CN104979062A

CN104979062A - 烧结镨铁硼永磁体材料及其生产方法

Info

Publication number: CN104979062A
Application number: CN201410147924.4A
Authority: CN
Inventors: 王浩颉; 陈国安; 白山; 宋琪; 陆辉华; 张益诚; 田小兵
Original assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2034-04-14
Also published as: CN104979062B

Abstract

本发明提供一种烧结镨铁硼永磁体材料及其生产方法。所述烧结镨铁硼永磁体材料，由以下组分组成：镨、钕、镝、铽、M、铁和硼，其中镨的含量为25～31wt％，钕的含量为0～5wt％，镝和铽的总含量为0～0.5wt％，M为钴、铜、铝、镓、铌和锆元素中的一种或多种，M的含量为0.1～1wt％，硼的含量为0.97～1wt％，余量为铁。所述烧结镨铁硼永磁材料在低温环境下具备强磁性和强抗辐射退磁能力，适合作为同步辐射光源低温波荡器的磁铁来使用。本发明还提供一种生产烧结镨铁硼磁体材料的方法。

Description

烧结镨铁硼永磁体材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种烧结镨铁硼永磁材料及其生产方法，属于磁性材料生产和应用的技术领域。

背景技术

在同步辐射研究领域，常规永磁波荡器通常使用钕铁硼作为磁铁材料，利用周期性磁结构产生周期性的磁场，广泛应用于材料、生命科学等领域的研究工作。低温波荡器是在常规波荡器的基础上，将磁铁应用到低温环境下，从而获得更强的峰值磁场。

低温波荡器磁性材料的选择需要从两个方面来考量，一方面是低温下磁学性能的强弱，通过剩磁和内禀矫顽力等关键参数来衡量。另一方面是该磁铁工作温度所需的低温系统的复杂程度。

钕铁硼磁体在150K的低温下会出现自旋再取向(SRT)的现象而使其磁性变差，从而无法应用于低温环境。而镨铁硼磁体没有自旋再取向的现象，更适用于低温振荡器的要求。

中国专利文献CN103489620公开了一种镨铁硼永磁铁及其制备方法，其成分为PrFeCuNbAlB合金，在常温下磁性能较高。

中国专利文献CN102208238公开了一种生产无钕无铽烧结稀土永磁体的方法，其中包括PrDyFeB磁体的制造方法。虽然上述方法所制备的磁体内禀矫顽力(Hcj)大于20kOe，但其要求粉末粒度控制在平均粒度为3um以下，由于粒度较细，增加了大批量生产过程中氧化的可能性。

对于在低温条件下使用的光源波荡器磁体，要求磁体具有较高的均匀性，不仅磁体内部的磁偏角要小，多块磁体之间的磁性能偏差也要小。以上两份专利文献都没有公开如何控制使得磁体内部磁偏角小。

对于烧结镨铁硼磁体，在实际热处理回火过程中，由于富镨相比富钕相的熔点低，且更易与主相发生固溶再沉淀反应，导致回火工艺范围较窄，不易获得高矫顽力的磁体。因此，上述两份专利文献中的技术方案，还不能生产出适用于低温波荡器的磁体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烧结镨铁硼永磁体材料及其生产方法，所述烧结镨铁硼永磁材料在低温环境下具备强磁性和强抗辐射退磁能力，适合作为同步辐射光源低温波荡器的磁铁来使用。

所述烧结镨铁硼永磁体材料，由以下组分组成：镨、钕、镝、铽、M、铁和硼，其中镨的含量为25～31wt％，钕的含量为0～5wt％，镝和铽的总含量为0～0.5wt％，M为钴、铜、铝、镓、铌和锆元素中的一种或多种，M的含量为0.1～1wt％，硼的含量为0.97～1wt％，余量为铁。

