KR101230060B1 - 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치의 수소 저장 성능 평가 방법 개선 - Google Patents

부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치의 수소 저장 성능 평가 방법 개선 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 실험 절차 개선 및 수소 저장 측정식(예: PCT선)의 개선을 통해 정확한 수소 저장 성능 평가 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 실험 절차 및 항온 상태에서의 수소 저장량을 계산하는 식 (대표적인 예: PCT선)의 개선을 통해 정확한 수소 저장 성능을 평가하는 방법으로, (1) 평형 밸브의 개폐에 따라 달라지는 부피 변화 값이 시료 저장량의 산출에 반영되도록 (2) 상온에서 벗어난 고온 또는 저온의 수소 저장체가 주입되어 있는 반응기의 열 전달 현상으로 인한 반응기 부피 변화 값이 시료 저장량의 산출에 반영되도록, 실험 절차를 개선하고 동시에 하기의 수학식에 따라 가스양이 산출되게 하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011020192639-pat00055

Description

부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치의 수소 저장 성능 평가 방법 개선 {The improvement in the Sievert's type volumetric measurement of hydrogen storage}
본 발명은 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 실험 절차 개선 및 수소 저장 측정식(예: PCT선)의 개선을 통해 정확한 수소 저장 성능 평가에 관한 것이다.
수소 저장을 위한 금속 수소화물에 대한 연구는 오래 전부터 진행되어 왔으며, 최근에는 수소 저장을 위한 나노 재료(예로, 탄소나노튜브) 연구에 많은 관심이 기울여지고 있다. 금속 수소화물에서 나노 탄소 물질에 이르기까지 다양한 재료를 이용한 수소 저장 물질이 얼마나 많은 양의 수소를 저장할 수 있는지를 제대로 평가하는 것은 매우 중요하다. 수소 저장 물질의 수소 저장량은 저장 물질에 가하는 압력과 온도의 함수로 나타나게 되는데, 이러한 압력, 온도, 반응기의 부피, 그리고 수소 저장 물질의 무게를 매개 변수로 하여 저장량을 측정하는 계산식을 PCT선(Pressure-Composition-Temperature Curve)이라고 한다.
도 1은 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치를 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치(100)는, 수소 가스 챔버(150), 충진 용기(reference chamber, 110), 평가 대상물이 수용되는 반응기(130)를 포함하여 이루어지며, 여기에 상기 충진 용기(110) 및 상기 반응기(130)를 연결하고 반응 과정의 진행을 조절하는 튜브(120) 및 평형 밸브(140)와, 적절한 반응 환경 조건을 만족시켜 주기 위한 항온조(160)가 구비되게 된다. 더불어 상기 충진 용기(110) 내의 압력을 측정하는 압력계(111) 및 상기 충진 용기(110)에 연결 구비되는 부가 챔버(112)가 더 구비될 수 있다.
종래에, 도 1에 도시된 바와 같은 수소 저장 성능 평가 장치를 이용한 수소 저장 성능 평가 단계는 다음과 같다. 먼저 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130)를 모두 진공 상태로 만들어 유지되게 한다. 다음으로 상기 평형 밸브(140)를 닫은 후 상기 충진 용기(110)와 연결된 상기 수소 가스 챔버(150)를 개방하여 상기 충진 용기(110)에 임의의 압력으로 수소 가스를 주입한다. (1 번째 주입 단계) 상기 항온조(160)는 상기 충진 용기(110)가 항상 25℃를 유지하도록 해 준다.
일정 시간 동안 압력이 일정하게 유지되는 평형 상태에 도달하면 적당한 상태 방정식을 이용하여 상기 충진 용기(110)의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110) 안의 가스양(n 1 )을 계산한다. 그리고 상기 평형 밸브(140)를 열어 가스가 상기 튜브(120)와 상기 반응기(130)로 확산되도록 유도한다. 상기 반응기(130) 안에는 측정하고자 하는 수소 저장 시료가 들어 있는데, 상기 반응기(130)의 온도는 임의의 원하는 수소 저장 온도(예: 77K ~ 400℃)를 유지하게 한다.
