CN112142956A

CN112142956A - 一种一氧化碳的聚合方法

Info

Publication number: CN112142956A
Application number: CN202011034869.XA
Authority: CN
Inventors: 冯少敏; 肖川; 靳常青
Original assignee: Institute of Physics of CAS; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Institute of Physics of CAS; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2020-09-27
Filing date: 2020-09-27
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2040-09-27
Also published as: CN112142956B

Abstract

本发明公开了聚合一氧化碳的催化合成催化剂及一氧化碳的聚合方法，属于聚合一氧化碳技术领域，解决了现有技术中聚合一氧化碳合成过程所需压强较高，对设备要求苛刻的难题。所述聚合一氧化碳的催化合成催化剂为以金属锂粉为代表的金属粉。一氧化碳的聚合方法包括如下步骤：将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内，然后将所述高压腔体密封；将所述高压腔体进行加压至3‑5GPa，保持5‑10分钟，制备得到聚合一氧化碳。本申请能够降低一氧化碳聚合反应所需的压强。

Description

一种一氧化碳的聚合方法

技术领域

本发明属于聚合一氧化碳技术领域，特别涉及聚合一氧化碳的催化合成催化剂及一氧化碳的聚合方法。

背景技术

聚合一氧化碳是一氧化碳聚合化后形成的链状新型材料，聚合一氧化碳是一种需要利用高压技术合成的具有高能性能的新型材料，其具有光敏特性，可以在激光辐照作用下发生分解释放能量，是一种具有广阔应用前景的新材料。

目前技术中，聚合一氧化碳的制备，需要以气态一氧化碳为原料，将气态一氧化碳封装入高压腔体内，再于8-10GPa压力下发生聚合反应后形成。由于所需要压力较高的特点，当前聚合一氧化碳的合成技术所需压强在实验室内极易获得，但是，当想将材料合成批量扩大时，便会遇到困难。当前获得广泛应用的大体积压机为六面顶压机，其最高压强通常为6-8GPa，在批量制备聚合一氧化碳方面存在困难。因此，如何将聚合一氧化碳的合成过程中所需压强降低，从而降低聚合一氧化碳的制备的技术难度成为亟待解决的问题。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种聚合一氧化碳的催化合成催化剂及一氧化碳的聚合方法，用以解决以下技术问题之一：(1)现有技术中聚合一氧化碳合成过程所需压强较高，对设备要求苛刻，(2)现有的一氧化碳的聚合方法与现有批量生产的通用技术指标不匹配的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明公开了一种聚合一氧化碳的催化合成催化剂，所述聚合一氧化碳的催化合成催化剂为金属锂粉，所述金属锂粉为纳米粉。

