CN105651578B - 一种同步辐射x射线吸收精细结构测试样品的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于储氢材料同步辐射X射线吸收精细结构测试样品的制备方法，涉及储氢材料技术领域，在氩气或氮气气氛中，将LiF或BN中的一种和待测样品混合和研磨，取得粒径为30～38μm的混合粉末，经模压后，将压制样块封装于开设有较压制样块大、厚度较压制样块厚的通孔的双镜面不锈钢钢板中，再将密封在双镜面不锈钢钢板中的压制样块保存于充有氩气或氮气的金属容器中。本发明保证了样品处在一个封闭的氩气或氮气气氛中，可以长期保存不会氧化，而且周围刚性的不锈钢金属板对压制样块也起到了良好的保护作用，不会由于突发原因造成压好的压制样块开裂或者折断，有利于长途寄送和携带。

Description

一种同步辐射X射线吸收精细结构测试样品的制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，特别是用于同步辐射X射线吸收精细结构测试样品的制备。
背景技术
目前，寻找新型储氢材料备受科学界的广泛关注，其发展目标是获得一种能满足汽车交通领域实际储氢应用众多苛刻要求的材料，这主要包括可以轻质紧凑的储存大量氢气，能够快速充氢，经济、安全易于大规模生产。美国能源部与汽车工业紧密合作，制定了车载储氢体系的性能指标，重量储氢密度为5.5wt%(1.8kWhkg-1)，体积能量密度为1.3kWhL-1(0.04kgL-1)，充氢时间少于3.3min(1.5Kgmin-1)，最低循环寿命为1500次，操作压力在3-100个大气压（0.3-10.1MPa），储氢体系的净成本小于2美元kWh-1。目前，尚未有一个已知的储氢体系能够满足上述所有指标。这一问题最有可能的解决方法就是利用固态储氢技术，因此，寻找合适的候选材料迫在眉睫。对于新型储氢材料的开发，及理解氢与材料相互作用机理的理解，都需要对微观结构的演变规律深入研究。现有的各类文献已经表明材料的储氢性能与其微观结构存在重要关联。
X射线吸收精细结构谱学（XAFS）技术由于具有对中心吸收原子的局域结构和化学环境敏感等特征，能够在原子尺度上给出某一原子周围几个邻近配位壳层的结构信息，包括配位原子的种类及其与中心原子的距离、配位数、无序度等，并且XAFS可以研究固态、液态和气体等几乎所有凝聚态物质的局域结构。因此，XAFS已被认为是一种强有力的结构探测手段。自从同步辐射光源出现以来，XAFS技术得到了极大的发展。同步辐射具有几个非常优越的特点：高亮度、大范围连续波长可调、很好的偏振性和很小的发射角。因此，有必要发展基于同步辐射装置的储氢材料X射线吸收精细结构谱学技术。然而，储氢材料大部分反应活性比较强，尤其是经过多次吸放氢以后的储氢材料，非常容易产生氧化，而同步辐射X射线衍射装置一般工作在大气环境下，且一个国家只有几个单位会有这种大型装置。另外，样品的制备方法非常重要，这决定最终所获得的XAFS谱原始数据的质量，直接影响研究结果。因此，对于储氢材料同步辐射X射线衍射测试样品的制备需特别注意。
发明内容
本发明的目的在于提供可有效避免氧化、根据X射线吸收精细结构谱了解材料的微观结构定量数据的用于储氢材料同步辐射X射线吸收精细结构测试样品的快速制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）在氩气或氮气气氛中，将LiF或BN中的一种和待测样品混合和研磨，取得粒径为30～38μm的混合粉末；
2）在氩气或氮气气氛中，将混合粉末均匀分布于模具中，经HY-12型压片机模压后，取出压制样块，并将压制样块封装于开设有较压制样块大、厚度较压制样块厚的通孔的双镜面不锈钢钢板中；
3）在氩气或氮气气氛中，将密封在双镜面不锈钢钢板中的压制样块保存于充有氩气或氮气的金属容器中，然后将金属容器从氩气或氮气气氛中取出。
本发明保证了样品处在一个封闭的氩气或氮气气氛中，可以长期保存不会氧化，而且周围刚性的不锈钢金属板对压制样块也起到了良好的保护作用，不会由于突发原因造成压好的压制样块开裂或者折断，有利于长途寄送和携带。
需要进行检测时，先将金属容器置于氩气或氮气的气氛中，取出密封在双镜面不锈钢钢板中的样品，再进行同步辐射X射线吸收精细结构测试。
