CN109239117B

CN109239117B - 直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯含量的分析装置及方法

Info

Publication number: CN109239117B
Application number: CN201811256793.8A
Authority: CN
Inventors: 廖学亮; 程大伟; 刘明博; 胡学强; 杨博赞; 倪子月; 岳元博; 周超; 宋春苗; 陈吉文
Original assignee: Ncs Testing Technology Co ltd
Current assignee: Ncs Testing Technology Co ltd
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: CN109239117A

Abstract

本发明涉及一种直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析装置及方法，该装置包括X射线荧光分析仪单元(200)、充气单元(100)、样品杯(300)以及控制单元；X射线荧光分析仪单元(200)包括能够进行气体填充的样品测试腔(203)；充气单元(100)能够可控制地向样品测试腔(203)内进行充气、排气；控制单元，对该分析装置进行控制，并将采集到的数据进行积分、统计、绘制工作曲线、标定等处理，一次性得到被测样品中铝、硅、磷、硫、氯每个元素的含量。本发明的优点在于样品无需前处理，适用于固体和液体样品，具有无损、直接、快速、灵敏度高、使用成本低、便于现场测量等特点。

Description

直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯含量的分析装置及方法

技术领域

本发明涉及环境、石油化工行业含铝、硅、磷、硫、氯样品中元素分析检测技术领域，具体涉及一种直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析仪器及分析方法。

背景技术

铝、硅、磷、硫、氯等元素在X射线检测方法中属于轻元素一类，其特征X射线能量相对较低，在空气中的衰减幅度大，受测试条件的影响大。在普通能量色散X射线荧光光谱中，因其测试光路暴露在大气环境中，光管发射X射线和样品中的轻元素信号有一部分会被空气吸收，降低待测元素谱图强度；同时空气中的稀有气体氩也会被X射线所激发，产生的氩元素峰会对待测轻元素产生干扰，需要去除。如果采用密度小于空气和纯度更高的气体代替空气，可以显著提高检测结果的稳定性和准确性。

现有技术中，对铝、硅、磷、硫、氯等元素的测试多采用化学方法，如沉淀法、分光光度法以及离子色谱法等。上述方法存在的问题是：1)样品前处理复杂，操作麻烦，耗时较长；2)使用的分析试剂种类多，对于操作技术要求较高；3)分析过程需要水、加热装置、通风厨等实验室设备；4)产生废气、废水等带来二次污染排放。

另外，在采用X射线荧光仪器方法对测试样品中的硫、磷含量进行测试时，其测试样品大多是元素含量较高的样品，比如催化剂、煤炭、铁粉；而专门测试油品中低含量硫元素的仪器，只是针对油品设计，适用范围比较小，功能比较单一，而且并未考虑实际使用过程中一些对测试结果稳定性有影响的因素，比如液体内部气泡、氦气成本、样品测试腔体中残余空气、恒温条件等。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯等元素含量的分析装置，在能量色散X 射线荧光光谱仪的快速无损检测基础上，进行了创新性设计与重新构架，能够专门针对液体/固体样品中痕量硅、磷、硫、氯元素的含量进行测定。

本发明的另一目的是提供一种采用上述分析装置进行分析的方法。

为实现上述目的，本发明解决技术问题所采用的方案是：

一种直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析装置，该装置包括X射线荧光分析仪200、充气单元100、样品杯300以及控制单元。其中：

所述X射线荧光分析仪单元200包括能够进行气体填充的样品测试腔203。

充气单元100，能够可控制地向样品测试腔203内进行充气、排气。

样品杯300，能够放置液体或固体样品，具有可透过X射线的至少一层薄膜。

控制单元，对该分析装置进行控制，并将采集到的数据进行积分、统计、绘制工作曲线、标定等处理，一次性得到被测样品中铝、硅、磷、硫、氯每个元素的含量。

所述X射线荧光分析仪单元200包括X射线光管201、样品测试腔203、硅漂移探测器204、滤光片205、准直器206；所述样品杯300 设于样品测试腔300内；硅漂移探测器204的端部设有探测器保护装置207；探测器保护装置207位于样品测试腔203内；所述准直器206 设于样品测试腔203内；样品测试腔203外部与准直器206相对应的位置设有X射线光管201；准直器206与X射线光管201连通，连通处设有可切换的滤光片205；所述准直器206能够将X射线光管201 的X射线直接投射入样品杯300。

控制单元与所述硅漂移探测器204、X射线光管201电连接。

所述充气装置100包括气路连接管101和不同气源的多个气瓶 106；气瓶106通过气路连接管101与样品测试腔203连通；气路连接管101上设有多个气体流量传感器104和电磁阀105，所述气体流量传感器104和电磁阀105由控制单元中的计算机211控制。