상기 평형 밸브(140)를 개방한 후에 상당 시간 동안 압력이 일정하게 유지되는 평형 상태를 유지하면 압력과 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 그리고 상기 반응기(130) 각각의 부피와 온도를 매개 변수로 하여 정당한 상태 방정식으로 가스양(n 2 )을 계산한다. 만약 가스가 시료에 흡착되지 않았다면 가스양은 상기 평형 밸브(140)를 열기 전과 후의 양이 일정하므로 n 1 - n 2 는 0 이 되어야 하며 그렇지 않으면 임의의 수치가 계산될 것이다.
상기 평형 밸브(140)를 다시 닫은 후 가스를 상기 충진 용기(110)에 다시 일정 압력으로 주입하여 (2 번째 주입 단계) 평형 상태를 유지하고 상기 평형 밸브(140)를 열어 가스가 주입되도록 하여 평형 상태를 유지하며 이러한 작업을 임의의 압력값까지 반복(k 번째 주입 단계) 한다. 이러한 실험 단계를 반복하여 임의의 압력까지의 각 단계별 수소 저장량을 모두 합산한 값이 PCT선의 시료 저장량이 된다.
시료에 저장된 수소 가스를 탈착시키는 과정은 다음과 같다. 외부로부터 수소 가스의 주입을 중단하고 상기 충진 용기(110)의 수소 가스를 일정한 압력만큼 배출시킨 후 상기 평형 밸브(140)를 열어 수소 저장 시료와 평형을 이루고 있는 수소 가스를 상기 충진 용기(110)로 확산시키어 시료가 가지는 탈착량을 측정한다.
그런데, 이와 같이 PCT선을 구하는 과정에서, 이제까지 발표되어 왔던 PCT선 계산 방식은 저장 물질이 들어가 있는 반응기 온도를 수학식에 제대로 반영하지 못하였을 뿐만 아니라 가스 주입을 제어하는 평형 밸브의 열림/닫힘 동작으로 인한 수소 평가 장치 내부의 부피 변동량을 고려하지 않아 PCT선 측정값에 오차를 유발하였다. 즉 종래의 측정 및 평가 기술에는 오차를 유발하는 원인이 포함되어 있는 문제가 있었다.
이러한 수소 저장 재료에 수소를 얼마나 저장할 수 있는가에 대한 아주 기본적인 물음에 대한 답은 측정 및 평가 기술에서 찾아야 한다. 하지만 수소 저장을 하기 위해 적용되는 온도와 압력 조건이 일반화되어 있는 어떤 기준이 있는 것이 아니며, 또한 적절한 측정 및 분석 장비의 구비 여부와 연구자의 해석 방법에 따라 그 결과가 매우 상이해진다. 예로, GNF(graphite nanofiber)에 아주 많은 양의 수소를 저장할 수 있다거나, 알칼리금속을 촉매로 하여 14 ~ 20wt%의 수소를 저장할 수 있다는 결과 등과 같이, 미국 DOE의 목표값을 훨씬 상회하는 결과들이 현재 다수 보고되고 있다. 그러나 이러한 결과들에 대해서 후속 결과가 보고되지 않거나 다른 연구진에 의해 재연되지 않는 등 그 결과의 신뢰성에 의문이 많은 실정이다.
