CN103489620A - 一种镨铁硼永磁铁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镨铁硼永磁铁及其制备方法，具有由质量百分比以Pr_30.3+a+bFe_67.16-x-y-zCu_xNb_yAl_zB_1.04表示的合金组成，其中，a+b代表镨在氧化和熔炼工艺中损失的质量百分比并且a+b≦1.5，0.15≤x≤0.20，0.14≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55。本发明的镨铁硼永磁铁在常温下能同时达到较高Br和Hci，具有更为优异的磁性能，同时制备成本相对较低，并且具有良好的磁场稳定性、磁场均匀性和镀层密封性，能够在低温波荡器（CPMU）等高精度低温永磁装置以及空间仪器仪表领域获得工程上的实际应用。

Description

一种镨铁硼永磁铁及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镨铁硼永磁铁及其制备方法，通过该方法制得的镨铁硼永磁铁可用于同步辐射光源的低温波荡器（CPMU）插入件等各种高精度低温永磁装置，也可用于空间仪器仪表等领域。

背景技术

烧结钕铁硼（NdFeB）永磁铁经过近三十年的研究与开发，目前常温商业NdFeB的剩磁Br已达1.5T，接近理论值的93.8%，进一步提升空间已很小；内禀矫顽力Hci也有大幅度提高，最高已达到3000KA/m以上，接近理论值的53.5%。此外，NdFeB在130-150K呈现自旋再取向（SRT），这限制了NdFeB低温磁性能的进一步提高与应用。

镨铁硼（PrFeB）和NdFeB的磁结构类似，常温理论Br和Hci也接近，但因磁场稳定性欠佳及易氧化性，限制了其常温应用。PrFeB因无SRT而具有比NdFeB更好的潜在低温磁性能，适合于各种低温永磁装置。近几年，日本住友特殊金属公司已研制出CPMU实验研究用PrFeB(53CR)。德国真空冶炼公司（VAC）也开发出(Nd_0.2Pr_0.8)FeB，其在85K的磁能积达到520KJ/m³，可用于自由电子激光小间隙高磁场CPMU中。2004年，我国台湾省敏科技股份有限公司开发了一种烧结PrFeB，分别在我国大陆、台湾、美国等地申请了专利，申请号分别为CN200410042171.7，TW093112867，US96095504A。在我国大陆，上世纪九十年代前后，北京科技大学周寿增等采用粉末冶金工艺制备了烧结PrFeB，常温Br达到1.24T，Hci达到931KA/m。

然而，日本开发的PrFeB(53CR)永磁铁虽然Br较高，但Hci低，仅可用于CPMU实验研究使用；德国开发的含20%金属Nd的PrFeB，虽然Br很高，但Hci不高，在实际使用时要采取一些措施确保PrFeB永磁铁的磁场稳定性；我国台湾制备的PrFeB的Hci虽然很高，但Br很低；我国大陆已经制备的PrFeB的Br和的Hci均很低，完全不符合CPMU工程上的实际应用。

在国内，随着北京同步辐射装置与合肥国家同步辐射光源的改造，上海同步辐射光源的建成与应用，同步辐射在国内得到了广泛的应用，未来对高亮度X射线需求将逐步增加，CPMU将能够满足用户对光源性能的要求，PrFeB是CPMU首选磁元件。若要使PrFeB要能在高精度CPMU中获得工程上的应用，需要解决以下技术问题：

（1）制备成本

为获得常温下较小的温度系数以实现良好稳定性能，一般烧结NdFeB或者PrFeB的合金成分中添加了Dy、Co元素，甚至Tb等价格较贵的重稀土元素，导致永磁铁的制备成本较高，不适合大量生产应用。

（2）磁性能参数

目前国内外制备的PrFeB磁性能参数存在不同程度缺陷，不能在同步辐射光源加速器上获得工程上的实际应用。国家重大科学工程上海光源二期CPMU需要的PrFeB常温Br达到1.3T以上，Hci达到1400KA/m以上。