优选地，在所述烧结镨铁硼永磁体材料的组分中，镨、钕、镝和铽的总含量为29～31wt％。

优选地，所述烧结镨铁硼永磁体材料在80k～300k的剩磁温度系数为-0.12％/K～-0.10％/K，矫顽力温度系数为-2.0％/K～-1.5％/K。

优选地，所述烧结镨铁硼永磁体材料的氧含量低于1200ppm。

优选地，所述烧结镨铁硼永磁体材料的磁偏角低于1.5度。

本发明还提供一种生产烧结镨铁硼磁体材料的方法，包括以下步骤：

(a)熔炼原材料，得到合金带；

(b)将所述合金带制成微粉，所述微粉的平均粒度为3～4um；

(c)所述微粉经过磁场取向压制成型，得到毛坯；

(d)真空烧结所述毛坯，烧结温度为1040～1060℃，保温3～5小时；

(e)预处理烧结后的所述毛坯，所述预处理在真空下进行，预处理温度为1000～1020℃，预处理时间为5～20hrs；

(f)对预处理后的所述毛坯进行二级回火处理，第一级回火的温度为900～950℃，保温时间为1.5～3h，保温结束后充入氩气快速冷却至100℃以下，然后开始第二级回火，温度为470～520℃，保温3～6h。

优选地，在所述步骤(c)中，压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向间隙尺寸，同时安装模具时保证压坯合模时阴模充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。

一方面，本发明所提供的烧结镨铁硼永磁体材料在低温下的磁性能较好，其在80K温度下剩磁为1.582T，内禀矫顽力为7.997kOe。此外，在80K～300K的低温度范围内，80k～300k剩磁温度系数为-0.11％/K～-0.10％/K，矫顽力温度系数为-2.0％/K～-1.5％/K。

另一方面，本发明提供的生产烧结镨铁硼磁体材料的方法，通过在1000～1020℃的长时间预处理与传统的二级回火工艺结合，能提高烧结镨铁硼磁体材料的矫顽力，有助于获得高矫顽力的磁体。此外，上述方法能保证磁体取向方向的磁偏角小于等于1.5度，从而保证了低温振荡器磁场能达到最佳。

附图说明

图1是示出温度在300K到80K之间时，镨铁硼磁体和钕铁硼磁体的剩磁与温度关系的图。

图2是示出温度在300K到80K之间时，镨铁硼磁体和钕铁硼磁体的内禀矫顽力与温度关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行说明。

本发明所提供的烧结镨铁硼磁体，其组成成分为：镨(Pr)、钕(Nd)、镝(Dy)、铽(Tb)、M、铁(Fe)和硼(B)，其中Pr的重量百分比含量为25～31％，Nd的重量百分比含量为0～5％，Dy和Tb的总重量百分比含量为0～0.5％，M为钴(Co)、铜(Cu)、铝(Al)、镓(Ga)、铌(Nb)和锆(Zr)等元素中的一种或几种，M的重量百分比含量为0.1～1.2％，硼的重量百分比含量为0.96～1％，余量为铁。

以下对烧结镨铁硼磁体的制造方法进行说明。

第一步，按比例配备原料，然后熔炼配好的原料，可以在例如真空感应速凝炉中进行，得到条带合金薄片，合金薄片的厚度优选为0.1～0.5mm。

第二步，将上述条带合金薄片在氢化炉中进行氢化破碎，然后在气流磨中制成微粉，微粉的平均粒度优选为3.0～4.0μm。

第三步，在惰性气体保护下混合微粉，并将混好的微粉压型成毛坯。压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向的间隙尺寸，同时在安装模具时，保证压坯合模时阴模充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。将封装好的毛坯放入等静压机中进行压制，等静压机中的压制压力优选170MPa。

第四步，将压制好的毛坯在惰性气体的保护下放入真空烧结炉进行烧结，烧结温度优选为1040℃1060，保温时间为3～5小时。

第五步，烧结完成后，进行预处理。预处理的工艺优选为：在烧结完成后充入氩气，使真空烧结炉冷却到100℃以下，然后开始进行预处理，预处理温度为1000～1020℃，保温5～20h。

第六步，二级回火处理。预处理结束后，充入氩气使真空烧结炉冷却到150℃以下，然后进行二级回火热处理。二级回火处理包括第一级回火处理和第二级回火处理。第一级回火处理的回火温度为900℃～950℃，保温2～3h，随后充入氩气使真空烧结炉再次冷却到100℃以下。然后开始进行第二级回火处理，回火温度为470℃～520℃，保温3～6h。保温结束后向真空烧结炉充入氩气，使烧结炉冷却到80℃以下，然后将磁体产品出炉。

采用以上方法制造出的磁体，氧含量控制在低于1200ppm，密度大于等于7.4g/cm³。

上述方法通过改进烧结镨铁硼磁体材料的配方和工艺参数，可以适用于批量生产低温下具有高性能的镨铁硼系稀土烧结磁体。此外，通过上述方法制得的镨铁硼系磁体在低温下具有高剩磁和高矫顽力，磁体磁偏角小，适合作为同步辐射光源低温波荡器的磁铁来使用。