더불어 현재로서는 온도와 압력의 적당한 조건에서 가역적인 수소 저장이 가능한지에 대해서도 의문이 제기되기도 한다. 이와 같은 이유로 인하여 많은 연구자들이 제시하는 수소 저장 용량 등과 같은 수치에 대한 신뢰가 두텁지 않고, 심지어 저장 재료에 대한 재연성에 대한 불신을 받고 있다. 이러한 문제들을 근본적으로 해결하기 위한 귀결점은 측정 및 평가 기술의 확립이 전제되어야 한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 실험 절차 개선 및 수소 저장 측정식(예: PCT선)의 개선을 통해 정확한 수소 저장 성능 평가 방법을 제공함에 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 측정 방법 개선을 통해 정확하게 수소 저장량 평가하기 위한 본 발명의 방법은, 충진 용기(110), 상기 충진 용기(110)에 일측이 연결되는 튜브(120), 상기 튜브(120)의 타측에 연결되며 그 내부에 수소 저장 시료가 수용되는 반응기(130), 상기 튜브(120) 상에 위치하여 상기 충진 용기(110)와 상기 반응기(130) 사이의 연통 개폐를 조절하는 평형 밸브(140), 상기 충진 용기(110)에 연결되는 수소 가스 챔버(150), 상기 충진 용기(110)가 일정 온도를 유지하도록 해 주는 항온조(160)를 포함하여 이루어지는, 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치(100)를 이용하여 수소 저장 성능을 평가하는 수소 저장 성능 평가 방법에 있어서, a) 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130)를 진공 상태로 만들어 유지하는 단계; b) 상기 평형 밸브(140)가 폐쇄되는 단계; c) 상기 수소 가스 챔버(150)로부터 상기 충진 용기(110)로 임의 압력의 수소가 주입되는 단계; d) 상기 c) 단계 후 일정 압력이 유지되는 평형 상태에 도달하면, 상기 충진 용기(110) 내의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110) 내의 가스양(n1)이 산출되는 단계; e) 상기 평형 밸브(140)가 개방되어 상기 충진 용기(110) 내의 수소가 상기 튜브(120) 및 상기 반응기(130)로 확산되는 단계; f) 상기 e) 단계 후 일정 압력이 유지되는 평형 상태에 도달하면, 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 각각의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 내의 가스양(n2)이 산출되는 단계; g) 상기 d) 단계에서 산출된 가스양(n1) 및 상기 f) 단계에서 산출된 가스양(n2)의 차이로부터 상기 반응기(130) 내의 수소 저장 시료에 흡착된 수소 가스 양, 즉 시료 저장량이 산출되는 단계; 를 포함하여 이루어지며, 상기 c) 단계에서의 압력값을 순차적으로 높여 원하는 압력값에 도달할 때까지 상기 b) 단계 내지 상기 g) 단계를 k번 반복 수행하여 PCT선(Pressure-Composition-Temperature Curve) 및 시료 저장량을 산출하되(이 때, k는 임의의 자연수), 상기 b) 단계 및 상기 e) 단계에서의 상기 평형 밸브(140)의 개폐에 따라 달라지는 부피 변화 값이 시료 저장량의 산출에 반영되도록, 상기 d) 단계 및 상기 f) 단계에서 하기의 수학식에 따라 가스양이 산출되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112011020192639-pat00001
(이 때,
Figure 112011020192639-pat00002
: 수소 저장 시료 단위 무게당 흡착된 수소 가스의 무게 백분율(%(g/g))
Figure 112011020192639-pat00003
: 흡착된 수소 가스의 몰 수(mole)
Figure 112011020192639-pat00004
: 수소 저장 시료 무게(g)
Figure 112011020192639-pat00005
: 가스 도입 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00006
: 상기 평형 밸브(140)가 열린 상태에서의 평형 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00007
: k 단계에서 가스 도입 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00008
: k 단계에서 상기 평형 밸브(140)가 열린 상태에서의 평형 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00009
: k-1 단계에서 상기 평형 밸브(140)가 닫힌 상태에서의 평형 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00010
: 상기 충진 용기(110)의 용적(cm3)
Figure 112011020192639-pat00011
: 상기 튜브(120)의 용적(cm3)
Figure 112011020192639-pat00012
: 수소 저장 시료 부피를 제외한 상기 반응기(130)의 용적(cm3)
Figure 112011020192639-pat00013
: 상기 수소 저장 장치(100)의 사각 부피(cm3)
Figure 112011020192639-pat00014
: 상기 반응기(130)의 온도(K)
Figure 112011020192639-pat00015
: 상기 충진 용기(110)의 온도(K)
Figure 112011020192639-pat00016
: 수소 가스의 압력(P)과 온도(T)에 해당하는 압축 인자)
더불어, 상기 수소 저장 성능 평가 방법은 상기 b) 단계 내지 상기 g) 단계의 k번 반복 수행이 종료된 후 h) 상기 수소 가스 챔버(150)로부터의 수소 가스의 주입이 중단되는 단계; i) 상기 충진 용기(110) 내의 수소 가스를 일정 압력 배출시키는 단계; j) 상기 평형 밸브(140)가 개방되어 수소 저장 시료와 평형을 이루고 있는 수소 가스를 상기 충진 용기(110)로 확산시키는 단계; k) 상기 j) 단계에서 고온 또는 저온 상태로 놓여 있는 반응기내의 수소 가스의 열전달이 상기 튜브 (120)로 확산된 정도를 측정하여 수소 저장 시료의 저장량을 산출하는 단계; 를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 수소 저장 성능 장치에서 평형 밸브의 개폐로 인하여 발생되는 측정 오차를 제거하고, 고온/저온 상태의 반응기의 튜브로의 열 전달로 인한 반응기 부피 변화분을 보정하여 대표적인 수소 저장 측정식인 PCT선 수학식을 개선함으로써, 보다 정확한 수소 저장 시료의 수소 흡착 및 탈착량 평가가 가능한 효과가 있다. 보다 구체적으로 설명하자면, 본 발명에 의하면, 평형 밸브가 닫힌 상태 즉 n closed 의 가스양에 대하여 밸브 스템으로 인하여 증가된 압력분, 이에 대응하는 시스템 부피 변화량 및 고온/저온상태의 반응기의 튜브로의 열전달 현상으로 인한 반응기 부피 상승분을 고려하여 PCT선을 개선함으로써, 종래에 비하여 훨씬 높은 정확도로 수소 저장량을 평가할 수 있는 것이다.