（3）磁场稳定性

现有多数烧结NdFeB或者PrFeB永磁铁仅经过普通的老化处理，而CPMU磁路结构将有较大反向磁场叠加在PrFeB永磁铁上，且几百件永磁铁组件安装是在常温环境下进行，这对永磁铁的外磁场稳定性（即常温Hci、方形度、B-H线性度）提出了很高的要求。相对于NdFeB，PrFeB的Br和Hci的温度系数α、β较大，方形度欠佳，这对常温磁场稳定性带来不利影响。

（4）磁场均匀性

高精度CPMU对永磁铁的磁场均匀性有很高要求（磁化偏角≦1.0°，N/S极磁场对称性≦2.0%，外磁场光滑）等。我国台湾及大陆虽然也开发了一些PrFeB，但对磁场均匀性等没有研究。

（5）镀层密封性

CPMU将运行在高真空条件下，对真空度要求极高(≦10^-10torr)。而众所周知，PrFeB是粉末冶金产品，是多孔的块状多晶磁性功能元器件，内部有众多的空隙并含有大量对真空有害的气体，且和NdFeB相比更容易氧化，必须有良好的镀层技术把空隙气体密封起来才能满足高真空及防锈需要。一般普通烧结NdFeB或者PrFeB采用的镀层为Ni/Cu/Ni镀层，缺点是具有边角尺寸增大效应，使得尺寸精度差，真空密封性差。

发明内容

针对目前国内外制备的镨铁硼永磁铁及其制备方法所存在的缺陷，本发明提出一种镨铁硼永磁铁及其制备方法，该镨铁硼永磁铁制备成本相对较低，并且具有良好的磁性能参数、磁场稳定性、磁场均匀性和镀层密封性，符合CPMU等各种低温永磁装置以及空间仪器仪表的使用需求。

为实现上述目的，本发明提供一种镨铁硼永磁铁的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）按照由质量百分比以Pr_30.3+a+bFe_67.16-x-y-zCu_xNb_yAl_zB_1.04表示的合金组成进行配料并制得合金粉末，其中，a+b代表镨在氧化和熔炼工艺中损失的质量百分比并且a+b≦1.5，0.15≤x≤0.20，0.14≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55；

（2）将合金粉末压制成型以制得永磁铁生坯；

（3）对永磁铁生坯烧结回火以制得永磁铁熟坯；

（4）对永磁铁熟坯机械加工以制得镨铁硼永磁铁。

所述步骤（1）包括在配料后通过速凝甩带工艺制得合金薄片，然后通过氢爆与气流磨工艺制得合金粉末。

所述步骤（2）包括在惰性气体保护下进行压制成型。

所述步骤（2）包括采用压力方向与磁场方向垂直的横向垂直压制方式进行压制成型。

所述步骤（3）包括在1020-1050℃进行真空烧结，在850-900℃进行一级回火，以及在440-470℃进行二级回火。

所述步骤（4）包括以中心对称的方式进行切割加工，并且加工面与磁场方向垂直或平行。

所述镨铁硼永磁铁的制备方法进一步包括步骤（5）：采用Ni/Cu/TiN复合镀层对镨铁硼永磁铁进行密封。

所述步骤（5）包括在所述镨铁硼永磁铁表面依次形成3-5μm的Ni镀层、3-5μm的Cu镀层，然后通过真空溅射形成厚度为5-7μm的TiN镀层。

所述镨铁硼永磁铁的制备方法进一步包括步骤（6）：采用40-50℃高温老化和加反向磁场的方式对镨铁硼永磁铁进行稳定化处理。

所述步骤（6）中，高温老化的处理时间为2-4小时，加反向磁场的处理时间为10-20天。

本发明还提供一种镨铁硼永磁铁，其具有由质量百分比以Pr_30.3Fe_67.16-x-y-zCu_xNb_yAl_zB_1.04表示的合金组成，其中，0.15≤x≤0.20，0.14≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55。