另一方面，本发明公开了一种一氧化碳的聚合方法，采用金属锂粉作为一氧化碳聚合反应生成聚合一氧化碳的催化剂。

在一种可能的设计中，一氧化碳的聚合方法包括如下步骤：

步骤S1、将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内，然后将所述高压腔体密封；

步骤S2、将所述高压腔体进行加压至3-5GPa，保持5-10分钟，制备得到聚合一氧化碳。

在一种可能的设计中，所述步骤S1中，所述金属锂粉的体积与所述液态一氧化碳的体积比为3-15：100。

在一种可能的设计中，所述步骤S1中，所述金属锂粉为纳米粉。

在一种可能的设计中，所述步骤S1包括：

S11、完成金刚石压砧装置的准备工作；

S12、将金刚石压砧装置装配到低温恒温器的腔体中并密封；

S13、向低温恒温器中通入气态一氧化碳；

S14、将低温恒温器连同内部的气态一氧化碳一起冷却至一氧化碳的熔点和沸点之间的温度，使气态一氧化碳变为液态，并且液态一氧化碳充满金刚石压砧装置的高压腔体；

S15、通过低温恒温器外部操作杆锁紧金刚石压砧装置，将液态一氧化碳和金属锂粉封装在高压腔体内部；

S16、升高温度，使低温恒温器内的剩余液态一氧化碳气化排出，取出金刚石压砧装置。

在一种可能的设计中，所述S11中，完成金刚石压砧装置的准备工作包括：

S111、利用金刚石压砧装置在封垫的中心位置预先压一个压痕；

S112、在封垫的压痕的中心位置打一个圆孔，圆孔内部即为样品进行封装和反应的高压腔体；

S113、将封垫固定在金刚石压砧装置的下压砧上；

S114、将金属锂粉放入高压腔体内；

S115、将上压砧、封垫及下压砧合紧，然后再打开一条缝隙，缝隙用于一氧化碳的进入。

在一种可能的设计中，所述S114和所述S115的步骤在手套箱中完成。

在一种可能的设计中，所述低温恒温器的腔体内部置有温度传感器和压力传感器，能够监控低温恒温器的腔体内部的样品状态。

在一种可能的设计中，所述步骤S2中，制备得到的聚合一氧化碳为固体。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明通过采用将金属锂粉作为一氧化碳聚合反应的催化剂，降低了一氧化碳聚合反应所需的压强，由现有的8-10GPa，降低到3-5GPa，降低了聚合一氧化碳的制备难度，为聚合一氧化碳的批量生产提供技术支持。

2)本发明制备的聚合一氧化碳的能量密度高，是目前常见高能材料的1-8倍，是一种具有高能性能的新型材料，在多个领域均具有广阔应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为本发明的实施例1中的一氧化碳高压相变前后的拉曼光谱对照。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种聚合一氧化碳的催化合成催化剂及一氧化碳的聚合方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

目前技术中，一氧化碳的聚合方法制备聚合一氧化碳时，需要以气态一氧化碳为原料，将气态一氧化碳封装入高压腔体内，再于8-10GPa压力下发生聚合反应后形成。由于所需要压力较高的特点，当前聚合一氧化碳的合成技术所需压强在实验室内极易获得，但是，批量合成获得聚合一氧化碳材料，便会遇到困难。因此，如何将聚合一氧化碳的合成过程中所需压强降低，从而降低聚合一氧化碳的制备的技术难度成为亟待解决的问题。

申请人经过深入研究，为了降低聚合一氧化碳合成过程所需的压强，将金属锂粉作为一氧化碳聚合反应生成聚合一氧化碳的催化剂。

本发明提供了一种一氧化碳的聚合方法，包括如下步骤：

步骤S1、将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内，然后将高压腔体密封；

步骤S2、将高压腔体进行加压至3-5GPa，保持5-10分钟，制备得到聚合一氧化碳。

具体的，上述步骤S1中，金属锂粉的量过少，催化效果较差，且降低反应过程所需压强的效果不好；金属锂粉的量过多，会影响聚合一氧化碳的性能；因此，控制金属锂粉的体积与液态一氧化碳的体积比为3-15：100。示例性的，金属锂粉的体积与液态一氧化碳的体积比为8：100。

具体的，上述步骤S1中，考虑到气态一氧化碳的压缩率大，在压缩至高压过程中体积变化剧烈，因此，需要采用液态一氧化碳封装到高压腔体内进行高压下的聚合反应。

具体的，上述步骤S1中，金属锂粉不仅能够降低反应所需压强，且因为锂的比密度比较低，不会大幅改变一氧化碳在聚合物中所占据的比重，即使催化后锂混合于聚合物内部，也不会太大程度影响其具有的性能。优选的，金属锂粉为纳米粉，金属锂粉的尺寸为10-200nm。