이에 따라 수소 저장 시료의 수소 저장 성능 평가 결과의 정확성과 신뢰도가 상승하는 큰 효과가 있다.
도 1은 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치.
도 2는 평형 밸브를 닫았을 때 평형 밸브의 스템 때문에 압력이 상승한 현상을 캡처한 그림. (x축: 시간, y축: 압력)
도 3은 반응기의 온도를 300℃ 유지한 상태에서 blank PCT선 계산식 결과 비교. (■: 수학식 4, ▲: 수학식 5, ●: 수학식 6)
이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 PCT선 및 실험 절차의 개선을 통해 보자 정확한 수소 저장 성능 평가 방법을 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
앞서 개략적으로 설명하였으나, 여기에서 보다 구체적으로 수소 저장 성능 평가 장치 및 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 먼저 본 발명에서 사용되는 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치(100)는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 충진 용기(110), 상기 충진 용기(110)에 일측이 연결되는 튜브(120), 상기 튜브(120)의 타측에 연결되며 그 내부에 수소 저장 시료가 수용되는 반응기(130), 상기 튜브(120) 상에 위치하여 상기 충진 용기(110)와 상기 반응기(130) 사이의 연통 개폐를 조절하는 평형 밸브(140), 상기 충진 용기(110)에 연결되는 수소 가스 챔버(150), 상기 충진 용기(110)가 일정 온도를 유지하도록 해 주는 항온조(160)를 포함하여 이루어진다.
최초에는, a) 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130)를 진공 상태로 만들어 유지한다. 이 단계는 초기 상태를 셋업하는 단계로서, 즉 본격적인 실험의 준비 단계라 할 수 있다.
초기 상태의 셋업이 완료되면, b) 상기 평형 밸브(140)가 폐쇄된 후, c) 상기 수소 가스 챔버(150)로부터 상기 충진 용기(110)로 임의 압력의 수소가 주입된다. 다음으로 d) 상기 c) 단계 후 일정 압력이 유지되는 평형 상태에 도달하면, 상기 충진 용기(110) 내의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110) 내의 가스양(n1)이 산출된다.
다음으로, e) 상기 평형 밸브(140)가 개방되어 상기 충진 용기(110) 내의 수소가 상기 튜브(120) 및 상기 반응기(130)로 확산된 후, f) 상기 e) 단계 후 일정 압력이 유지되는 평형 상태에 도달하면, 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 각각의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 내의 가스양(n2)이 산출된다.
이제, g) 상기 d) 단계에서 산출된 가스양(n1) 및 상기 f) 단계에서 산출된 가스양(n2)의 차이로부터 상기 반응기(130) 내의 수소 저장 시료에 흡착된 수소 가스 양, 즉 시료 저장량이 산출되게 된다.
이제, 상기 c) 단계에서의 압력값을 순차적으로 높여 원하는 압력값에 도달할 때까지 상기 b) 단계 내지 상기 g) 단계를 k번(이 때, k는 임의의 자연수) 반복 수행하게 되는데, 이와 같이 k번 반복된 실험들에서 구해진 각 실험별 시료 저장량들을 모두 합산한 값이 바로 PCT선의 시료 저장량이 된다.
