CN110231430A - 一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法 - Google Patents

Abstract

一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，通过配制得到海绵钛试样溶液A和海绵钛待测溶液B，通过将1000μg/mL的氯标准溶液逐级稀释制备出含氯0.00μg/mL的工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、工作曲线标准溶液b、工作曲线标准溶液c、工作曲线标准溶液d、工作曲线标准溶液e、工作曲线标准溶液f、工作曲线标准溶液g、工作曲线标准溶液h、工作曲线标准溶液i，在确定的离子色谱仪的工作参数下对上述工作曲线标准溶液分别进行测定，将工作曲线标准溶液的氯离子色谱峰面积与其浓度建立工作曲线，对制备出的海绵钛待测溶液进行测定，离子色谱仪能根据方法线性方程自动计算出海绵钛中氯的百分含量。

Description

一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法

技术领域

本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法。

背景技术

钛及钛合金因比强度高、耐蚀性好等优点在船舶、航空、航天、武器装备等领域有广泛应用。钛及钛合金在武器装备上的应用，可大大减轻武器装备重量，延长使用寿命，提高武器装备整体的战术性能。钛及钛合金成分和生产工艺影响其性能，氯是杂质，也影响钛及钛合金性能，如氯在铸锭时对真空系统有污染、影响设备使用寿命等。氯主要由钛及钛合金生产原料海绵钛引入，海绵钛中氯含量须严格控制，产品标准GB/T 2524-2010、YS/T397-2007及企标对氯的范围都有规定，如0级海绵钛中氯含量不大于0.06%等。

海绵钛中氯的测定现行方法有:氯化银分光光度法、氯化银比浊法、极谱法、超声溶解电位滴定法等,其中氯化银分光光度法是国标方法(GB/T 4698.25-2017)。氯化银光度法流程长、试剂多、AgNO₃价格昂贵; 比浊法虽然快速，但只可定性，无法知道准确结果;电位滴定法和离子选择性电极法以电位值作为终点判据，影响电位值的因素众多如温度、电极、盐桥、溶液的离子强度、离子计的性能等，对同一样品尤其是高挥发性组分进行多次测定时，重复性较差，且需作大量的准备工作以取得经过标定的等当点电位；传统体系干扰多，结果的重现性差，分析成本高。美国 ASTM标准等国际标准中也未见有海绵钛中氯含量的离子色谱测定方法。

关于其他材料中氯测定的方法报道的很多，在这些方法中，以离子色谱法的报道居多，不过多数是在环境监测方面。在海绵钛方面未见应用。现有国标GB/T 4698.25-2017规定的氯化银分光光度法的分析范围为0.03%-0.4%,分析范围窄, 0.03%以下的氯无法检测,满足不了现代生产对化学成分精准控制的要求。

发明内容

本发明的目的是为解决上述问题，提供一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，该方法完善了国标和ASTM标准，为划分海绵钛的质量等级提供了参考依据。

本发明的技术方案是：一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，该测定方法通过用氯离子标准溶液制备出系列含氯不同含量的工作曲线标准溶液，在确定离子色谱仪的工作条件前提下对工作曲线标准溶液分别进行测定，将工作曲线标准溶液的氯离子色谱峰面积与其浓度建立工作曲线,对制备出的海绵钛待测溶液进行测定，离子色谱仪能根据方法线性方程自动计算出海绵钛中氯的百分含量，包括海绵钛待测溶液的制备，具体制备步骤如下：

海绵钛试样溶液A的制备：称取0.09g～0.16g的海绵钛并置于100 mL锥形瓶中，用少量高纯水润湿，加入5 mL质量浓度在95～98%的硫酸并置于电炉上溶解，当试样溶解完全后取下，冷却，再加入2-3滴质量浓度在65～68%的硝酸，加热至溶液清亮，冷却至室温，转移入100 mL容量瓶中，用高纯水清洗锥形瓶至少三次并倒入容量瓶中定容至100mL定容、混匀，得海绵钛试样溶液A；

海绵钛试样溶液B的制备：用移液管从海绵钛试样溶液A的容量瓶中准确移取2～20毫升放入100 mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，得海绵钛待测溶液B。