具体的，上述步骤S1中，采用金刚石压砧装置提供高压腔体。

具体的，上述步骤S1包括：

S11、完成金刚石压砧装置的准备工作；

S12、将金刚石压砧装置装配到低温恒温器的腔体中并密封；

S13、向低温恒温器中通入气态一氧化碳；

需要说明的是，上述S11中，金刚石压砧装置为对称型金刚石压砧装置。金刚石压砧装置可采用现有的装置，例如CN101497012A中的金刚石对顶压砧装置。金刚石压砧装置的主体材质为不锈钢，金刚石压砧装置分为上下两个部分，分别称之为上压砧部件和下压砧部件，上压砧部件和下压砧部件上各自固定有一颗金刚石，金刚石尖端为一个直径为500微米的平面，作为压砧，称为上压砧和下压砧。上压砧和下压砧的顶端的砧面相对挤压，在砧面处形成超高压强。为使两个砧面间的初压物质不会沿平面方向泄漏，在两个压砧之间放置一片中间带圆孔的金属片，称之为封垫，封垫和上下压砧将样品密封在小孔内部，形成高压环境，称之为高压腔体。

具体的，上压砧部件和下压砧部件间设有四个螺栓，旋转螺栓即可使上压砧和下压砧逐渐压紧，使高压腔体内的压强逐渐升高。其中两个螺栓的旋紧方向为正旋，标记为1号螺栓和2号螺栓，两个螺栓的旋紧方向为反旋，标记为3号螺栓和4号螺栓。

为了实现在密封的低温恒温器的腔体中对金刚石压砧装置进行旋紧，完成对金刚石压砧装置的加压操作，需要使用一个齿轮箱。利用齿轮箱的齿轮的传动将正向和反向的两组螺栓分别联动，并将驱动齿轮箱的旋转操作位置与外部的两根操作杆的位置相对应。通过操作操作杆的外部两个手柄，就可以对处于密封低温恒温器的腔体中的金刚石压砧装置进行加压操作。

需要说明的是，上述S11中，完成金刚石压砧装置的准备工作包括：

S111、利用金刚石压砧装置在封垫的中心位置预先压一个压痕，将封垫的压痕处由初始的250微米厚度压缩到30-50微米厚度；

S112、利用激光打孔设备在封垫的压痕的中心位置打一个300微米直径的圆孔，圆孔内部即为样品进行封装和反应的高压腔体；

S113、将封垫固定在金刚石压砧装置的下压砧上；此步骤中，由于封垫上存在压痕，可以非常方便地将其与下压砧紧密贴合；

S114、然后将金属锂粉放入高压腔体内；

S115、旋转螺栓，将上压砧、封垫及下压砧合紧，然后再反向旋转螺栓，打开一条缝隙，缝隙用于一氧化碳的进入。

需要说明的是，S115中，考虑到操作过程的方便性，先将上压砧、封垫及下压砧合紧后再打开一条缝隙，具体的，缝隙的高度不宜过大，优选的，缝隙的高度为0.3～0.5mm。

需要说明的是，因为金属锂粉较为活泼，易于与空气中的氧和水蒸气发生反应，因此S114和S115的步骤需要在手套箱中完成，完成后从手套箱中取出。至此，便完成了金刚石压砧装置的准备工作。

具体的，封垫的材质选择T301不锈钢。

具体的，上述S12中，将金刚石压砧装置装配到低温恒温器的腔体中的装配过程中还需要几个填充块，填充块用于将金刚石压砧装置上的几个锥孔封堵，填充块可以有效占据低温恒温器内部的空隙，从而减少液化后的样品需要占据的体积。

具体的，上述S12中，将装有金刚石压砧装置的低温恒温器主体与恒温器盖子紧密连接，将金刚石压砧装置密封在低温恒温器的腔体内部。其中低温恒温器的腔体内部置有温度传感器和压力传感器，可以直接监控低温恒温器的腔体内部的样品状态。