수소 저장 시료에 저장된 수소 가스를 탈착시키는 실험 단계는 다음과 같다. 상기 b) 단계 내지 상기 g) 단계의 k번 반복 수행이 종료된 후, 즉 수소 저장 시료에 수소를 흡착시키는 단계가 모두 종료된 후, 먼저 h) 상기 수소 가스 챔버(150)로부터의 수소 가스의 주입이 중단되고, i) 상기 충진 용기(110) 내의 수소 가스를 일정 압력 배출시킨다. 다음으로, j) 상기 평형 밸브(140)가 개방되어 수소 저장 시료와 평형을 이루고 있는 수소 가스를 상기 충진 용기(110)로 확산시키고, k) 상기 j) 단계에서 수소 가스가 상기 충진 용기(110)로 확산된 정도를 측정하여 수소 저장 시료의 탈착량을 산출하게 된다.
상술한 바와 같은 수소 저장 성능 평가에서, 수소 저장량은 단위 저장 물질 무게에 대한 흡/탈착된 수소 무게 분율( %(g/g) )로써 수학식 1과 같다.
Figure 112011020192639-pat00017
수학식 1의 우변의 분자는 저장 물질에 흡/탈착된 수소 가스의 몰수로써 상태 방정식에 의해 수학식 2와 같이 정의 된다.
Figure 112011020192639-pat00018
압력(P)은 상기 충진 용기(110)에 연결되어 있는 압력계로 읽어 들인다. 부피(V)와 온도(T)는 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 값이며 압축 인자(Z)는 수소 가스에 해당하는 압력과 온도에 대한 압축률이다.
수소 저장량을 제대로 계산하기 위해서는 수학식 2에서 보는 바와 같이 수소 저장체가 들어있는 항온 상태의 상기 반응기(130)의 부피를 정확하게 계산해 내는 것이 중요하다. 수소 저장체의 온도 조건이 상당히 높거나(100℃ 이상) 매우 낮을 경우(77 K) 연결된 상기 튜브(120)를 통해 열전달 현상이 일어나게 되어 25℃를 유지하고 있는 상기 튜브(120)의 온도도 상승하게 된다. 즉 수학식 2의 항온 유지하는 상기 반응기(130)의 부피(Vcell)에 열전달에 의해 온도가 상승한 튜브 용적을 고려하여 수학식에 대입해야 한다.
열전달이 고려된 상기 반응기(130)의 부피(Vcell)는 수소 저장체가 담지되어 있는 상태에서 수소 저장체에 흡착하지 않는 비활성 가스(inert gas, 헬륨을 사용)을 주입하는 실험을 통하여 수학식 3에 의하여 계산할 수 있다.
Figure 112011020192639-pat00019
이러한 열전달이 고려된 상기 반응기(130)의 부피(Vcell) 교정을 통해서 보다 정확한 수소 저장량을 계산할 수 있게 된다.
이와 같이 수학식 2로 계산된 수소 가스의 몰수는 밸브를 열기 전의 값에서 밸브를 연 후의 값을 차감하여 PCT선을 계산한다. 여기에서 PCT선 계산에 매개 변수로 이용되는 부피는 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 그리고 상기 반응기(130)이다.
그런데 이 때, 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 그리고 상기 반응기(130)의 부피의 크기가 상기 평형 밸브(140)를 열기 전과 연 후의 값이 서로 달라지게 된다는 데에서 오차가 발생하게 된다. 상기 충진 용기(110)와 상기 튜브(120) 사이에 채결되어 있는 상기 평형 밸브(140)는, 가스 주입을 조절하는 역할을 하며 일반적으로 공압 벨로우즈 밸브(Pneumatically Actuated Bellows-Sealed Valves)를 사용한다. 상기 평형 밸브(140)가 닫힐 때에는, 공압 벨로우즈 밸브의 부속품인 스템(stem)이 가스 흐름로(Flow path)에 꽂히어 가스 흐름을 물리적으로 차단하게 된다. 이에 따라, 상기 평형 밸브(140)가 닫힌 상태에서는 스템의 부피만큼 상기 충진 용기(110)와 상기 튜브(120) 사이의 부피는 줄어들게 된다.