所述镨铁硼永磁铁不含有金属Co。

所述镨铁硼永磁铁不含有金属Dy或Tb。

所述镨铁硼永磁铁是Pr_30.3Fe_66.01Cu_0.15Nb_0.5Al_0.5B_1.04。

本发明的镨铁硼永磁铁在常温下能同时达到较高Br和Hci，具有更为优异的磁性能，同时制备成本相对较低，并且具有良好的磁场稳定性、磁场均匀性和镀层密封性，能够在CPMU等高精度低温永磁装置以及空间仪器仪表领域获得工程上的实际应用。

附图说明

图1为本发明的镨铁硼永磁铁的制备方法的工艺流程图；

图2为速凝片的金相照片；

图3为合金粉末的颗粒度分布曲线；

图4为压制成型与机械加工的示意图；

图5为速凝片的DSC曲线；

图6（a）为465℃回火后的金相照片；

图6（b）为520℃回火后的金相照片；

图7（a）为465℃回火后的背散射照片，其放大倍数为2000倍；

图7（b）为520℃回火后的背散射照片，其放大倍数为2000倍；

图8（a）为465℃回火后的背散射照片，其放大倍数为10000倍；

图8（b）为520℃回火后的背散射照片，其放大倍数为10000倍；

图9为加反向磁场稳定化处理的示意图。

具体实施方式

本发明的镨铁硼永磁铁的制备方法如图1所示，该方法包括如下步骤：

（1）根据合金组成进行配料并制得合金粉末

按高Br和高Hci原则设计合金组成，同时考虑方形度、Pr损失、氧含量、温度系数等因素，具体如下（以下涉及的各元素含量均为质量百分比）：

i.为保持主相磁结构，同时考虑金属Pr易氧化性，金属Pr含量控制在30.3%，并考虑氧化和熔炼工艺中的实际损失，金属Pr的含量适当增加至不超过31.8%；

ii.为增加永磁铁的内禀矫顽力，同时考虑成本与低温烧结工艺等因素，适当添加低成本低熔点金属Cu、Al，其中Cu含量范围为0.15-0.20%，Al含量范围为0.40-0.55%；

iii.为改善永磁铁的方形度，同时不过分降低剩磁Br，适当添加0.14-0.5%的金属Nb；

iv.为获得较高的低温磁性能，适当提高温度系数，不添加金属Co等元素；

v.为控制成本，不添加Dy、Tb等贵金属。

理论计算结果表明，以Pr_30.3+a+bFe_67.16-x-y-zCu_xNb_yAl_zB_1.04表示的合金组成可以在降低成本的同时适当提高温度系数，其效果是将为镨铁硼永磁铁获得较高的低温磁性能奠定基础，使得利用该永磁铁的低温波荡器能够获得很高的低温磁场峰值。其中，a+b代表镨在氧化和熔炼工艺中损失的质量百分比并且a+b≦1.5，0.15≤x≤0.20，0.14≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55。表1示出本发明一个实施例，其中以Pr_31.8Fe_66.01Cu_0.15Nb_0.5Al_0.5B_1.04的名义组成进行配料，该合金组成在制备过程中的变化如表1所示。

表1 PrFeB永磁铁的合金组成(%)

原料	纯Pr	B	Fe	Al	Cu	Nb
							名义组成	31.8	1.04	66.01	0.5	0.15	0.5
速凝片	30.58	1.00	62.81	0.523	0.166	0.259
							烧损比	-1.22
永磁体	30.3	0.94	66.69	0.438	0.167	0.142
							烧损比	-1.5

按照上述合金组成进行配料之后，将原料用速凝甩带工艺制成厚度为250-350μm的速凝薄片，然后通过氢爆工艺进行粗破碎，再经气流磨工艺细磨，制得颗粒直径为1-10μm的粉末比例达到90%以上的合金粉末，并向其中添加质量百分比为0.025％的硬脂酸锌润滑剂，均匀混合备用。

速凝片的金相照片如图2所示，其中上部为贴辊面，下部为自由面。从中可以看出，速凝片的微观组织比较均匀，贴辊面无明显等轴状晶体，说明该合金组成、速凝片冷却速度、厚度比较合理。