具体的，上述S13中，将完成装配的低温恒温器连接到气路上，打开低温恒温器的出气口手阀，利用一氧化碳气瓶上连接的减压阀和低温恒温器上连接的入气口的气阀控制气态一氧化碳缓慢进入低温恒温器的腔体，通气5分钟左右，将低温恒温器腔体内部空气排出。利用低温恒温器上的操作杆将金刚石压砧装置的螺栓松开，使上压砧与封垫之间出现空隙，借助通入的一氧化碳气体将高压腔内原有的气体排出；然后关闭低温恒温器的出气口手阀。

具体的，上述S14中，将低温恒温器整体置入液氮内，将低温恒温器整体温度降低，通过低温恒温器内布置的温度传感器和压力传感器，可以实时监控内部气体样品的温度和压力变化；当低温恒温器内部温度降低到一氧化碳气体冷凝点以下时，气态一氧化碳便会开始液化，气体液化时，会释放出大量热量，在局部发生剧烈变化，气压会出现剧烈波动；降温20-40min后，温度传感器检测的温度达到液氮的沸点77K左右，此时已经可以确定气态一氧化碳已经大量液化了，继续等待20-30min，液态一氧化碳便可以接近充满整个低温恒温器，处于低温恒温器较低温位置的高压腔体内也被充满了液态一氧化碳。此时，如果打开低温恒温器出气口，会看到排出的气体不再是连续气泡，而变成间歇性气泡，此时已经可以判断液态一氧化碳充满了整个低温恒温器。

具体的，上述S15中，将低温恒温器上带有的操作杆向下插入齿轮箱上的插孔，分别正向和反向转动操作杆，便可带动金刚石压砧装置上的四个螺栓的旋转，将上压砧和封垫合紧在一起，此时上压砧、封垫和下压砧便形成一个封闭的高压腔体，而其中封装的就是液态一氧化碳和金属锂粉。

具体的，上述S16中，关闭气瓶的总阀门，关闭低温恒温器的入气口手阀，缓慢去掉低温恒温器下方的液氮容器，使低温恒温器的温度逐渐升高，待低温恒温器内的压强变为正值，打开低温恒温器的出气口手阀，将其中逐渐气化的一氧化碳缓慢排出。考虑到低温恒温器的温度接近一氧化碳沸点时，会因为液态一氧化碳气化产生大量气体，需要小心控制出气口手阀，避免排出气体过快。随着液态一氧化碳完全气化后，低温恒温器的温度继续上升，最终回到室温。便可以取出低温恒温器内部的金刚石压砧装置。

至此，完成将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内并密封。

上述步骤S2中，将高压腔体进行加压至3-5GPa，同时，利用拉曼光谱检测监测高压腔体内部的样品物态转变过程。

图1所示为一氧化碳高压相变前后的拉曼光谱对照，由图1可知，利用低温液化途径封装在金刚石压砧装置内的一氧化碳，其环境压强约为0.8GPa，此时通过拉曼光谱可以清晰看到碳氧三键所具有的位于2100cm^-1波数附近的拉曼峰，表明此时的一氧化碳处于分子状态；当压力增加后，一氧化碳的碳氧三键断裂，打开的碳原子与相邻的碳原子连接形成碳链，此时出现了在1500-1600cm^-1波数附近的碳碳的拉曼峰，由于高压腔内存在压力梯度及热涨落的影响，一氧化碳分子的聚合反应的聚合度不一，导致碳碳键的拉曼峰表现为一个宽峰。

具体的，上述步骤S2中，制备得到的聚合一氧化碳为固体。

与现有技术相比，本发明通过采用将金属锂粉作为一氧化碳聚合反应的催化剂，降低了一氧化碳聚合反应所需的压强，由现有的8-10GPa，降低到3-5GPa，降低了聚合一氧化碳的制备难度，为聚合一氧化碳的批量生产提供技术支持。

实施例1

本实施例提供了一种一氧化碳的聚合方法，包括：

步骤S1、将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内，然后将高压腔体密封；其中，金属锂粉的体积与液态一氧化碳的体积比为3：100。