所述样品杯300包括可拆卸的固定的杯体301、下杯口卡套302、上杯口卡套303、位于杯体301上下口的两片薄膜304；杯体301外侧为上粗下细外倾斜，下杯口卡套302内径为上粗下细，下杯口卡套302 和上杯口卡套303内径与杯体301外径为紧密配合。

所述样品杯300材质为耐腐蚀塑料。

所述样品测试腔203为一立方体，下部有呈对称夹角设置的两个工作斜面，X射线光管201和硅漂移探测器204分别临近上述两个工作斜面；样品测试腔203的相对两侧面分别设有进气口102和出气口 103。

所述控制单元中，有选自台式电脑、笔记本电脑、工控计算机、ipad、手机的智能设备。

一种使用直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析装置进行分析的方法，包括如下步骤：

1)样品制备

将待测固体或液体样品置于样品杯300中。

2)样品测试腔203充气

将装有样品的样品杯300放入样品测试腔203以后，开始测试，由控制单元控制、通过气路连接管101向样品测试腔203中充气至充满填充气体，以减少X射线的衰减；充气过程中控制单元实时测试光路中的氩元素峰，氩气的峰高降到与谱图背景平齐时，气体充满样品测试腔203。

所述气体为高纯度气体。

3)样品激发和信号检测

由X射线光管201产生的X射线光经过滤光片205后通过准直器 206照射到样品杯300，进而照射到样品上，样品中的铝、硅、磷、硫、氯元素产生特征X射线荧光，被硅漂移探测器204接收转化为数字信号，使用硅漂移探测器204对铝、硅、磷、硫、氯元素产生的特征X 射线荧光进行检测。

4)数据处理

将采集到的数据输入控制单元，进行积分、统计、绘制工作曲线、标定等处理，一次性得到被测样品中铝、硅、磷、硫、氯每个元素的含量。

步骤1)中，装入样品时，将下杯口卡套302的开口较大的一侧朝上放置，把薄膜304平放于卡套上边，然后将杯体302对准卡套口用力压下将薄膜304卡紧，直至卡套下沿与杯体下沿平齐，装入样品以后样品杯上面放一层薄膜并用上杯口卡套303卡紧，使得X射线既可以从下往上照射使用、也可以从上往下照射测试使用。

步骤2)中，所述气体为高纯度氮气或氦气；待测元素在样品中的含量较高时选择氮气作为填充气体；待测元素含量较低时选择氦气作为填充气体。

步骤2)中，充气过程中，控制单元控制充气管路通断与充气速度。

在充填气体的过程中，开始使用大流量快速充气模式，待气体填充整个样品测试腔203后切换为小流量慢速充气模式。

步骤3)中，X射线光管201的功率为5～50W。

步骤4)中，数据处理包括如下步骤：

采用标准样品进行工作曲线绘制；得到标准样品中铝、硅、磷、硫、氯元素相应分析谱峰的I_x强度数据；取n个铝、硅、磷、硫、氯元素含量不同的定值样品，得到一组I_xn；其中n≥3；绘制I_x与样品中该元素浓度C_x的函数关系式，得到工作曲线；其数学关系表述如公式(1)：

I_x＝y(C_x) (1)

测试实际样品时，被测样品中对应的待测元素铝、硅、磷、硫、氯浓度记为C_xi；被测样品中每种元素测得的分析谱峰的强度数据记为 I_xi，将该值代入建立的工作曲线计算得到相应待测元素的含量：C_xi＝ y^-1(I_xi)。

该方法的检出范围为0.1～100mg/kg。

本发明的有益效果在于：

1.本发明采用更紧凑的光路设计，采用小角度光路，使得光管与探测器挨得更近，并缩短了光管和探测器距离样品检测面的距离，使探测器紧贴样品杯的下表面，减小光路对射线的损耗；本发明采用小密度和高纯度气体，从而减少空气衰减和氩气干扰，同时设计了氦气/ 氮气双充气装置，并且由计算机控制充气速度，实现全自动充气设计，根据待测元素含量、测试精度要求、测试成本进行选择；

2.本发明采用可重复使用的液体/固体两用样品杯，同时在使用过程中液体样品不会渗出；另外该样品杯的上下两侧均可实现X射线照射；

3.本发明使用SDD探测器对填充气体浓度进行监测，当探测器检测到空气中氩元素特征峰强度下降到与谱图背景相当的程度即表明充填气体浓度满足检测要求，测试过程中该方法也可实时监视充填气体浓度；

