CN114659581A - 一种容器容积在线精确标定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种容器容积在线精确标定方法,该方法提供了标定的两个阶段,阶段一有两种模式,分别为省氢模式和高压模式,两种模式有各自的优点,操作者可根据需求选取其中之一。在标定阶段一,根据质量守恒确立三元一次方程组,利用寻优的方法进行变换求解出三个标定容积值。在标定阶段二,根据质量守恒确立可降元方程组,根据solve函数直接对其求解出剩余的标定容积值。综上过程都是利用基于LabVIEW的自制的自动控制程序完成。该方法可一次性标定出多个腔体容积,标定过程全自动化,程序运行可靠,操作流程简洁高效。本发明提供的标定方法较以前的标定方法具有成本低、精度高和效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种容器容积在线精确标定方法,属于气固反应技术领域。
背景技术
能源紧缺,环境污染日益严峻,人们亟待找出可持续发展的清洁能源来替代传统的化石能源。氢气就是很好的替代品,然而它的一个主要问题是存储。对于储存问题,固态储氢具有容积储氢容量高、安全性高、效率高和具备纯化功能,因此激励着人们去追求性能优越的储氢材料。高精度的储氢测试设备是追求高性能储氢材料的关键,而储氢测试设备的腔体容积标定的准确性又是测试精度的关键。目前人们提出了许多的容积标定方法,包括离线容积标定和在线容积标定。即使离线容积标定的精确度高,但是设备使用的是在线容积,因此离线标定的容积仍然不能满足设备的使用要求。而在线标定方法大部分都基于外加已知容积的容器的气体膨胀法或外加质量流量计的标定方法,这部分容积标定方法大多具有成本高、精度低、效率不高和操作复杂等问题。
我国专利号ZL200510046319.9的专利《一种简易的容器体积精确标定方法》公开了一种简易的容积标定方法。该方法根据MBWR状态方程和质量守恒定律建立二元一次方程,通过外加已知体积的钢球来增加求解条件进行求解。根据多组数据的求解结果进行平均或者取中值来选定容器标定的最终值。
该方法需要外加已知容积的钢球,且一次操作只能标定两个腔体,因此存在几点不足。钢球精度对标定精度具有较大影响,然而钢球精度越高,制造成本就越高;并且钢球的体积测量必然存在一定的偏差;钢球的氧化、生锈以及洁净度不高都会影响标定的准确度;钢球繁琐的放置过程和多腔体容积的标定必将导致标定效率不高;对于特殊内部结构的容器,该方法无法简便高效地实现标定;对于气体状态方程的选取也有进一步提升精度的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种容器容积在线精确标定方法,以解决现有技术容积测量低效率、低精度和高成本的问题。
一种容器容积在线精确标定方法,所述方法包括步骤,
标定一阶段:
分别采集储气室、储气室和钢瓶一组成系统、储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统、钢瓶二和储气室组成系统的温度和压力值;
根据采集的温度和压力值计算出储气室、储气室和钢瓶一组成系统、储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统、钢瓶二和储气室组成系统的摩尔密度;
根据各系统的摩尔密度构成二次寻优函数,基于最小二乘解法的程序进行线性约束的二次目标函数求最小值的方法寻优,求解出储气室、钢瓶一和钢瓶二的容积标定值;
标定二阶段:
采集储气室、管线和样品室的温度和压力值,计算出储气室、管线和样品室的摩尔密度;
对样品室升温至预设温度,采集储气室、管线和样品室的温度和压力值,根据采集的温度和压力值计算出储气室、管线和样品室的摩尔密度;
根据由升温前后各自腔体的摩尔密度所构成的可降元方程组,基于LabVIEW调用MATLAB的solve函数对其求解,获得管线和样品室的容积标定值。
进一步地,所述标定一阶段中压力值通过对储气室、钢瓶一和钢瓶二进行抽真空;向储气室充入定量氢气,记录储气室压力值;打开气动阀三,储气室的氢气流入钢瓶一,记录储气室和钢瓶一组成系统的压力值;打开气动阀二,储气室和钢瓶一组成系统的氢气流入钢瓶二,记录储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统的压力值;对储气室抽真空,打开气动阀二,钢瓶二氢气流入储气室,记录储气室和钢瓶二组成系统的压力值。
进一步地,所述标定二阶段中储气室、管线和样品室的压力值通过对储气室、管线和样品室进行抽真空;向储气室充入定量压力的氢气,记录储气室压力值;打开气动阀四,储气室的氢气流入管线和样品室,记录储氢室、管线和样品室的压力值;加热炉升温,记录储氢室、管线和样品室的压力值。
进一步地,所述储气室、储气室和钢瓶一组成系统、储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统、钢瓶二和储气室组成系统、管线和样品室的温度通过温度传感器采集。