氢爆后的合金粉末的颗粒度分布曲线如图3所示，其中，1-10μm的粉末颗粒体积比例达到90%以上。更优选地，1-10μm的粉末颗粒体积比例达到98%以上则更为有利。

（2）将合金粉末压制成型以制得永磁铁生坯

将合金粉末放入惰性气体保护的无氧成型压机，在1.8-2.0T磁场下采用横向垂直压制方式（如图4所示，磁场方向与压力方向P垂直）制成生坯，并使生坯严格处于电磁铁好场区中心，确保磁场方向两侧磁力线密度相等，以便后续机械加工。由于采用惰性气体保护的无氧工艺，可确保烧结镨铁硼永磁铁中的氧含量较低，这提高了永磁铁的综合磁性能。此外，在生坯压制成型之后，通常还需进行冷等静处理。

（3）对永磁铁生坯烧结回火以制得永磁铁熟坯

为将晶粒控制在较小尺寸范围以获得较高内禀矫顽力Hci，本发明采用低温烧结与回火工艺。根据图5所示速凝片的差示扫描量热（DSC）曲线可以看出，主磁性相Pr₂Fe₁₄B的熔点为1145℃，三元共晶温度为720℃，低共晶温度为480℃，由此确定生坯的烧结温度范围为1020-1050℃（低于主磁性相熔点且一般相差100℃以上），一级回火温度范围为850-900℃（高于三元共晶温度且无明显热动力变化），二级回火温度范围为440-470℃（低于低共晶温度且无明显热动力变化）。

因此，压制成型后，将生坯在1020-1050℃下真空烧结2-4h，再经850-900℃一级回火2-4h和440-480℃二级回火2-4h，制得永磁铁熟坯。烧结与回火过程中永磁铁的磁性能比较见表2。由表2可以看出，生坯经过1050℃-890℃-465℃处理后的磁性能优于其它几组处理条件。由图6（a）、图6（b）的金相照片也可以看出，465℃回火后的平均晶粒尺寸小于520℃回火后的平均晶粒尺寸，而晶粒均匀性基本类似，无明显反常晶粒长大，由于平均晶粒尺寸比较小容易获得较好的磁性能，因此465℃回火获得的磁性能优于520℃回火获得的磁性能。图7、图8分别为不同放大倍数的背散射照片，其中白色为晶界富Pr相，富Pr相的存在有利于内禀矫顽力Hci的提高。

表2 PrFeB永磁铁在烧结与回火过程中的磁性能比较

（4）对永磁铁熟坯机械加工以制得镨铁硼永磁铁

烧结后的熟坯以中心对称方式进行切割加工以制得镨铁硼永磁铁。如图4所示，在节约成本条件下，熟坯加工时必须预留足够边角余量a、b、c、d（均不小于2.5mm），并且a=b，c=d，并且，以使永磁铁从熟坯的中心区域3切割得到。此外，加工面与磁场方向构成严格垂直或者平行关系（加工面A1、A2与磁场方向垂直，加工面B1、B2与磁场方向平行），以确保永磁铁有良好的N/S极磁场对称性、较小磁化偏角、良好微观均匀性，以尺寸为50mm×25mm×6.6mm(取向6.6mm)为例，100件永磁铁磁化偏角≦1.0°比例达到80%以上，距离永磁铁磁化方向2.5mm处N/S极磁场对称性≦2.0%比例接近100%，外磁场也较光滑，具有良好的外磁场均匀性.

（5）采用Ni/Cu/TiN复合镀层对镨铁硼永磁铁进行密封

为获得良好的结合力并增强封孔效果，机械加工得到的永磁铁先经过清洗除油等前处理，然后经过电镀形成厚度为3-5μm的底Ni镀层以实现封孔。为增加防锈效果并尽量不损害永磁铁磁性能，在前道工序基础上再镀3-5μm的Cu镀层。为进一步增强永磁铁的真空密封性能，在不改变永磁铁外形尺寸的基础上并增强耐磨性能，通过真空溅射在Cu镀层表面形成厚度为5-7μm的TiN镀层。