4.本发明为提高检测灵敏度，使用硅漂移探测器，提高仪器对待测元素特征谱图的探测能力，提高仪器检测灵敏度；

5.本发明的分析方法可以一次测试得到铝、硅、磷、硫、氯的含量全部元素含量，并且通过滤光片切换装置，扩展测试更多元素。

附图说明

图1为本发明的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析装置外观结构示意图。

图2为本发明的分析装置中X射线荧光分析单元200内部结构示意图。

图3为本发明的分析装置中充气装置100连接结构示意图。

图4为本发明的分析装置中的X射线荧光分析单元200与样品杯 300的装配示意图。

图5为本发明的分析装置中的样品杯300的分解结构示意图。

图6为本发明的分析方法得到的样品特征谱图示意图。

附图标记

100 充气单元

101 气路连接管 102 进气口

103 出气口 104 气体流量传感器

105 电磁阀 106 气瓶

200 X射线荧光分析仪单元 201 X射线光管

202 样品 203 样品测试腔

204 硅漂移探测器 205 滤光片

206 准直器 207 探测器保护装置

208 高压电源 209 直流稳压电源

210 散热风扇 211 计算机

212 控制电路装置

300 样品杯 301 杯体

302 下杯口卡套 303 上杯口卡套

304 薄膜

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

一种直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析仪器，包括分析仪机壳200、X射线荧光分析仪、气体(氦气/氮气)充填装置、样品测试腔203以及样品杯300。其中，

如图1所示，所述分析仪机壳200内设有X射线荧光分析仪和气体(氦气/氮气)充填装置。

如图2～4所示，所述X射线荧光分析仪包括X射线光管201、样品杯300、样品202、样品测试腔203、硅漂移探测器204、滤光片205、准直器206、探测器保护装置207、高压电源208、直流稳压电源209、散热风扇210、计算机211、控制电路装置212、分析仪机壳213。样品测试腔203的一侧靠上部位置设有进气口102，另一侧靠下部位置设有出气口103。所述样品杯300设于样品测试腔300内。硅漂移探测器 204的端部设有探测器保护装置207。硅漂移探测器204固定于样品测试腔300的壁，其端部的探测器保护装置207位于样品测试腔203内的样品杯300下侧。样品杯300的下侧还设有准直器206。所述准直器 206固定于样品测试腔203的壁上。样品测试腔203外部与准直器206 相对应的位置设有X射线光管201；准直器206与X射线光管201连通，连通处设有滤光片205。

硅漂移探测器204与计算机211电连接。X射线光管201、高压电源208、控制电路装置212、直流稳压电源209以及散热风扇210依次电连接。所述控制电路装置212还与计算机211电连接。

如图5所示，所述样品杯300包括杯体301、下杯口卡套302、上杯口卡套303、薄膜304。杯子材质为耐腐蚀塑料，可重复使用。杯体 301外侧为上粗下细外倾斜，下杯口卡套302内径为上粗下细，下杯口卡套302和上杯口卡套303内径与杯体301外径为紧密配合。

所述充气装置包括气路连接管101、气体流量传感器104、电磁阀 105以及气瓶106。所述气路连接管101的一端设有分支管路，另一端连接样品测试腔203的进气口102。气路连接管101的分支管路上分别设有电磁阀105，分支管路分别连接气瓶106。所述样品测试腔203的出气口103与管道连接，管道上设有电磁阀105。

本发明的具体的实施过程如下：

1.样品制备

(a)准备样品杯300

使用时将下杯口卡套303的开口较大的一侧朝上放置，把上口薄膜304平放于卡套303上，然后将杯体302对准卡套303用力压下将薄膜304卡紧，直至卡套303下沿与杯体301下沿平齐。装入样品以后样品杯300上放薄膜304并用上杯口卡套303卡紧。

测试液体样品时，该样品杯300可以重复使用不会松动，保证液体样品不会渗出。样品杯300装好样品以后X射线可以从下向上照射，也可以从上向下照射。

(b)测试样品适用范围

本方法适用于液体/固体样品，但应保持待测样品与绘制工作曲线用的标定样品一致。液体样品包括污水、自来水、饮用水、地表水、油品等；固体样品包括化工原料、药物中间体、有机/无机材料等。