图1示出了钕铁硼和镨铁硼两种磁体材料的剩磁与温度的关系曲线。从中可以看出，在温度由300K降低到80K的过程中，钕铁硼磁体材料的剩磁在110K的温度附近达到最大值，为1.577T，这是由于钕铁硼磁体在该温度下发生自旋再取向现象，其易磁化轴偏离c轴，导致其剩磁不再随着温度的继续降低而升高。而镨铁硼磁体在80K到300K之间不发生自旋再取向现象，剩磁随着温度降低持续升高，并在80K达到1.582T，稍大于钕铁硼磁体的剩磁。

从图2可以看出，钕铁硼和镨铁硼磁体的内禀矫顽力均随着温度的降低而升高，但镨铁硼磁体内禀矫顽力的增长幅度远大于钕铁硼磁体。在80K的温度下，镨铁硼磁体的内禀矫顽力为7.997T，约为钕铁硼磁体在110K时的两倍。

上述结果显示，使用镨铁硼作为低温波荡器的磁铁材料，一方面可以较好地利用液氮在一个大气压下沸点为78K的性质，从而简化低温系统。另一方面，镨铁硼磁体在低温环境下具备更优异的磁学性能，从而可以更好地提高低温波荡器的性能。

实施例1

1、镨铁硼系磁体的制备

第一步，按重量百分比配备以下原料：31％的Pr，1％的Dy，0.1％的Al，0.3％的Co，0.08％的Cu，0.12％的Ga，0.96％的B以及余量的Fe。在真空条带炉中熔炼上述原料，得到厚度为0.1～0.5mm的条带合金片。

第二步，将条带合金片进行氢破碎处理，然后在气流磨中制备微粉，微粉的平均粒度控制在4.0μm。

第三步，在充满氮气的容器中混合微粉，然后将混好的微粉在惰性气体的保护下压型成毛坯。压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向间隙尺寸，同时在安装模具时，保证压坯合模时阴模的充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。真空封装毛坯，然后放入等静压机中在170MPa压力下进行压制。

第四步，在氮气气氛保护下将压制好的毛坯放入真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1045℃，烧结时间为4.5小时。

第五步，预处理。烧结完成后，充入氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，随后开始进行预处理，预处理温度为1000℃，处理时间为20h。

第六步，二级回火处理。预处理完成后，充入氩气冷却烧结炉到150℃以下，再次升温到900℃并保温3小时，而后再次充氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，然后继续升温到480℃并保温6小时。保温结束后充入氩气使烧结炉冷却到低于80℃，然后将磁体产品出炉。

用线切割机从出炉后的磁体产品取样，样品尺寸为D10×10mm(10为磁体取向方向)。测得上述样品的磁性能如下：Br为12.8kGs，Hcj为18kOe，磁体的氧含量为1000ppm，方块磁体的磁偏角为1.3度，磁体密度为7.42g/cm³。

2、上述磁体在低温下的磁学性能

使用美国Quantum Design公司的综合物性测量系统(PPMS)来提供低温和强磁场环境，配合交/直流磁学性质测量选件(ACMS)，测量磁性材料样品在温度为300K到80K之间的磁滞回线。

综合物性测量系统的磁场是通过对浸泡在液氦里的超导磁铁励磁来获得的，所能得到的最强磁场为14T，测量温度在1.9K到350K的范围。综合物性测量系统所提供的磁场在9T下的分辨率为0.2mT，温度在10K以上时的稳定性为±0.02％。本发明选用ACMS选件测量直流磁化强度信号，该选件特有的校准线圈能逐点测量并消除背景相漂移，使得系统能够精确地确定测量时的绝对相位。

测试时使用2mm×2mm×2.5mm的镨铁硼磁体样品，并切制同样尺寸的中科三环N52M牌号的钕铁硼磁体进行对比实验。

镨铁硼磁体样品的测量温度点包括：70K、80K、90K、140K、200K和300K，而钕铁硼磁体样品的测量温度点为：80K、100K、110K、120K、130K、140K、150K、200K、300K。两种磁体样品选择不同测量温度点的原因是，钕铁硼磁体在130K左右会出现SRT现象，因而对钕铁硼磁体样品的测量温度集中在130K附近。而镨铁硼磁体由于剩磁随着温度的降低单调上升，因此集中测量其在80K附近的性能参数值。