进一步优化，还包括氯标准溶液的制备，所述氯标准溶液包括氯标准溶液A、B、C、D、E，其具体制备方法为：分别取10mL和5mL浓度为 1000μg/mL的氯标准溶液，分别置于100mL容量瓶和200mL容量瓶中加入高纯水定容至100mL和200mL制备出氯标准溶液A和氯标准溶液B；分别取10mL和5mL的所述氯标准溶液A并分别置于100mL容量瓶中并加入高纯水定容至100mL制备出氯标准溶液C和氯标准溶液D；取10mL所述氯标准溶液C置于100mL容量瓶中并加入高纯水定容至100mL制备出氯标准溶液E。

进一步优化，所述氯标准溶液A中含氯100μg/mL，氯标准溶液B中含氯25μg/mL，氯标准溶液C中含氯10μg/mL，氯标准溶液D中含氯5μg/mL，氯标准溶液E中含氯1μg/mL。

进一步优化，还包括工作曲线标准溶液的制备，所述工作曲线标准溶液包括工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、b、c、d、e、f、g、h、i，其具体制备方法为：通过将1000μg/mL的氯标准溶液逐级稀释制备出含氯0.00μg/mL的工作曲线标准溶液空白、0.003～0.008 μg/mL工作曲线标准溶液a 、0.01～0.03 μg/mL工作曲线标准溶液b、0.05～0.1 μg/mL工作曲线标准溶液c、0.15～0.25 μg/mL工作曲线标准溶液d、0.3～0.4 μg/mL工作曲线标准溶液e、0.5～0.6 μg/mL工作曲线标准溶液f、 0.8～1 μg/mL工作曲线标准溶液g、1.25～1.5 μg/mL工作曲线标准溶液h、2～2.5 μg/mL工作曲线标准溶液i。

进一步优化，还包括方法线性方程、方法检出限和相对标准偏差，所述方法线性方程：根据所述工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、b、c、d、e、f、g、h、i的氯色谱峰面积与其浓度之间的工作曲线关系建立了方法线性方程y=0.3116x+0.0042 ，该方法线性方程的相关系数为0.99937；

样品测定：采用离子色谱仪对通过H型预处理柱过滤的海绵钛待测溶液B进行测定并得到其色谱峰面积，离子色谱仪依据上述工作曲线能够自动计算出海绵钛中氯的百分含量；

方法检出限的测定：对所述工作曲线标准溶液空白进行连续10次测定，用10次测定的标准偏差平均值乘以3得到检出限，检出限为0.0039%；用10次测定的标准偏差平均值乘以10得到方法测定下限，测定下限在0.013%；

相对标准偏差：对海绵钛待测溶液测定10次计算得到相对标准偏差，该相对标准偏差为4.97%。

进一步优化，所述离子色谱仪的工作参数确定范围如下：

柱温：25～35℃；池温度：30～40℃；流速：0.7～1.3 mL/min；进样量：22～28 μL；模式：自再生电化学抑制；运行时间：23～28min ；KOH 淋洗浓度梯度：0～7.3 min，14～16 mmol/L；7.31～12.7 min，49～51 mmol/L；12.71～28 min，14～16 mmol/L。

本发明的有益效果为：

一、本发明的海绵钛中氯的离子色谱法解决的是海绵钛中阴离子的测定问题，与海绵钛中钡、砷、锡等其他杂质元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法相比，补充了目前的电感耦合等离子体原子发射光谱仪只能测定金属元素和硼等非金属元素而无法测定阴离子的不足，海绵钛中氯的离子色谱法填补国际、国内没有海绵钛中氯的离子色谱法方法的空白；