通过该方法可以降低样品用量，实现测试样品的快速高效制备，避免氧化，以获得材料本身高质量的同步辐射X射线吸收精细结构谱，进而根据这些X射线吸收精细结构谱了解材料的微观结构定量数据。
本发明具有以下优点，具体体现在：
（1）在氩气氛或者氮气氛中操作，避免任何水解和氧化的发生。
（2）通过与LiF或者BN粉末混合研磨，然后压片制样可以获得比较统一规范的实验条件，这对分析实验数据，获得演变规律比较有利，而采用涂胶带法，待测样品的厚度容易控制不好，难以获得高质量的数据。
（3）压制过程无需进行脱模操作，可有效提高圆片样品的制备效率。
（4）可以获得均匀、统一、完整的圆片，避免一碰即碎的情况。
（5）可以避免压片机漏油的情况发生。
（6）使用样品量少，只需要100mg左右的样品。
（7）方便多个样品叠装，有利于样品的长期保存。
（8）可最大限度降低氩气或者氮气对X射线吸收谱测试数据的影响。
（9）整个测试样品制备工艺先进，方法简单效率高，操作便利，成本低，可获得高质量的同步辐射X射线吸收精细结构谱数据。
进一步地，本发明所述双镜面不锈钢钢板的厚度为0.2～0.5mm。该厚度范围主要保证圆片两个面均能与胶带进行有效贴合，尽可能降低气隙尺寸以降低同步辐射X射线的吸收衰减。双镜面不锈钢表面极为光滑，可保证胶带的有效贴合，防止空气渗入样品区。
所述双镜面不锈钢钢板的通孔直径为14～20mm，所述压制样块为直径小于双镜面不锈钢钢板的通孔直径的圆片。主要保证能有足够空间接纳直径为13mm圆片样品。
向模具中填装混合粉末后，通过晃动、敲击的方法，使模具中的混合粉末分布均匀。填装开始时，混合粉末容易聚集在中间，这样不利于压出均匀厚度的圆片，上述做法主要是保证在开始压圆片之前获得一个厚度基本均匀的粉末样品层。
另外，混合粉末均匀分布于模具中后，在模具中插上压杆，慢慢旋转压杆使样品粉末均匀的平铺在模具中，然后将模具放到HY-12型压片机上，使压杆中心对准压片机螺旋杆中心，然后拧紧螺旋杆，再将HY-12型压片机的加压手柄压力升至10～25MPa，并保持压力1～5分钟后，缓慢拧松压片机下方放油阀，拧松螺旋杆，取出具有压制样块的模具，用3M思高810型或者811型胶带将压制样块取出，再密封入双镜面不锈钢钢板中。粘有样圆片样品的胶带粘在双镜面不锈钢板上，有利于密封操作，同时有利于对样品的保护，避免运输过程中的各类突发原因造成的圆片样品折断；采用3M思高810型或者811型胶带，可以避免由于胶带产生的X射线吸收振荡峰的出现。
本发明所述氩气或氮气气氛的压力为0.5～1 mbar，水和氧的分压均低于0.1ppm。氩气氛或者氮气氛的该压力可保持微正压，避免制备好的样品拿出到大气环境时，由于压力差过大造成破裂漏气，也避免了负压造成的氧气或水气向封闭区的渗透。
附图说明
图1为按本发明制备好的单个待测样品的结构正视图。
图2图1的俯向示意图。
图3为实施例1获得的LaNi5合金X射线吸收精细结构测试样品照片。
图4为采用同步辐射X射线吸收测试获得的LaNi5合金的Ni的K边吸收谱图。
图5为实施例2获得的LaNi4.25Al0.75合金X射线吸收精细结构测试样品照片。
图6为采用同步辐射X射线吸收测试获得的LaNi4.25Al0.75合金的La的L3边吸收谱图。
具体实施方式
一、实施例1：
调控氩气氛手套箱，使氩气氛手套箱内的氩气压力保持在0.8mbar，水和氧的分压均低于0.1ppm，在氩气氛手套箱中，通过电子天平称取30mg的LaNi5合金样品，称取90mg的LiF粉末一起倒入玛瑙研钵中，进行充分研磨和混合均匀，直到样品粉末粒径在30~38um之间，粉末粒径大小通过SEM进行确认。在氩气氛手套箱中，通过电子天平称取40mg研磨好的粉末样品装入HF-12型压片模具中，晃动模具，然后敲击手套箱台面，保证模具中的粉末基本分布均匀，然后插上压杆，慢慢旋转压杆使样品粉末均匀的平铺在模具中，将HF-12型压片模具放到HY-12型压片机上，使压杆中心对准压片机螺旋杆中心，然后拧紧螺旋杆，将加压手柄上下摆动使压力升至15MPa左右，保持压力维持1.5分钟，缓慢拧松压片机下方放油阀黑色旋钮，然后迅速拧紧放油阀黑色旋钮，拧松螺旋杆，拿出模具，然后用3M思高810型胶带将压好的圆片取出，然后将胶带粘在中间有直径14mm圆孔，厚度为0.5 mm的双镜面不锈钢钢板上，将压好的圆片刚好放置在对应的圆孔位置，然后将钢板翻转过来，用3M思高810型胶带首先对准圆片中心位置进行粘连，用力轻缓避免压碎圆片，同时确保胶带与圆片的充分接触。将另外一面封好，保证了样品处在一个封闭的氩气氛环境中。