由于镨铁硼和钕铁硼均为各相异性永磁材料，因此，在外磁场分别平行于取向方向和垂直于取向方向时测量样品的磁滞回线。其中，根据外磁场平行于样品取向方向时测得的磁滞回线，可以获得样品的剩磁及内禀矫顽力。

以下是对磁学性能测量数据处理的方法和过程。

第一步，使用综合物性测量系统测量样品的磁滞回线，得到磁偶极矩的矢量和m与外磁场H的关系曲线。根据磁化强度M与磁偶极矩的矢量和m的关系，即M＝m/V，得到磁化强度M与外磁场H的关系曲线，其中V为样品体积。这里的磁化强度M为测试样品的平均磁化强度。

第二步，磁化强度与外磁场的关系曲线(M-H曲线)在第二象限的部分(退磁曲线)与H＝0轴交点处的M值为样品的剩余磁化强度Mr。退磁曲线与M＝0轴交点处的H值为样品的内禀矫顽力Hcj。剩余磁化强度与剩余磁感应强度相等，即Mr＝Br。

第三步，将各个温度点测得的磁滞回线按照上述方法处理，并将处理结果分别整理，得到剩磁和内禀矫顽力与温度的关系曲线，如图1和图2所示。

从图1和2可得到，80K时该磁体的Br为15.8kGs，Hcj为79.9kOe，计算得到80K～300K的温度系数，其中剩磁温度系数为-0.107％/K，矫顽力温度系数为-1.56％/K。

实施例2

第一步，按重量百分比配备以下原料：27％的Pr，3％的Nd，0.5％的Dy，0.5％的Tb，0.4％的Al，0.3％的Co，0.1％的Cu，0.2％的Ga，1％的B以及余量的Fe。在真空条带炉中熔炼得到条带合金片，条带合金片的厚度为0.1～0.5mm。

第二步，将条带合金片首先进行氢破碎处理，然后在气流磨中制备微粉，微粉的平均粒度控制在3.5um。

第三步，在充满氮气的容器中混合微粉，将混好的微粉在惰性气体保护下压型成毛坯。压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向间隙尺寸，同时在安装模具时保证压坯合模时阴模充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。真空封装压型好的毛坯，然后放入等静压机中在200MPa压力下进行压制。

第四步，将压制好的毛坯在氮气气氛保护下放入真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，烧结3小时。

第五步，预处理。烧结完成后，充入氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，开始进行预处理，预处理温度为1020℃，处理时间为5h。

第六步，二级回火处理。预处理结束后，充入氩气冷却烧结炉到150℃以下，然后再次升温到900℃并保温3小时。之后再次充氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，然后继续升温到480℃并保温6小时。保温结束后充氩气使烧结炉冷却到低于80℃，然后将磁体产品出炉。

用线切割机从出炉后的磁体取样，样品尺为D10×10mm(10为磁体取向方向)，测得样品的磁性能如下：Br为13.2kGs，Hcj为16.5kOe，方块磁体的磁偏角为1.5度，磁体密度为7.50g/cm³，磁体的氧含量为1200ppm。

低温磁性能的测试方法与实施例1相同，测得80K时的Br为16.4kGs，Hcj为75.2kOe，计算80K～300K的温度系数，剩磁温度系数为-0.11％/K，矫顽力温度系数为-1.62％/K。

实施例3

第一步，按重量百分比进行配备以下原料：25％的Pr，4％的Nd，0.3％的Tb，0.1％的Al，0.98％的B以及余量的Fe。在真空条带炉中熔炼上述原料，得到合金，条带合金片厚度为0.1～0.5mm。

第二步，将条带合金片首先进行氢破碎处理，然后在气流磨中制备微粉，所得微粉的平均粒度控制在3.0um。

第三步，在充满氮气的容器中混合微粉，将混好的微粉在惰性气体的保护下压型成毛坯。压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向间隙尺寸，同时在安装模具时，保证压坯合模时阴模充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。将压型好的毛坯进行真空封装，放入等静压机中在190MPa压力下进行压制。

第四步，将压制好的毛坯在氮气气氛保护下放入真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1040℃，烧结5小时。

第五步，预处理。烧结结束后，充入氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，开始进行预处理，预处理温度为1010℃，处理时间为15h。

第六步，二级回火处理。预处理完成后，充入氩气冷却烧结炉到150℃以下，然后再次升温到920℃并保温2.5小时。保温结束后充入氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，然后继续升温到490℃并保温5小时。随后充氩气使烧结炉冷却到低于80℃，然后将毛坯磁体产品出炉。