二、无须配制钛基溶液，标准曲线溶液无须采用钛基打底；

三、对于可以引起色谱柱污染的试样待测溶液中的钛采用H型预处理柱过滤去除，大大降低了由色谱柱和保护柱污染而引起色谱柱和保护柱失效产生的经济损失；

四、本发明的测定方法操作简单，分析快速，结果准确，易于掌握，准确度高，应用效果良好，当离子色谱仪的工作条件得到确定后对工作曲线标准溶液进行测定便可确定方法线性方程，然后对海绵钛待测溶液进行测定就能计算出海绵钛中氯的百分含量，节省了测定时间，能够满足科研和生产需要，相关系数0.99937满足一般方法相关系数不小于0.995的要求，本发明的0.013～2.00%的检测范围比国标GB/T 4698.25 -2017的0.03～0.40%的范围宽, 与国标GB/T 4698.25 -2017比，检测下限更低，检测上限更高，可以精确检测出海绵钛中氯的百分含量，完善了国标和ASTM标准，为划分海绵钛的质量等级提供了参考依据。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的测定方法中使用的试剂主要有硝酸、硫酸、氯离子标准溶液，溶解试样及配制标准溶液使用的水为高纯水，所使用的仪器设备主要有锥形瓶、容量瓶、电炉、离子色谱仪等，离子色谱仪须配有电导检测器、色谱工作站、阴离子分析柱、阴离子保护柱、阴离子电解再生抑制器、在线排斥净化柱、全自动淋洗液发生器、H型预处理柱，该测定方法通过将1000μg/mL的氯标准溶液逐级稀释制备出含氯0μg/mL的工作曲线标准溶液空白、0.003～0.008 μg/mL的工作曲线标准溶液a、0.01～0.03 μg/mL工作曲线标准溶液b、0.05～0.1 μg/mL工作曲线标准溶液c、0.15～0.25 μg/mL工作曲线标准溶液d、0.3～0.4 μg/mL工作曲线标准溶液e、0.5～0.6 μg/mL工作曲线标准溶液f、0.8～1 μg/mL工作曲线标准溶液g、1.25～1.5 μg/mL工作曲线标准溶液h、2～2.5 μg/mL工作曲线标准溶液i，在确定的离子色谱仪的工作参数下对上述工作曲线标准溶液分别进行测定，将工作曲线标准溶液的氯离子色谱峰面积与其浓度建立工作曲线，对制备出的海绵钛待测溶液进行测定，离子色谱仪能根据方法线性方程自动计算出海绵钛中氯的百分含量；上述各相关过程分述如下：

称取0.09g～0.16g的海绵钛并置于100 mL锥形瓶中，用少量高纯水润湿，加入5 mL质量浓度在95～98 %的硫酸并置于电炉上溶解，当试样溶解完全后取下，冷却，再加入2-3滴质量浓度在65～68%的硝酸，加热至溶液清亮，冷却至室温，转移入100 mL容量瓶中，用高纯水清洗锥形瓶至少三次并倒入容量瓶中定容至100mL定容、混匀，得海绵钛试样溶液A；用移液管从海绵钛试样溶液A的容量瓶中准确移取2～20毫升放入100 mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，得海绵钛待测溶液B。

氯标准溶液A、B、C、D、E，其具体制备方法为：分别取10mL和5mL浓度为 1000μg/mL的氯标准溶液分别置于100mL容量瓶和200mL容量瓶中并分别加入高纯水分别定容至100mL和200mL制备出含氯100μg/mL的氯标准溶液A和含氯25μg/mL的氯标准溶液B；取10 mL和5mL的所述氯标准溶液A分别置于100mL容量瓶中并加入高纯水定容至100mL制备出含氯10μg/mL的氯标准溶液C和含氯5μg/mL的氯标准溶液D；取10mL所述氯标准溶液C置于100mL容量瓶中并加入高纯水定容至100mL制备出含氯1μg/mL的氯标准溶液E。

工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、b、c、d、e、f、g、h、i的具体制备方法为：向100mL容量瓶中加入高纯水并定容至100mL制备出含氯0μg/mL的工作曲线标准溶液空白；将0.3～0.8mL氯标准溶液E加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.003～0.008 μg/mL的工作曲线标准溶液a;将1～3mL氯标准溶液E加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.01～0.03 μg/mL的工作曲线标准溶液b；将5～10mL所述氯标准溶液E加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.05～0.1 μg/mL的工作曲线标准溶液c；将3～5mL所述氯标准溶液D加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.15～0.25 μg/mL的工作曲线标准溶液d；将3～4mL所述氯标准溶液C加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.3～0.4 μg/mL的工作曲线标准溶液e；将5～6mL所述氯标准溶液C加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.5～0.6 μg/mL的工作曲线标准溶液f；将8～10mL所述氯标准溶液C加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯0.8～1 μg/mL的工作曲线标准溶液g；将5～6 mL所述氯标准溶液B加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯1.25～1.5 μg/mL的工作曲线标准溶液h；将8～10mL所述氯标准溶液B加入100mL容量瓶中，用高纯水定容至100mL制备出含氯2～2.5 μg/mL的工作曲线标准溶液i。