步骤S2、将高压腔体进行加压至5GPa，保持10分钟，制备得到聚合一氧化碳。

步骤S2中，利用拉曼光谱检测监测其内部的样品物态转变过程，如图1所示，利用低温液化途径封装在金刚石压砧装置内的一氧化碳，其环境压强约为0.8GPa，此时通过拉曼光谱可以清晰看到碳氧三键所具有的位于2100cm^-1波数附近的拉曼峰，表明此时的一氧化碳处于分子状态；当压力增加后，一氧化碳的碳氧三键断裂，打开的碳原子与相邻的碳原子连接形成碳链，此时出现了在1500-1600cm^-1波数附近的碳碳的拉曼峰，由于高压腔内存在压力梯度及热涨落的影响，一氧化碳分子的聚合反应的聚合度不一，导致碳碳键的拉曼峰表现为一个宽峰。

实施例2

本实施例提供了一种一氧化碳的聚合方法，包括：

步骤S1、将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内，然后将高压腔体密封；其中，金属锂粉的体积与液态一氧化碳的体积比为8：100。

步骤S2、将高压腔体进行加压至4GPa，保持8分钟，制备得到聚合一氧化碳。

步骤S2中，利用拉曼光谱检测监测其内部的样品物态转变过程，发现在4GPa下，一氧化碳的碳氧三键断裂，打开的碳原子与相邻的碳原子连接形成碳链，此时出现了在1500-1600cm^-1波数附近的碳碳的拉曼峰。可见，在4GPa下，完成了一氧化碳的聚合反应。

实施例3

本实施例提供了一种一氧化碳的聚合方法，包括：

步骤S1、将金属锂粉和液态一氧化碳封装到高压腔体内，然后将高压腔体密封；其中，金属锂粉的体积与液态一氧化碳的体积比为15：100。

步骤S2、将高压腔体进行加压至3GPa，保持5分钟，制备得到聚合一氧化碳。

步骤S2中，利用拉曼光谱检测监测其内部的样品物态转变过程，发现在3GPa下，一氧化碳的碳氧三键断裂，打开的碳原子与相邻的碳原子连接形成碳链，此时出现了在1500-1600cm^-1波数附近的碳碳的拉曼峰。可见，在3GPa下，完成了一氧化碳的聚合反应。

由本发明的实施例1-3可以看出，本发明通过采用将金属锂粉作为一氧化碳聚合反应的催化剂，将一氧化碳聚合反应所需的压强由现有的8-10GPa，降低到3-5GPa，降低了聚合一氧化碳的制备难度，为聚合一氧化碳的批量生产提供技术支持。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合一氧化碳的催化合成催化剂，其特征在于，所述聚合一氧化碳的催化合成催化剂为金属锂粉，所述金属锂粉为纳米粉。

2.一种一氧化碳的聚合方法，其特征在于，采用金属锂粉作为一氧化碳聚合反应生成聚合一氧化碳的催化剂。

3.根据权利要求2所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述金属锂粉的体积与所述液态一氧化碳的体积比为3-15：100。

5.根据权利要求3所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述金属锂粉为纳米粉。

6.根据权利要求3所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述步骤S1包括：

S11、完成金刚石压砧装置的准备工作；

S12、将金刚石压砧装置装配到低温恒温器的腔体中并密封；

S13、向低温恒温器中通入气态一氧化碳；

7.根据权利要求6所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述S11中，完成金刚石压砧装置的准备工作包括：

S113、将封垫固定在金刚石压砧装置的下压砧上；

S114、将金属锂粉放入高压腔体内；

8.根据权利要求7所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述S114和所述S115的步骤在手套箱中完成。

9.根据权利要求6所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述低温恒温器的腔体内部置有温度传感器和压力传感器，能够监控低温恒温器的腔体内部的样品状态。

10.根据权利要求3-9所述的一氧化碳的聚合方法，其特征在于，所述步骤S2中，制备得到的聚合一氧化碳为固体。