采用Ni/Cu/TiN复合镀层对镨铁硼永磁铁进行密封，可以在基本不损害磁性能的前提下确保永磁铁具有良好结合力和真空密封性能，消除了一般镀层工艺的边角尺寸增大效应，能够满足低温波荡器的高真空密封性、高尺寸精度等要求。

（6）采用高温老化和加反向磁场的方式对镨铁硼永磁铁进行稳定化处理

用于低温波荡器的镨铁硼永磁铁将处于较大的反向磁场条件下，更容易退磁。为增强单件永磁铁的磁场稳定性能，永磁铁过饱和磁化后在40-50℃经过3小时老化处理。然后，在波荡器磁路结构（如图9所示，其中1为永磁铁，2为软铁）条件下对永磁铁加反向磁场10-20天，以消除永磁铁不稳定磁畴组织，从而使永磁铁具有良好的外磁场稳定性能。

通过本发明方法制备的镨铁硼永磁铁与国内外其他类似的烧结PrFeB的比较结果见表3。由此可见，本发明的镨铁硼永磁铁在常温下能同时达到较高Br和Hci，具有更为优异的磁性能，同时制备成本相对较低，并且具有良好的磁场稳定性、磁场均匀性和镀层密封性，能够在CPMU等高精度低温永磁装置以及空间仪器仪表领域获得工程上的实际应用。

表3 现有PrFeB与本发明PrFeB的磁性能比较

以上所述的，是根据本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的技术内容为本领域技术人员的公知常识。

Claims (14)

1.一种镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）按照由质量百分比以Pr_30.3+a+bFe_67.16-x-y-zCu_xNb_yAl_zB_1.04表示的合金组成进行配料并制得合金粉末，其中，a+b代表镨在氧化和熔炼工艺中损失的质量百分比并且a+b≦1.5，0.15≤x≤0.20，0.14≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55；

（2）将合金粉末压制成型以制得永磁铁生坯；

（3）对永磁铁生坯烧结回火以制得永磁铁熟坯；

（4）对永磁铁熟坯机械加工以制得镨铁硼永磁铁。

2.如权利要求1所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）包括在配料后通过速凝甩带工艺制得合金薄片，然后通过氢爆与气流磨工艺制得合金粉末。

3.如权利要求1或2所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）包括在惰性气体保护下进行压制成型。

4.如权利要求1或2所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）包括采用压力方向与磁场方向垂直的横向垂直压制方式进行压制成型。

5.如权利要求1或2所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）包括在1020-1050℃进行真空烧结，在850-900℃进行一级回火，以及在440-470℃进行二级回火。

6.如权利要求1或2所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）包括以中心对称的方式进行切割加工，并且加工面与磁场方向垂直或平行。

7.如权利要求1或2所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤（5）：采用Ni/Cu/TiN复合镀层对镨铁硼永磁铁进行密封。

8.如权利要求7所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）包括在所述镨铁硼永磁铁表面依次形成3-5μm的Ni镀层、3-5μm的Cu镀层，然后通过真空溅射形成厚度为5-7μm的TiN镀层。

9.如权利要求7所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤（6）：采用40-50℃高温老化和加反向磁场的方式对镨铁硼永磁铁进行稳定化处理。

10.如权利要求9所述的镨铁硼永磁铁的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，高温老化的处理时间为2-4小时，加反向磁场的处理时间为10-20天。

11.一种镨铁硼永磁铁，其特征在于，其具有由质量百分比以Pr_30.3Fe_67.16-x-y-zCu_xNb_yAl_zB_1.04表示的合金组成，其中，0.15≤x≤0.20，0.14≤y≤0.5，0.4≤z≤0.55。

12.如权利要求11所述的镨铁硼永磁铁，其特征在于，所述镨铁硼永磁铁不含有金属Co。

13.如权利要求11所述的镨铁硼永磁铁，其特征在于，所述镨铁硼永磁铁不含有金属Dy或Tb。

14.如权利要求11所述的镨铁硼永磁铁，其特征在于，所述镨铁硼永磁铁是Pr_30.3Fe_66.01Cu_0.15Nb_0.5Al_0.5B_1.04。

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