도 2는 평형 밸브를 닫았을 때 평형 밸브의 스템 때문에 압력이 상승한 현상을 캡처한 그림(x축: 시간, y축: 압력)으로서, 도 2에 도시된 바와 같이 충진 용기, 튜브, 그리고 반응기 안에 가스를 채우고 일정 온도를 유지한 후에 평형 밸브를 닫으면 도 2의 점선 원으로 표시된 부분에서와 같이 압력이 미약하게나마 증가하는 현상을 보면 쉽게 확인할 수 있다.
이와 같은 상기 평형 밸브(140)의 개폐에 따른 부피 차이의 발생으로 인하여 발생되는 측정 오차 때문에, 수소 저장 시료의 수소 저장 성능을 평가함에 있어 그 결과의 신뢰성이 크게 떨어지는 문제가 있었다. 본 발명은 바로 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 상기 평형 밸브(140)가 닫힌 상태, 즉 n closed 의 가스양에 대하여 밸브 스템으로 인한 압력 상승분을 고려하여 PCT선을 개선하고자 한다.
먼저, 본 발명의 PCT선 산출을 위한 계산식에 대한 이해를 높일 수 있도록, 기존의 PCT선을 구하기 위한 계산식들에 대하여 간략히 설명한다.
기존에 사용되어 오던 PCT선 계산식은 수학식 4와 같다. 이 식은 2002년 5월 29일 개정되어 산업표준심의회 심의 및 한국표준 협회가 발행한 한국 산업 규격(KS D 0073:2002), Chao Zhang(Chao Zhang, XueSheng Lu, AnZhong Gu, How to accurately determine the uptake of hydrogen in carbonaceous materials, International Journal of Hydrogen Energy, 29,(2004) 1271 - 1276), T.P. Blach(T.P. Blach, E.MacA. Gray, Siverts apparatus and methodology for accurate determination of hydrogen uptake by light-atom hosts, Journal of Alloys and Compound, 446-447,(2007) 692-297)에서 사용되어 왔다.
Figure 112011020192639-pat00020
수학식 4는 마지막 항을 보면 튜브(Vtube)의 온도를 반응기 온도(Tcell)로 처리하였다. 그런데 튜브는 그림 1에서 보는 바와 같이 외부에 노출되어 25℃를 유지한다. 수학식 4는 고온이나 저온의 수소 저장량을 계산할 경우 25℃를 유지하고 있는 튜브의 온도를 모두 반응기 온도로 처리하므로 오차가 발생하게 되는 문제점을 가지고 있다. 게다가 공압 밸브의 부속품인 스템의 차단이 유발하는 부피 변화를 고려하지 않았다.
2010년 Yuanzhen Chen(Yuanzhen Chen, et al., Influence of sample cell physisorption on measurements of hydrogen storage of carbon materials using a Sieverts apparatus, CARBON, 48,(2010), 714-720)은 수학식 4를 수학식 5와 같이 개선하였다.
Figure 112011020192639-pat00021
수학식 5는 두 번째 큰 괄호에서 튜브(Vtube)의 온도를 충진 용기의 온도인 25℃로 처리하여 튜브의 온도를 제대로 반영하였다. 그러나 스템의 차단이 유발하는 부피 변화는 고려하지 않았다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 문제를 개선하기 위하여, 상기 평형 밸브(140)를 개폐할 때 가스가 통과하는 유로 상에서의 스템의 존재 유무로 인하여 발생되는 부피 변화 및 이에 따른 다른 매개변수의 변화를 반영하고자 한다. 즉 본 발명에서는, 밸브 스템으로 인한 압력 증가분, 이에 대응하는 시스템 부피 변화량, 열전달 현상으로 인한 반응기 부피 상승분을 산출식에 반영하는 것이다.
보다 구체적으로 설명하자면, 본 발명에서는, 상기 b) 단계 및 상기 e) 단계에서의 상기 평형 밸브(140)의 개폐에 따라 달라지는 부피 변화 값이 시료 저장량의 산출에 반영되도록, 상기 d) 단계 및 상기 f) 단계에서 하기의 수학식 6에 따라 가스양이 산출되도록 한다.