取得的样品如图1、2、3所示。图1、2中，1为取得的圆片状压制样块，2、4为3M思高810型胶带，3为双镜面不锈钢钢板，5为封密装在双镜面不锈钢钢板和3M思高810型胶带内的氩气。
图4为采用同步辐射X射线吸收测试获得的LaNi5合金的Ni的K边吸收谱，可以看出样品状态保存良好，未发生氧化。
二、实施例2：
调控氮气氛手套箱，使氮气氛手套箱内的氩气压力保持在1mbar，水和氧的分压均低于0.1ppm，在氮气氛手套箱中，通过电子天平称取33mg的LaNi4.25Al0.75合金样品，称取90mg的BN粉末一起倒入玛瑙研钵中，进行充分研磨和混合均匀，直到样品粉末粒径在30~38um之间，粉末粒径大小通过SEM进行确认，在氩气氛手套箱中，通过电子天平称取41mg研磨好的粉末样品装入HF-12型压片模具中，晃动模具，然后敲击手套箱台面，保证模具中的粉末基本分布均匀，然后插上压杆，慢慢旋转压杆使样品粉末均匀的平铺在模具中，将HF-12型压片模具放到HY-12型压片机上，使压杆中心对准压片机螺旋杆中心，然后拧紧螺旋杆，将加压手柄上下摆动使压力升至20MPa左右，保持压力维持2分钟，缓慢拧松压片机下方放油阀黑色旋钮，然后迅速拧紧放油阀黑色旋钮，拧松螺旋杆，拿出模具，然后用3M思高811型胶带将压好的圆片取出，然后将胶带粘在中间有直径15mm圆孔，厚度为0.4mm的双镜面不锈钢钢板上，将压好的圆片刚好放置在对应的圆孔位置，然后将钢板翻转过来，用3M思高811型胶带首先对准圆片中心位置进行粘连，用力轻缓避免压碎圆片，同时确保胶带与圆片的充分接触。将另外一面封好，保证了样品处在一个封闭的氮气氛环境中。
图5所示为根据上述操作步骤制备获得的LaNi4..25Al0.75合金X射线吸收精细结构测试样品。图6为采用同步辐射X射线吸收测试获得的LaNi4.25Al0.75合金的La的L3边吸收谱，可以看出样品状态保存良好，未发生氧化。

Claims (6)

1.用于储氢材料同步辐射X射线吸收精细结构测试样品的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在氩气或氮气气氛中，将LiF或BN中的一种和待测样品混合和研磨，取得粒径为30～38μm的混合粉末；
2）在氩气或氮气气氛中，将混合粉末均匀分布于模具中，经HY-12型压片机模压后，取出压制样块，并将压制样块封装于开设有较压制样块大、厚度较压制样块厚的通孔的双镜面不锈钢钢板中；
3）在氩气或氮气气氛中，将密封在双镜面不锈钢钢板中的压制样块保存于充有氩气或氮气的金属容器中，然后将金属容器从氩气或氮气气氛中取出。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双镜面不锈钢钢板的厚度为0.2～0.5mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双镜面不锈钢钢板的通孔直径为14～20mm，所述压制样块为直径小于双镜面不锈钢钢板的通孔直径的圆片。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向模具中填装混合粉末后，通过晃动、敲击的方法，使模具中的混合粉末分布均匀。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：混合粉末均匀分布于模具中后，在模具中插上压杆，慢慢旋转压杆使样品粉末均匀的平铺在模具中，然后将模具放到HY-12型压片机上，使压杆中心对准压片机螺旋杆中心，然后拧紧螺旋杆，再将HY-12型压片机的加压手柄压力升至10～25MPa，并保持压力1～5分钟后，缓慢拧松压片机下方放油阀，拧松螺旋杆，取出具有压制样块的模具，用3M思高810型或者811型胶带将压制样块取出，再密封入双镜面不锈钢钢板中。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于：所述氩气或氮气气氛的压力为0.5～1 mbar，水和氧的分压均低于0.1ppm。
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