方法线性方程：根据所述工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、b、c、d、e、f、g、h、i的氯色谱峰面积与其浓度之间的工作曲线关系建立了方法线性方程y=0.3116x+0.0042 ，该方法线性方程的相关系数为0.99937；

样品测定：用一次性注射器吸取5～7mL 海绵钛待测溶液B，将其缓慢推入已经活化过的H型预处理柱，弃去前3 mL 后，剩下2～4 mL进样测定并得到其色谱峰面积，离子色谱仪依据上述工作曲线能够自动计算出海绵钛中氯的百分含量，其中，所述离子色谱仪的工作参数确定范围如下：

柱温：25～35℃；池温度：30～40℃；流速：0.7～1.3 mL/min；进样量：22～28 μL；模式：自再生电化学抑制；运行时间：23～28min ；KOH 淋洗浓度梯度：0～7.3 min，14～16 mmol/L；7.31～12.7 min，49～51 mmol/L；12.71～28 min，14～16 mmol/L。

方法检出限的测定：对所述工作曲线标准溶液空白进行连续10次测定，用10次测定的标准偏差平均值乘以3得到检出限，检出限为0.0039%；用10次测定的标准偏差平均值乘以10得到方法测定下限，测定下限在0.013%；

相对标准偏差：对海绵钛待测溶液测定10次得到的相对标准偏差，该相对标准偏差为4.97%。

在本发明中，对于同一种品质的海绵钛而言，不论在0.0900g～0.1600g范围内称取的值如何，通过离子色谱仪计算出的氯百分含量是唯一的，比如同时称取0.0900g或是0.1600g同一种品质的海绵钛分别制备出两种海绵钛待测溶液，两种海绵钛中氯的百分含量参考值同为0.016%；对于不同品质的海绵钛而言，即便在0.0900g～0.1600g范围内称取的值相等，但通过离子色谱仪计算出的氯百分含量是不相等的，比如称取0.1100g的甲品质的海绵钛或是称取0.1100g的乙品质的海绵钛，制备出甲品质海绵钛待测溶液或是乙品质海绵钛待测溶液，则甲品质的海绵钛中氯的百分含量参考值为0.030%，而乙品质的海绵钛中氯的百分含量参考值为0.045%；对于稀释倍数问题，是根据海绵钛中氯的不同含量稀释为不同的倍数，最终目的是使待测溶液中氯的浓度在工作曲线标准溶液的浓度范围之内；但不论如何，对海绵钛待测溶液重复测定10次得到的相对标准偏差均维持在5%以下。

由此可知，本发明的相关系数0.99937满足一般方法相关系数不小于0.995的要求，本发明的测定下限0.013%满足海绵钛中氯百分含量的测定需要。

采用本发明的测定方法测定出海绵钛中的氯含量后，向海绵钛待测溶液B中加入氯标准溶液，通过回收试验计算出氯的回收率在94~112%之间，证明本发明的测定方法的可行性。

通过上述分析可以明显看出：本发明的测定方法通过1000μg/mL的氯标准溶液逐级稀释制备出工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、工作曲线标准溶液b、工作曲线标准溶液c、工作曲线标准溶液d、工作曲线标准溶液e、工作曲线标准溶液f、工作曲线标准溶液g、工作曲线标准溶液h、工作曲线标准溶液i，在确定的离子色谱仪的工作条件下对上述工作曲线标准溶液分别进行测定，将工作曲线标准溶液的氯离子色谱峰面积与其浓度建立工作曲线，对制备出的海绵钛待测溶液进行测定，离子色谱仪能根据方法线性方程自动计算出海绵钛中氯的百分含量，准确性较高。

以上显示和描述了本发明的主要特征、使用方法、工作过程、基本原理以及本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会根据实际情况有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，该测定方法通过用氯离子标准溶液制备出系列含氯不同含量的工作曲线标准溶液，在确定离子色谱仪的工作条件前提下对工作曲线标准溶液分别进行测定，将工作曲线标准溶液的氯离子色谱峰面积与其浓度建立工作曲线,对制备出的海绵钛待测溶液进行测定，离子色谱仪能根据方法线性方程自动计算出海绵钛中氯的百分含量，其特征在于，包括海绵钛待测溶液的制备，具体制备步骤如下：