(c)样品准备

对样品本身的形态要求不高，样品可以是固体、液体，但应保持待测样品与绘制工作曲线用的标定过的样品的形态一致性。比如待测样品为液体则使用相应的液体标样绘制工作曲线。

测试液体样品时，有明显悬浮或者沉淀杂质的液体需要先过滤再装入样品杯300。装入样品杯300以后如果选择使用氮气作为充填气体测试则不需要进行预除空气处理或简单快速除气处理；如果选择使用氦气作为充填气体测试则需要进行预除空气处理，使用仪器配置的液体除气装置将液体中溶解的气体去除。

测试固体样品时，无机样品要求干燥粉碎过筛至200目，使用压片机压制成片状测试。有机样品如果为块状应保持测试面足够并且平整，粉状样品要求干燥粉碎至100目，装入样品杯300，然后使用专用的样品杵压一下。

2.样品测试腔203充气

由于待测试铝、硅、磷、硫、氯元素的X射线荧光Kα能量和峰强度都比较低，在空气中的衰减程度比较大，导致测试灵敏度比较低；并且空气中的稀有气体氩元素含量较高，其特征峰Kα会对待测元素产生干扰，影响测试结果准确性和稳定性。使用密度更小的高纯氦气/氮气替代空气以减少X射线在空气中的衰减，并且排除空气中氩元素峰对待测元素的干扰。

将装有样品的样品杯300放入样品测试腔203以后，盖上样品测试腔203的上盖，在计算机211上输入样品名称，点击计算机测试界面的开始测试按钮，由计算机211控制电磁阀105开启，同时打开进气口102和出气口103，开始通过气路连接管101向样品测试腔203中充入氦气/氮气。充气过程中仪器开始实时测试光路中的氩元素峰，氩气的峰高降到与谱图背景平齐即说明高纯氦气/氮气基本充满整个样品测试腔203。待测元素含量较高时选择价格成本低的氮气作为填充气体，待测元素含量较低时选择密度更小的氦气作为填充气体。计算机 211通过气体流量传感器104来反馈调节电磁阀105的开口大小，精确控制充气管路通断与充气速度。充气装置在充填高纯气体的过程中，开始使用大流量快速充气模式，待高纯气体填充整个样品测试腔以后切换为小流量慢速充气模式。保持测试腔体中填充气体浓度，带走腔体内部部件产生热量，同时节约充填气体使用量。

3.样品激发

使用功率为5～10W的X射线光管201作为激发源。由X射线光管201产生的X射线光经过滤光片205后通过准直器206照射到样品杯300，进而照射到样品上，样品中的铝、硅、磷、硫、氯元素会产生特征X射线荧光，被探测器204接收转化为数字信号，由计算机211 处理计算得到相应的元素含量。样品中待测元素的内层电子被高能量X 射线激发，外层电子会跃迁到能量较低的内层电子轨道，跃迁会辐射释放出该元素的特征X射线，射线能量与元素的原子序数Z的平方成正比，待测元素的含量与其发射的特征X射线照射量率相关。

使用这种样品激发检测方法进行样品分析，对样品本身没有破坏，所测样品完成测试后可回收、留存或留作后续多次重复测定。

本发明方法单样品的测量时间一般为1～10分钟,还可以针对检测对象的不同根据实验的具体情况进行时间的调整。

4.信号检测

仪器中使用的硅漂移探测器204是大面积硅漂移(SDD)探测器，有效探测面积更大，接收信号更多，检测更加灵敏；硅漂移探测器204 对X射线具有较高的探测效率和能量分辨率。使用硅漂移探测器204 对铝、硅、磷、硫、氯元素产生的特征X射线荧光进行有效检测。

5.数据处理

使用专门开发的X射线荧光分析软件对仪器进行控制，并将采集到的数据进行积分、统计、绘制工作曲线、标定等处理，得到被测样品中铝、硅、磷、硫、氯的含量；

(a)计算机211使用专用测试软件可自动识别出谱图中铝、硅、磷、硫、氯元素谱峰，并自动扣除背景，分别得到待测元素铝、硅、磷、硫、氯的净峰强度值I⁰ _x，然后对I⁰ _x进行干扰校正，消除干扰重叠峰、吸收增强效应、基体效应的影响，得到一个新的相对强度值I_x；

(b)采用标准样品进行工作曲线绘制。得到标准样品中铝、硅、磷、硫、氯元素相应分析谱峰的I_x数据；取n个铝、硅、磷、硫、氯元素含量不同的定值样品，得到一组I_xn；其中n≥3；绘制I_x与样品中该元素浓度C_x的函数关系图，得到工作曲线。其数学关系表述如公式(1)：

I_x＝y(C_x) (1)