进一步地,所述气体摩尔密度是基于实际气体状态方程公式(1),具体是气体摩尔密度通过Leachman状态方程公式(3)计算而来,进而计算出每个腔体的氢气摩尔量:
PV=nZRT (1)
其中P是气体压力,V是腔体容积,n是摩尔量,Z是气体压缩因子,R是气体常数,T为绝对温度,结合Leachman状态方程推导出公式(2),公式(2)用于代入公式(3);
进一步地,所述气体摩尔密度的计算方法包括:
将对应待测容器的温度和压力数据带入到公式(3)计算出对应待测容器的气体摩尔密度。
进一步地,所述储气室Vref、钢瓶一Vgb1和钢瓶二Vgb2的容积值计算方法包括:根据质量守恒,得到平衡方程:
联立公式(4)、(5)和(6)并整理得:
提取方程组(8)的行列式:
基于最小二乘解法的加权二次目标函数求近似解的方法,对方程组(7)的左边项进行平方加权再相加使函数最小的方法求近似解,平方之后,对于右边项也应该近似为0,所以f(V)min函数应该为0+;
其中ωi(i=1,2,3)是权重系数,默认值为1,根据需求进行选择,容积精度要求高的容器对应大权值,反之亦然;基于最小二乘解法的程序进行线性约束的加权二次目标函数的求解,自动求解出在约束范围内使函数f(V)min最小的储气室Vref、钢瓶一Vgb1和钢瓶二Vgb2的容积值。
进一步地,所述管线Vtube和样品室Vsc容积标定值的计算方法包括:根据质量守恒,得到平衡方程:
联立公式(16)和(17)并整理得:
其中Vref的值在一阶段已标定获得,则方程组降元为二元一次方程组,利用LabVIEW调用MATLAB的solve函数对其进行求解即可获得管线Vtube和样品室Vsc的容积标定值。
与现有技术相比,本发明所达到的有益效果:本发明无需配置已知容积的高精度容器;无需配置已知体积的高精度钢球;无需外加质量流量控制器;标定过程全自动化,无需人为干预,标定效率高;无外加容器和钢球,标定结果精度高;操作过程简单、成本低廉。
附图说明
图1是本发明全自动储氢材料测试设备结构图;
图2是本发明一阶段标定流程图;
图3是本发明二阶段标定流程图;
图4是本发明总体标定流程图;
图5是本发明无样品空测PCT曲线图;
图6是本发明模式一标定体积下进行的PCT测试曲线;
图7是本发明模式二标定体积下进行的PCT测试曲线;
图8是本发明模式一标定体积下进行的Ki测试曲线;
图9是本发明模式二标定体积下进行的Ki测试曲线;
图中:1、温度传感器二;2、钢瓶一;3、钢瓶二;4、压力传感器二;5、计算机;6、压力传感器一;7、气动阀二;8、气动阀三;9、气动阀四;10、气动阀一;11、球阀;12、快速接头;13、气体瓶;14、样品室;15、温度传感器一;16、气动阀六;17、气动阀五;18、真空泵;19、加热炉;20、温度传感器三;21、储气室;22、管线。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
本发明提供了如下技术方案:一种容器容积在线精确标定方法:该方法含有两个容积标定阶段,阶段一有两种模式,模式一为压差变化明显的省氢模式,该模式在标定的时候可以清晰看到压力明显变化的过程且具有较好的节省氢气的功能;模式二为充分利用压力传感器量程的高压模式,该模式在标定的过程中,充分利用了每个压力传感器,每次反应的压力都处于比压力传感器的最大量程小一点的位置,因此会一定程度上减少压力传感器带来的偏差。
两种模式在标定储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1(包括气动阀三8到钢瓶一2之间的管线容积)和钢瓶二3容积Vgb2(包括气动阀二7到压力传感器二4之间的管线容积)时各有利弊,操作者可以根据需求选取其中之一,之后全部流程将由计算机5自动控制完成。阶段二是为了标定管线22容积Vtube和样品室14容积Vsc。
利用温度传感器和压力传感器实时采集到的数据,以及各部分腔体的容积,基于实际气体状态方程,可实时计算各个部分气态氢的摩尔量,进而计算出材料的吸放氢的摩尔量。
PV=nZRT (1)
其中P是气体压力,V是腔体容积,n是摩尔量,Z是气体压缩因子,R是气体常数,T为绝对温度。气体摩尔量计算的准确度取决于实际气体状态方程的精准度。对于实际气体状态方程的选取,本发明选用NIST最新推荐的Leachman状态方程。因为比较于以前的状态方程,它在更大的温度和压力范围内具有更高的精度。该状态方程的摩尔密度不确定度明显小于MBWR状态方程的不确定度。
其中αr为亥姆霍兹自由能的余项,l=7,m=9和n=14.参数di,Ni,ti,pi,φi,Di,βi和γi具体可以参照NIST官网或Leachman的毕业论文(Leachman JW.FundamentalEquations of State for Parahydrogen,Normal Hydrogen,and Orthohydrogen[MScthesis].Masters Abstracts International:University of Idaho;2007.)。
在确保设备泄漏率满足要求的条件下,通过采集的数据和腔体的容积,利用上述公式即可计算出各个部分气态氢物质的量。