用线切割机从出炉后的磁体取样，样品尺为D10×10mm(10为磁体取向方向)，测得样品磁性能如下：Br为13.9kGs，Hcj为16.5kOe，方块磁体的磁偏角为1.5度，磁体密度为7.50g/cm³，磁体的氧含量为1000ppm。

低温磁性能的测试方法与实施例1相同。80K时的Br为17.4kGs，Hcj为76.2kOe，计算80K～300K的温度系数，剩磁温度系数为-0.114％/K，矫顽力温度系数为-1.64％/K。

实施例4

第一步，按重量百分比配备以下原料：30％的Pr，0.99％的B和余量的Fe。在真空条带炉中熔炼上述原料，得到条带合金片，条带合金片厚度为0.1～0.5mm。

第二步，将条带合金首先进行氢破碎处理，然后在气流磨中制备微粉，微粉的平均粒度控制在3.3um。

第三步，在充满氮气的容器中混合微粉，将混好的微粉在惰性气体的保护下压型成毛坯。压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向间隙尺寸，同时安装模具时，保证压坯合模时阴模充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。真空封装压型好的毛坯，放入等静压机中在200MPa压力下进行压制。

第四步，将压制好的毛坯在氮气气氛保护下放入真空烧结炉中进行烧结，烧结温度为1060℃，烧结时间为3小时。

第五步，预处理。烧结结束后，充入氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，开始进行预处理，预处理温度为1020℃，处理10h。

第六步，二级回火处理。预处理完成后，充入氩气冷却烧结炉到150℃以下，然后再次升温到930℃并保温1.5小时。保温结束后充入氩气冷却烧结炉到100℃以下(80℃左右)，然后继续升温到520℃并保温5小时。保温结束后充入氩气使烧结炉冷却到低于80℃，然后将磁体产品出炉。

用线切割机从出炉后的磁体取样，样品尺为D10×10mm(10为磁体取向方向)，测得样品的磁性能如下：Br为14.1kGs，Hcj为14kOe，方块磁体的磁偏角为1.5度，磁体密度为7.40g/cm³，磁体的氧含量为1100ppm。

低温磁性能的测试方法与实施例1相同。80K时的Br为17.8kGs，Hcj为78.0kOe，计算80K～300K的温度系数，其中剩磁温度系数为-0.119％/K，矫顽力温度系数为-2.0％/K。

以上通过具体实施方式和实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，但是本发明并不受限于此。在实现本发明目的的前提下，本领域技术人员可以对本发明做出各种改变和变型。

Claims

1.一种烧结镨铁硼永磁体材料，由以下组分组成：镨、钕、镝、铽、M、铁和硼，其中镨的含量为25～31wt％，钕的含量为0～5wt％，镝和铽的总含量为0～0.5wt％，M为钴、铜、铝、镓、铌和锆元素中的一种或多种，M的含量为0.1～1wt％，硼的含量为0.97～1wt％，余量为铁。

2.根据权利要求1所述的烧结镨铁硼永磁体材料，其特征在于，所述烧结镨铁硼永磁体材料的组分中，镨、钕、镝和铽的总含量为29～31wt％。

3.根据权利要求1所述的烧结镨铁硼永磁体材料，其特征在于，所述烧结镨铁硼磁体材料在80k～300k的剩磁温度系数为-0.12％/K～-0.10％/K，矫顽力温度系数为-2.0％/K～-1.5％/K。

4.根据权利要求1所述的烧结镨铁硼永磁体材料，其特征在于，所述烧结镨铁硼永磁体材料的氧含量低于1200ppm。

5.根据权利要求1所述的烧结镨铁硼永磁体材料，所述烧结镨铁硼永磁体材料的磁偏角低于1.5度。

6.一种生产烧结镨铁硼永磁体材料的方法，包括以下步骤：

(a)熔炼原材料，得到合金带；

(b)将所述合金带制成微粉，所述微粉的平均粒度为3～4um；

(c)所述微粉经过磁场取向压制成型，得到毛坯；

7.根据权利要求6所述的生产烧结镨铁硼磁体材料的方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，压机取向磁场≥2T，且电磁铁极头尺寸大于等于1.3倍的模具取向方向间隙尺寸，同时安装模具时保证压坯合模时阴模充磁位置的中心位于电磁铁极头中心。