(c)测试实际样品时，被测样品中对应的待测元素铝、硅、磷、硫、氯含量记为C_xi。根据步骤1～4进行检测，得到每种元素相应的强度I_xi值，将该值代入建立的工作曲线计算得到相应待测元素的含量： C_xi＝y^-1(I_xi)。测试实际样品的特征图谱如图6所示。

6.测试结果

本发明的仪器软件可以记录测试样品的样品信息，并且可以定制多种测试结果报告，实现检测数据和谱图的保存、查询、显示、打印。

本仪器和方法可一次测试得到铝、硅、磷、硫、氯元素的含量，通过多位滤光片切换，可以对样品中钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍等元素同时进行快速定量分析。

本发明的分析仪器在设计时充分考虑到了X射线仪器的辐射安全问题，因此配备有完善的软硬件辐射安全连锁报警功能，当进行不安全的软硬件操作时，系统会自动报警并作停机保护。

综上所述，本发明的优点在于无需对样品进行前处理，即可实现对其中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量进行检测，适用于固体和液体样品，待测元素含量较高时选择价格成本低的氮气作为填充气体，待测元素含量较低时选择密度更小的氦气作为填充气体，具有无损、直接、快速、灵敏度高、使用成本低、便于现场测量等特点。

Claims

1.一种直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，使用直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析装置，所述装置包括X射线荧光分析仪单元(200)、充气单元(100)、样品杯(300)以及控制单元；其中，所述X射线荧光分析仪单元(200)包括X射线光管(201)、样品测试腔(203)、硅漂移探测器(204)、滤光片(205)、准直器(206)；所述充气单元(100)包括气路连接管(101)和不同气源的多个气瓶(106)；气瓶(106)通过气路连接管(101)与样品测试腔(203)连通；气路连接管(101)上设有多个气体流量传感器(104)和电磁阀(105)，所述气体流量传感器(104)和电磁阀(105)由控制单元中的计算机(211)控制；所述样品杯(300)包括可拆卸的固定的杯体(301)、下杯口卡套(302)、上杯口卡套(303)、位于杯体(301)上下口的两片薄膜(304)；其特征在于：所述方法包括如下步骤：

1)样品制备

将待测固体或液体样品置于样品杯(300)中；

2)样品测试腔(203)充气

将装有样品的样品杯(300)放入样品测试腔(203)以后，开始测试，由控制单元控制、通过气路连接管(101)向样品测试腔(203)中充气至充满填充气体，以减少X射线的衰减；充气过程中控制单元实时测试光路中的氩元素峰，氩气的峰高降到与谱图背景平齐时，气体充满样品测试腔(203)；

所述气体为高纯度气体；

3)样品激发和信号检测

由X射线光管(201)产生的X射线光经过滤光片(205)后通过准直器(206)照射到样品杯(300)，进而照射到样品上，样品中的铝、硅、磷、硫、氯元素产生特征X射线荧光，被硅漂移探测器(204)接收转化为数字信号，使用硅漂移探测器(204)对铝、硅、磷、硫、氯元素产生的特征X射线荧光进行检测；

4)数据处理

2.如权利要求1所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：步骤1)中，装入样品时，将下杯口卡套(302)的开口较大的一侧朝上放置，把薄膜(304)平放于卡套上边，然后将杯体(301)对准卡套口用力压下将薄膜(304)卡紧，直至卡套下沿与杯体下沿平齐，装入样品以后样品杯上面放一层薄膜并用上杯口卡套(303)卡紧，使得X射线既可以从下往上照射使用、也可以从上往下照射测试使用。

3.如权利要求1所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：步骤2)中，所述气体为高纯度氮气或氦气；待测元素在样品中的含量较高时选择氮气作为填充气体；待测元素含量较低时选择氦气作为填充气体。

4.如权利要求1所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：步骤2)中，充气过程中，控制单元控制充气管路通断与充气速度。

5.如权利要求4所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：在充填气体的过程中，开始使用大流量快速充气模式，待气体填充整个样品测试腔(203)后切换为小流量慢速充气模式。

6.如权利要求1所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：步骤3)中，X射线光管(201)的功率为5～50W。

7.如权利要求1所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：步骤4)中，数据处理包括如下步骤：

I_x＝ y (C_x) (1)

测试实际样品时，被测样品中对应的待测元素铝、硅、磷、硫、氯浓度记为C_xi；被测样品中每种元素测得的分析谱峰的强度数据记为I_xi，将该值代入建立的工作曲线计算得到相应待测元素的含量：C_xi＝y^-1(I_xi)。

8.如权利要求1所述的直接测定样品中痕量铝、硅、磷、硫、氯元素含量的分析方法，其特征在于：该方法的检出范围为0.1～100mg/kg。