下面针对两个阶段进行展开说明:
阶段一模式一:包括如下步骤
选取小分子的氢气作为标定气体(操作者也可以选择其它标定气体,如氦气),因为该气体分子极小,能够尽可能地充满需要标定的容器;并且该标定气体与实际测试气体相一致,这样可以最大程度的使标定的容积结果最接近实际测试时使用的容积大小。
进行泄漏率测试,确保整个腔体系统的氢气泄漏率<10-9g/s。
通过温度传感器一15测定储气室21的温度;通过压力传感器一6测定系统压力,压力传感器二4测定带钢瓶二3的系统压力。
首先打开气动阀二7、气动阀三8、气动阀五17和气动阀六16对连通的整个容器系统进行持续快速抽真空30分钟,然后关闭所有阀门。
人工手动打开球阀11,为输入氢气做准备。
打开气动阀一10向储气室21充入一定压力的氢气(压力为9.5MPa,为了测试精度,尽可能使压力接近压力传感器一6的量程最大值),关闭气动阀一10。等待10分钟,待系统稳定后,记录20组储气室21的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标1表示使用的是压力传感器一6,下标ref对应储气室21)。
打开气动阀三8,储氢室21的氢气进入钢瓶一2,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀三8,等待系统再次稳定,记录20组储氢室21和钢瓶一2组成的系统的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标1表示使用的是压力传感器一6,下标ref&gb1对应储气室21和钢瓶一2组成的系统。)根据质量守恒,得到平衡方程
打开气动阀三8和气动阀二7,系统的氢气进入钢瓶二3,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀三8和气动阀二7,待系统再次稳定,记录20组储氢室21及钢瓶一2和钢瓶二3组成的系统的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标2表示使用的是压力传感器二4,下标ref&gb1&gb2对应储气室21及钢瓶一2和钢瓶二3组成的系统)。
打开气动阀五17和气动阀六16进行快速抽真空10分钟,然后关闭气动阀五17和气动阀六16。
打开气动阀二7,钢瓶二3的氢气进入储气室21,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀二7,待系统再次稳定,记录20组钢瓶二3和储氢室21组成系统的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标2表示使用的是压力传感器二4,下标gb2&ref对应钢瓶二3和储气室21组成的系统)。
联立公式(4)、(5)和(6)并整理得:
提取方程组(8)的行列式
方程组(7)是一个含有三个未知数的三个方程的齐次方程组,必然存在解析解。若行列式(8)不等于0,则方程组只有0解,该解没有实际的指导意义。只有当行列式等于0时,方程组有无穷多组解,才有可能有实用解。但是对于实际情况,传感器和系统都具有一定的偏差,行列式基本不可能等于0,MATLAB模拟实验数据证明行列式(8)不可能等于0,则没有可用的解析解。
既然没有可用的解析解,本发明提出一种基于最小二乘解法的加权二次目标函数求近似解的方法。对方程组(7)的左边项进行平方加权再相加求近似解,平方之后,对于右边项也应该近似为0,所以f(V)min函数应该为0+。
其中ωi(i=1,2,3)是权重系数,默认值为1,操作者可以根据需求进行选择,容积精度要求高的容器对应大权值,反之亦然。
最后,定义储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1和钢瓶二3容积Vgb2的约束范围,并利用LabVIEW调用实验室自制的基于最小二乘解法的程序进行线性约束的加权二次目标函数的求解,自动求解出在约束范围内使函数f(V)min最小的储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1和钢瓶二3容积Vgb2三个容积值,对20组容积数据取中值处理并输出标定容积的中值结果。
打开气动阀二7和气动阀三8,然后打开气动阀五17、气动阀六16对系统抽真空至系统压力在大气压附近,关闭气动阀二7、气动阀三8、气动阀五17和气动阀六16,结束一阶段的模式一容积标定。
阶段一模式二:包括如下步骤
选取氢气作为标定气体。
进行泄漏率测试,确保整个容积系统的氢气泄漏率<10-9g/s。
通过温度传感器一15测定储气室21的温度;通过压力传感器一6测定系统压力,压力传感器二4测定带钢瓶二3的系统压力。
首先打开气动阀二7、气动阀三8、气动阀五17和气动阀六16对连通的整个容器系统进行持续快速抽真空30分钟,然后关闭所有阀门。
人工手动打开球阀11,为氢气输入做准备。