海绵钛试样溶液A的制备：称取0.09g～0.16g的海绵钛并置于100 mL锥形瓶中，用少量高纯水润湿，加入5 mL质量浓度在95～98%的硫酸并置于电炉上溶解，当试样溶解完全后取下，冷却，再加入2～3滴质量浓度在65～68 %的硝酸，加热至溶液清亮，冷却至室温，转移入100 mL容量瓶中，用高纯水清洗锥形瓶至少三次并倒入容量瓶中定容至100mL定容、混匀，得海绵钛试样溶液A；

海绵钛试样溶液B的制备：用移液管从海绵钛试样溶液A的容量瓶中准确移取2～20毫升放入100 mL容量瓶中，用高纯水定容至刻度，得海绵钛待测溶液B。

2.如权利要求1所述的一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，其特征在于，还包括氯标准溶液的制备，所述氯标准溶液包括氯标准溶液A、B、C、D、E，其具体制备方法为：分别取10mL和5mL浓度为 1000μg/mL的氯标准溶液，分别置于100mL容量瓶和200mL容量瓶中加入高纯水定容至100mL和200mL制备出氯标准溶液A和氯标准溶液B；分别取10 mL和5mL的所述氯标准溶液A并分别置于100mL容量瓶中并加入高纯水定容至100mL制备出氯标准溶液C和氯标准溶液D；取10mL所述氯标准溶液C置于100mL容量瓶中并加入高纯水定容至100mL制备出氯标准溶液E。

3.如权利要求2所述的一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，其特征在于，所述氯标准溶液A中含氯100μg/mL，氯标准溶液B中含氯25μg/mL，氯标准溶液C中含氯10μg/mL，氯标准溶液D中含氯5μg/mL，氯标准溶液E中含氯1μg/mL。

4.如权利要求2所述的一种用于海绵钛中氯含量测定的离子色谱方法，其特征在于，还包括工作曲线标准溶液的制备，所述工作曲线标准溶液包括工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、b、c、d、e、f、g、h、i，其具体制备方法为：通过将1000μg/mL的氯标准溶液逐级稀释制备出含氯0μg/mL的工作曲线标准溶液空白、0.003～0.008 μg/mL工作曲线标准溶液a、0.01～0.03 μg/mL工作曲线标准溶液b、0.05～0.1 μg/mL工作曲线标准溶液c、0.15～0.25 μg/mL工作曲线标准溶液d、0.3～0.4 μg/mL工作曲线标准溶液e、0.5～0.6 μg/mL工作曲线标准溶液f、 0.8～1 μg/mL工作曲线标准溶液g、1.25～1.5 μg/mL工作曲线标准溶液h、2～2.5 μg/mL工作曲线标准溶液i。

5.如权利要求4所述的一种用于海绵钛中氯含量测定离子色谱的方法，其特征在于，还包括方法线性方程、方法检出限和相对标准偏差，所述方法线性方程：根据所述工作曲线标准溶液空白、工作曲线标准溶液a、b、c、d、e、f、g、h、i的氯色谱峰面积与其浓度之间的工作曲线关系建立了方法线性方程y=0.3116x+0.0042 ，该方法线性方程的相关系数为0.99937；

样品测定：采用离子色谱仪对通过H型预处理柱过滤的海绵钛待测溶液B进行测定并得到其色谱峰面积，离子色谱仪依据上述工作曲线能够自动计算出海绵钛中氯的百分含量；

方法检出限的测定：对所述工作曲线标准溶液空白进行连续10次测定，用10次测定的标准偏差平均值乘以3得到检出限，检出限为0.0039%；用10次测定的标准偏差平均值乘以10得到方法测定下限，测定下限在0.013%；

相对标准偏差：对海绵钛待测溶液测定10次计算得到相对标准偏差，该相对标准偏差为4.97%。

6.如权利要求5所述的一种用于海绵钛中氯含量测定离子色谱的方法，其特征在于，所述离子色谱仪的工作参数确定范围如下：

柱温：25～35℃；池温度：30～40℃；流速：0.7～1.3 mL/min；进样量：22～28 μL；模式：自再生电化学抑制；运行时间：23～28min ；KOH 淋洗浓度梯度：0～7.3 min，14～16 mmol/L；7.31～12.7 min，49～51 mmol/L；12.71～28 min，14～16 mmol/L。