按先后顺序打开气动阀三8和气动阀一10,向储气室21和钢瓶一2组成的系统充入一定压力的氢气(压力为9.5MPa,为了测试精度,尽可能使压力接近压力传感器一6的最大量程),关闭气动阀一10,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀三8,待系统再次稳定,记录20组储气室21和钢瓶一2组成系统的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的钢瓶一2气体摩尔密度(上标1表示使用的是压力传感器一6,下标gb1对应的是钢瓶一2)。
打开气动阀五17进行慢速抽真空至系统压力降至<0.32MPa,打开气动阀六16进行快速抽真空10分钟,关闭气动阀五17和气动阀六16。
打开气动阀三8,钢瓶一2的氢气进入储氢室21,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀三8,待系统再次稳定,记录20组钢瓶一2和储氢室21组成的系统的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应钢瓶一2和储氢室21组成系统的气体摩尔密度(上标1表示使用的是压力传感器一6,下标gb1&ref对应钢瓶一2和储气室21组成的系统)。
根据质量守恒,得到平衡方程对于本实施例,打开气动阀三8和气动阀五17,对钢瓶一2和储气室21组成的系统抽真空至4MPa,关闭气动阀五17。(打开气动阀二7之前,程序会进行自动判定,若打开气动阀二7会使系统压力超过压力传感器二4的最大量程,则打开气动阀五17先对系统进行慢速抽真空处理。)
打开气动阀二7,氢气进入钢瓶二3,待系统稳定后,按顺序依次关闭气动阀三8,打开气动阀一10充氢至压力传感器二4显示压力为0.45MPa,关闭气动阀一10。
待系统平稳后,关闭气动阀二7,等待10分钟,系统再次稳定后,记录20组钢瓶二3的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的钢瓶二3的气体摩尔密度(上标2表示使用的是压力传感器二4,下标gb2对应钢瓶二3)。
打开气动阀五17进行慢速抽真空至储气室21压力降至<0.32MPa,打开气动阀六16进行快速抽真空10分钟,关闭气动阀五17和动阀六16。
打开气动阀二7,钢瓶二3氢气进入储气室21,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀二7,待系统再次稳定,记录20组钢瓶二3和储气室21组成的系统温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标2表示使用的是压力传感器二4,下标gb2&ref对应钢瓶二3和储气室21组成的系统)。
关闭气动阀三8,打开气动阀二7待系统稳定后,打开气动阀一10,向系统充氢至压力传感器二4显示压力为0.45MPa,关闭气动阀一10。等待10分钟,关闭气动阀二7,待系统再次稳定后,记录20组钢瓶二3和储气室21组成系统的温度和压力值,把温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标2表示使用的是压力传感器二4,下标gb2&ref对应钢瓶二3和储气室21组成的系统)。
打开气动阀二7和气动阀三8,钢瓶二3和储气室21组成系统氢气进入钢瓶一2,等待10分钟,关闭气动阀三8,待系统稳定后,再关闭气动阀二7,待系统再次稳定,记录20组钢瓶二3及储气室21和钢瓶一2组成系统的温度和压力值,把温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度(上标2表示使用的是压力传感器二4,下标gb2&ref&gb1对应钢瓶二3及储气室21和钢瓶一2组成的系统)。
根据质量守恒,得到平衡方程如下
联立公式(10)、(11)和(12)并整理得:
方程组(13)是一个含有三个未知数的三个方程的齐次方程组,必然存在解析解。对于实际情况,传感器和系统都具有一定的偏差,同理其行列式基本不可能等于0,MATLAB模拟实验数据也证明其行列式不可能等于0,则不存在有实际指导意义的解析解。
既然没有可用的解析解,本发明提出一种求近似解的方法。对方程组(13)的左边项进行加权平方再相加求近似解,平方之后,对于右边项也应该近似为0,所以f(V)min函数应该为0+。
其中ωi(i=1,2,3)是权重系数,默认值为1,操作者可以根据需求进行选择,容积精度要求高的容器对应大权值,反之亦然。
最后,定义储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1和钢瓶二3容积Vgb2的约束范围,并利用LabVIEW调用实验室自制的基于最小二乘解法的程序进行线性约束的加权二次目标函数求解,自动求解出在约束范围内使函数f(V)min最小的储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1和钢瓶二3容积Vgb2三个容积值,对20组容积数据取中值处理并输出标定容积的中值结果。
打开气动阀二7、气动阀三8和气动阀五17进行慢速抽真空至系统压力降至<0.32MPa,打开气动阀六16进行快速抽真空至系统压力在一个大气压附近,关闭气动阀二7、气动阀三8、气动阀五17和气动阀六16,结束一阶段的模式二容积标定。
如图2所示,该一阶段标定方法的具体流程包括,该阶段有两种标定模式可以选择。模式一的标定程序包括,首先向储气室21充入一定量的氢气,待气压稳定后,记录20组储气室21的温度和压力值,对应数值带入公式(3)得到储气室21的摩尔密度;接着储气室21的氢气流入钢瓶一2,待系统稳定,记录20组储气室21和钢瓶一2组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到储气室21和钢瓶一2组成系统的摩尔密度。根据质量守恒,得到平衡方程公式(4)。然后储气室21和钢瓶一2组成系统的氢气流入钢瓶二3,待系统稳定后,记录20组由储气室21及钢瓶一2和钢瓶二3组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到储气室21及钢瓶一2和钢瓶二3组成系统的摩尔密度。根据质量守恒,得到平衡方程公式(5)。最后对储气室21进行抽真空,使钢瓶二3氢气流入储气室21,待系统稳定,记录20组钢瓶二3和储气室21组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到钢瓶二3和储气室21组成系统的摩尔密度。根据质量守恒,得到平衡方程公式(6)。等式(4)、(5)和(6)构建方程组(7),该方程组无可用解,另构建函数,利用LabVIEW调用自制的基于最小二乘解法的程序进行线性约束的二次目标函数求解,自动求解出在约束范围内的最优解。输出容积数据,最后对系统进行抽真空至大气压对设备进行保护,模式一标定结束。模式二的标定流程包括,首先向储气室21和钢瓶一2充入一定量的氢气,待系统稳定后,记录20组储气室21和钢瓶一2组成系统的温度和压力值,对应数值带入公式(3)得到钢瓶一2的摩尔密度,然后对储气室21进行抽真空,随后钢瓶一2的氢气流入储气室21,待系统稳定,记录20组钢瓶一2和储气室21组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到钢瓶一2和储气室21组成系统的摩尔密度,根据质量守恒,得到平衡方程公式(10)。然后让氢气流入钢瓶二3,并且向钢瓶二3额外充入一定量的氢气,待系统稳定,记录20组系统的温度和压力值,带入公式(3)得到钢瓶二3的摩尔密度。之后对储气室21进行抽真空,接着使钢瓶二3的氢气流入储气室21,待系统稳定,记录20组钢瓶二3和储气室21组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到钢瓶二3和储气室21组成系统的摩尔密度,根据质量守恒,得到平衡方程公式(11)。对钢瓶一2抽真空,再向钢瓶二3和储气室21充入一定量的氢气,待系统稳定,记录20组钢瓶二3和储气室21组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到钢瓶二3和储气室21组成系统的摩尔密度,最后使钢瓶二3和储气室21的氢气流入钢瓶一2,待系统稳定,记录20组钢瓶二3及储气室21和钢瓶一2组成系统的温度和压力值,带入公式(3)得到钢瓶二3及储气室21和钢瓶一2组成系统的摩尔密度,根据质量守恒,得到平衡方程公式(12)。方程(10)、(11)和(12)构建方程组(13),该方程组无可用解,另构建函数,并利用LabVIEW调用实验室自制的基于最小二乘解法的程序进行线性约束的二次目标函数求解,自动求解出在约束范围内的最优解。输出容积数据,最后对系统进行抽真空至大气压对设备进行保护,模式二标定结束。
阶段二:包括如下步骤
获取阶段一标定的储气室21容积值Vrev,在完成标定一阶段的条件下方可进行二阶段容积标定。
选取标定气体的类型和阶段一相同,该实施例选取小分子的氢气作为标定气体。
进行泄漏率测试,确保整个腔体系统的氢气泄漏率<10-9g/s。
通过温度传感器一15测定储气室21的温度,温度传感器二1测定管线22温度,温度传感器三20测定样品室14温度;通过压力传感器一6测定系统压力。
首先打开气动阀四9、气动阀五17和气动阀六16对连通的整个容器系统进行持续快速抽真空30分钟,然后关闭所有阀门。
打开气动阀一10向储气室21充入一定压力的氢气(压力为9.5MPa,为了测试精度,尽可能使压力接近压力传感器一6最大量程),关闭气动阀一10,等待10分钟,待系统稳定后,记录20组储气室21的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应储气室21的气体摩尔密度(上标1表示使用的是压力传感器一6;下标Vcref对应的是储气室21;Tcref表示的温度是气动阀四9打开前,氢气未流入样品室14的储气室21温度)。
打开气动阀四9,储氢室21的氢气流入管线22和样品室14,等待10分钟,待系统稳定后,关闭气动阀四9,待系统再次稳定,记录20组储氢室21、管线22和样品室14的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度 和(上标1表示使用的是压力传感器一6,下标Voref、Votube和Vosc对应储氢室21、管线22和样品室14;Toref、Totube和Tosc分别表示气动阀四9打开时的储气室21、管线22和样品室14的温度)。
400℃恒温30分钟后,待系统稳定,关闭气动阀四9,待系统再次稳定,记录20组储气室21、管线22和样品室14的温度和压力值,把20组温度和压力数据分别带入公式(3)得到对应的气体摩尔密度和(上标1表示使用的是压力传感器一6,下标Vsref、Vstube和Vssc分别对应储气室21、管线22和样品室14;Tsref、Tstube和Tssc分别对应升温后的储气室21、管线22和样品室14的温度)。
其中Vref的值在一阶段已标定获得,则方程组(17)降元为二元一次方程组,利用LabVIEW调用MATLAB的solve函数对其进行求解即可获得管线22Vtube和样品室14Vsc的标定值,对20组容积数据取中值处理并输出标定容积中值结果。
关闭加热炉19,打开气动阀四9和气动阀五17进行慢速抽真空至系统压力降至<0.32MPa,打开气动阀六16进行快速抽真空至系统压力在一个大气压附近,关闭气动阀四9、气动阀五17和气动阀六16,结束二阶段容积标定。
如图3所示,该二阶段标定方法的具体流程包括,首先对连通的系统进行抽真空,然后向储气室21充入一定量的氢气,待系统稳定后,记录20组储气室21的温度和压力值,对应数值带入公式(3)得到储气室21的摩尔密度;使储气室21的氢气通过管线22流入样品室14,待系统稳定后,分别记录20组储气室21、管线22和样品室14的温度和压力值,对应数值分别带入公式(3)得到储气室21、管线22和样品室14的摩尔密度;根据质量守恒,得到平衡方程公式(15)。然后对样品室14进行升温,温度上升至预设温度值,待系统稳定后,分别记录20组储气室21、管线22和样品室14的温度和压力值,对应数值分别带入公式(3)得到储气室21、管线22和样品室14的摩尔密度,关闭加热炉19。根据质量守恒,得到平衡方程公式(16)。等式(15)和(16)构建成方程组公式(17),该方程组是二元一次方程组,两个容积未知数,两个方程,利用MATLAB的solve函数进行求解,之后输出容积数据,对系统进行抽真空至大气压对设备进行保护,二阶段标定结束。
如图4所示,该标定方法的总流程具体包括:先对标定气体进行选择(以氢气为案例进行实施例的说明),之后进入标定一阶段,在标定之前先进行泄漏率测试,泄漏率测试完成后进行系统抽真空,以上步骤是确保标定程序的顺利进行。利于容积快速且准确的标定,先要定义待标定容器的容积约束范围,该约束范围简单估算得到。下一步进行一阶段标定模式的选择,可以根据操作者的需求自行选取,默认为省氢模式。由标定一阶段得到的三个容积值储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1和钢瓶二3容积Vgb2输出给标定二阶段。一阶段结束后,进行标定二阶段,全部容积标定完成后,进行容积数据的输出与存储。
该标定方法的具体流程,数据的获取、处理、显示和存储的实现是通过基于LabVIEW的程序自动实现。该标定程序包含多个模块:气动阀通断控制和传感器数据采集、实验参数的配置、泄漏率测试、温度控制程序、温度和压力曲线显示、MATLAB函数调用和实验数据表的显示与存储。通过气动阀通断控制和传感器数据采集模块可以实时观察各个气动阀的当前通断状态,以及查看传感器检测到的压力和温度的实时数值。通过实验参数配置模块,用户可以完成所有容积标定参数的设置,参数配置包括:1.被标定容器的容积约束范围,配置约束范围利于函数的快速求解;2.压力传感器的量程,传感器量程和容器容积范围的配置可以让计算机计算出合适的充放氢气体量,无需人为控制阀门,实现标定的全自动化;3.平衡等待时间的设置,每次气体进行流动之后等待压力稳定下来的时间;4.温度和压力数据的记录次数的设置,默认设置为20次,次数越高,偏差越小,稳定性越好;5.抽真空时间的设置,时间越长,抽真空越彻底,标定结果越精准;6.标定数据结果存储路径设置,用于对标定过程的数据进行存储,数据随着标定的不断进行而不停的更新与存储,避免中途不可预知的断电事故造成标定数据的丢失。
针对上述方法,如图1所示本发明公开了一种容器容积在线精确标定装置(全自动储氢材料测试设备),包括:
气体瓶13,所述气体瓶13的输出端连接有球阀11,所述球阀11的输出端通过气动阀一10连接有储气室21,所述储气室21设有压力传感器一6和温度传感器一15;
真空泵18,所述真空泵18通过气动阀五17与储气室21连接,通过气动阀六16与储气室21连接;
管线22,所述管线22通过气动阀四9连接有样品室14,所述样品室14设有加热炉19,所述加热炉19设有温度传感器三20;所述管线22上设有温度传感器二1;
钢瓶一2,所述钢瓶一2通过气动阀三8与储气室21连接;
钢瓶二3,所述钢瓶二3通过气动阀二7与储气室21连接,所述钢瓶二3设有压力传感器二4;
计算机5,所述计算机5用于采集压力传感器一6、温度传感器一15、压力传感器二4、温度传感器二1和温度传感器三20的数据,并根据数据控制气动阀开闭。
气动阀一10、气动阀二7、气动阀三8、气动阀四9、气动阀五17、气动阀六16都是常闭型,使用压缩空气驱动。计算机5发出信号指令,气动阀气缸入口就会通入压缩空气而打开阀门,泄除压缩空气就会关闭阀门,压缩空气的压力范围为0.3~0.8MPa。气动阀一10用于储氢测试设备氢气的可控充入;气动阀二7用于放氢时打开以便使用钢瓶二3和压力传感器二4;气动阀三8用于吸放氢测试时便于使用钢瓶一2;气动阀四9用于吸放氢过程控制气体与样品的反应而进行的关闭和打开操作;气动阀五17用于测试装置氢气的慢速可控抽离,慢速抽离是为了避免高压气体打坏真空泵18,在系统氢气压力≥0.32MPa时使用;气动阀六16用于测试装置氢气的快速可控抽离,快速抽离可以缩短抽真空时间,提高测试效率,当系统氢气压力<0.40MPa时使用。球阀11用于手动控制气体输入,进一步提高系统的安全性。样品室14处于加热炉19的恒温环境中,加热炉19的恒温范围为0~800℃。其它部分均处于室温环境。计算机5用于传感器数据采集、数据处理和对阀门进行逻辑通断控制。由气动阀一10、气动阀二7、气动阀三8、气动阀四9、气动阀五17、气动阀六16和压力传感器一6之间管线构成的容积为Vrev,称为储气室21容积(图1右边虚线框内包含的容积)。由气动阀四9和快速接头12之间管线构成的容积为Vtube,称为管线22容积(图1左边虚线框内包含的容积)。储气室21上面安装有压力传感器一6和温度传感器一15,钢瓶二3上面安装有压力传感器二4。温度传感器二1安装在气动阀四9和快速接头12之间的管线22上。样品室14底部安装有温度传感器三20。其中温度传感器一15和温度传感器二1的测温量程为0~50℃,温度传感器三20的测温量程为0~600℃。压力传感器一6的测压量程为0-10MPa,压力传感器二4的测压量程为0-0.5MPa,压力传感器一6和压力传感器二4的测试精度≥0.04%FS。利用这些温度和压力传感器实时采集到的数据,以及各部分腔体的容积,基于实际气体状态方程,可实时计算出各个部分气态氢的摩尔量,进而计算出材料的吸放氢的摩尔量。
具体的,该全自动储氢材料测试设备已通过泄漏率检测,其结构分布如图1所示,具体使用的零部件如前面所述。利用以前的容积标定技术可以得知:储气室21体积Vref是12ml左右,管线22是Vtube是8ml左右,样品室14Vsc是3ml左右,钢瓶一2Vgb1是100ml左右(钢瓶一规格100ml,偏差±5%),钢瓶二3Vgb2是1000ml左右(钢瓶二规格1000ml,偏差±5%)。
本实施例分别进行两种模式的标定并做出相应的评价,标定气体为氢气,根据上述估算体积来约束储气室21容积Vref、钢瓶一2容积Vgb1和钢瓶二3容积Vgb2分别为(1~30ml)、(80~120ml)和(800~1200ml)。以下步骤都需要等待一定的时间使系统达到稳定。一阶段模式一,首先对整个系统进行抽真空处理30分钟;向储气室21充入9.8025MPa的氢气,系统稳定后,记录20组数据;使储气室21的氢气流入钢瓶一2,系统稳定后,记录20组数据;再使氢气流入钢瓶二3,系统稳定后,记录20组数据;最后对储气室21抽真空处理;使钢瓶二3的气体流入储气室21,系统稳定后,记录20组数据。一阶段模式二,首先对整个系统进行抽真空处理30分钟;向钢瓶一2充入9.5298MPa的氢气,系统稳定后,记录20组数据;将储气室21抽至真空;使钢瓶一2的氢气流入储气室21,系统稳定后,记录20组数据;向钢瓶二3充入0.4523MPa的氢气,系统稳定后,记录20组数据;将储气室21抽至真空;使钢瓶二3的氢气流入储气室21,系统稳定后,记录20组数据;将钢瓶一2抽至真空;向钢瓶二3和储气室21组成的系统充入0.4492MPa的氢气,系统稳定后,记录20组数据;使系统的氢气流入钢瓶一2,系统稳定后,记录20组数据。标定二阶段,对整个系统进行抽真空处理30分钟,向储气室21充入9.7832MPa的氢气,系统稳定后,记录20组数据;使储气室21的气体流入样品室14,系统稳定后,记录20组数据;将样品室14进行升温到400℃,系统稳定后,记录20组数据。当两个阶段数据都采集完成后,程序自动进行数据处理,具体标定结果输出如表1所示。模式一输出的f(V)min=0.000732430比模式二的f(V)min=0.000569986大了接近28.5个百分点,虽然模式一的f(V)min较大,但是仅根据输出的f(V)min值不能作为精准度的评判标准,需进行多重测试验证。
表1 标定体积及其函数最小值
容积准确性验证:使用模式一和模式二标定的体积值分别进行室温和400℃的空测PCT测试来验证体积标定的准确性。两次空测结果非常接近,图5所示仅为使用模式一标定的体积进行的空侧PCT曲线,可以看出,无论是在低压区还是在高压区,空测效果都非常好,室温空测在8.992259MPa时的最大偏差仅为-0.007205wt.%,而400℃测试在9.202071MPa时最大偏差仅为-0.005143wt.%,若测试样品的储氢量大于1wt.%,则该测试涉及体积导致的储氢量偏差小于0.72%。更进一步,我们采用市购的经典合金La0.5Ce0.5Ni4Co进行PCT和动力学测试,测试温度分别为40℃、60℃和80℃。测试PCT和Ki结果如图6和图7所示,对比世界公认的权威数据,可以看出通过使用了该标定容积的测试设备测试的La0.5Ce0.5Ni4Co合金的PCT曲线结果与国际公认的PCT曲线测试结果非常吻合。国际文献报告La0.5Ce0.5Ni4Co合金在40℃的PCT测试曲线上的最大吸氢原子比H/f.u.为6.44,而本实施例的模式一和模式二在相同条件下测试的最大吸氢原子比H/f.u.分别为6.66和6.56,与国际文献的结果都非常接近,仅仅看PCT曲线,模式二测试结果与国际文献更为接近,但是综合各自温度的Ki曲线和PCT曲线,模式一测试结果优于模式二。通过与国际文献报告数据的对比分析和相同测试条件下的Ki曲线与PCT曲线的对比分析,可以得知该测试系统的容积标定结果准确,测试结果反映客观实际,标定结果满足该类储氢材料测试设备的使用要求。
图5模式一标定容积下不同温度的无样品空侧PCT曲线。
图6模式一标定容积下测试的La0.5Ce0.5Ni4Co合金的不同温度的PCT曲线。
图7模式二标定容积下测试的La0.5Ce0.5Ni4Co合金的不同温度的PCT曲线。
图8模式一标定容积下测试的La0.5Ce0.5Ni4Co合金的不同温度的Ki曲线。
图9模式二标定容积下测试的La0.5Ce0.5Ni4Co合金的不同温度的Ki曲线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种容器容积在线精确标定方法,其特征在于,所述方法包括步骤,
标定一阶段:
分别采集储气室、储气室和钢瓶一组成系统、储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统、钢瓶二和储气室组成系统的温度和压力值;
根据采集的温度和压力值计算出储气室、储气室和钢瓶一组成系统、储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统、钢瓶二和储气室组成系统的摩尔密度;
根据各系统的摩尔密度构成二次寻优函数,基于最小二乘解法的程序进行线性约束的二次目标函数求最小值的方法寻优,求解出储气室、钢瓶一和钢瓶二的容积标定值;
标定二阶段:
采集储气室、管线和样品室的温度和压力值,计算出储气室、管线和样品室的摩尔密度;
对样品室升温至预设温度,采集储气室、管线和样品室的温度和压力值,根据采集的温度和压力值计算出储气室、管线和样品室的摩尔密度;
根据由升温前后各自腔体的摩尔密度所构成的可降元方程组,基于LabVIEW调用MATLAB的solve函数对其求解,获得管线和样品室的容积标定值。
2.根据权利要求1所述的容器容积在线精确标定方法,其特征在于,所述标定一阶段中压力值通过对储气室、钢瓶一和钢瓶二进行抽真空;向储气室充入定量氢气,记录储气室压力值;打开气动阀三,储气室的氢气流入钢瓶一,记录储气室和钢瓶一组成系统的压力值;打开气动阀二,储气室和钢瓶一组成系统的氢气流入钢瓶二,记录储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统的压力值;对储气室抽真空,打开气动阀二,钢瓶二氢气流入储气室,记录储气室和钢瓶二组成系统的压力值。
3.根据权利要求1所述的容器容积在线精确标定方法,其特征在于,所述标定二阶段中储气室、管线和样品室的压力值通过对储气室、管线和样品室进行抽真空;向储气室充入定量压力的氢气,记录储气室压力值;打开气动阀四,储气室的氢气流入管线和样品室,记录储氢室、管线和样品室的压力值;加热炉升温,记录储氢室、管线和样品室的压力值。
4.根据权利要求1所述的容器容积在线精确标定方法,其特征在于,所述储气室、储气室和钢瓶一组成系统、储气室及钢瓶一和钢瓶二组成系统、钢瓶二和储气室组成系统、管线和样品室的温度通过温度传感器采集。
6.根据权利要求5所述的容器容积在线精确标定方法,其特征在于,所述气体摩尔密度的计算方法包括:
将对应待测容器的温度和压力数据带入到公式(3)计算出对应待测容器的气体摩尔密度。
7.根据权利要求5所述的容器容积在线精确标定方法,其特征在于,所述储气室Vref、钢瓶一Vgb1和钢瓶二Vgb2的容积值计算方法包括:根据质量守恒,得到平衡方程:
联立公式(4)、(5)和(6)并整理得:
提取方程组(8)的行列式:
基于最小二乘解法的加权二次目标函数求近似解的方法,对方程组(7)的左边项进行平方加权再相加使函数最小的方法求近似解,平方之后,对于右边项也应该近似为0,所以f(V)min函数应该为0+;
其中ωi(i=1,2,3)是权重系数,默认值为1,根据需求进行选择,容积精度要求高的容器对应大权值,反之亦然;基于最小二乘解法的程序进行线性约束的加权二次目标函数的求解,自动求解出在约束范围内使函数f(V)min最小的储气室Vref、钢瓶一Vgb1和钢瓶二Vgb2的容积值。
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