Figure 112011020192639-pat00022
수학식 6의 우변의 첫 번째 큰 괄호에
Figure 112011020192639-pat00023
는 k-1 단계에서 평형 밸브가 닫힌 상태에서의 평형 압력(kPa)으로, 이것이 바로 상기 기술하였던 스템의 차단이 유발하는 부피 변화를 고려하기 위하여 추가된 부분이다. 그리고 고온/저온의 반응기의 부피(Vcell)은 수학식 3의 값을 대입하였다.
상기 수학식들에서 각 기호를 정리하면 다음과 같다.
Figure 112011020192639-pat00024
: 수소 저장 시료 단위 무게당 흡착된 수소 가스의 무게 백분율(%(g/g))
Figure 112011020192639-pat00025
: 흡착된 수소 가스의 몰 수(mole)
Figure 112011020192639-pat00026
: 수소 저장 시료 무게(g)
Figure 112011020192639-pat00027
: 가스 도입 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00028
: 상기 평형 밸브(140)가 열린 상태에서의 평형 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00029
: k 단계에서 가스 도입 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00030
: k 단계에서 상기 평형 밸브(140)가 열린 상태에서의 평형 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00031
: k-1 단계에서 상기 평형 밸브(140)가 닫힌 상태에서의 평형 압력(kPa)
Figure 112011020192639-pat00032
: 상기 충진 용기(110)의 용적(cm3)
Figure 112011020192639-pat00033
: 상기 튜브(120)의 용적(cm3)
Figure 112011020192639-pat00034
: 수소 저장 시료 부피를 제외한 상기 반응기(130)의 용적(cm3)
Figure 112011020192639-pat00035
: 상기 수소 저장 장치(100)의 사각 부피(cm3)
Figure 112011020192639-pat00036
: 상기 반응기(130)의 온도(K)
Figure 112011020192639-pat00037
: 상기 충진 용기(110)의 온도(K)
Figure 112011020192639-pat00038
: 수소 가스의 압력(P)과 온도(T)에 해당하는 압축 인자
본 발명에서 제안된 수학식 6의 PCT선 계산식의 정확성은 블랭크 테스트(blank test)로 입증할 수 있다. 고온 상태에서 시료를 넣지 않고 PCT선을 그릴 경우, 수소 저장 시료가 없기 때문에 상기 반응기(130) 내에서 시료로 흡착되는 가스양은 0일 것이며, 따라서 상기 d) 단계에서 구해지는 가스양 n1 및 상기 f) 단계에서 구해지는 가스양 n2의 차이값은 0 이 나와야 함이 당연하다.
도 3은 반응기의 온도를 300℃ 유지한 상태에서 blank PCT선 계산식 결과를 비교한 것이다. 도 3에서, 수학식 4에 의한 결과는 ■로, 수학식 5에 의한 결과는 ▲로, 수학식 6(본 발명)에 의한 결과는 ●로 표시하였다. 각 PCT선의 블랭크 테스트 결과를 보면, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 수학식 6의 PCT선의 값이 0 에 가장 가깝게 나온다. 즉 본 발명에서 제안된 PCT선 계산식에 의하면, 종래에 비해 훨씬 수소 저장 시료의 수소 저장 성능 평가의 정확성을 높일 수 있음을 이로써 확인할 수 있는 것이다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
100: 수소 저장 성능 평가 장치 110: 충진 용기
111: 압력계 112: 부가 챔버
120: 튜브 130: 반응기
140: 평형 밸브 150: 수소 가스 챔버
160: 항온조

Claims (1)

  1. 충진 용기(110), 상기 충진 용기(110)에 일측이 연결되는 튜브(120), 상기 튜브(120)의 타측에 연결되며 그 내부에 수소 저장 시료가 수용되는 반응기(130), 상기 튜브(120) 상에 위치하여 상기 충진 용기(110)와 상기 반응기(130) 사이의 연통 개폐를 조절하는 평형 밸브(140), 상기 충진 용기(110)에 연결되는 수소 가스 챔버(150), 상기 충진 용기(110)가 일정 온도를 유지하도록 해 주는 항온조(160)를 포함하여 이루어지는, 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치(100)를 이용하여 수소 저장 성능을 평가하는 수소 저장 성능 평가 방법에 있어서,
    a) 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130)를 진공 상태로 만들어 유지하는 단계;
    b) 상기 평형 밸브(140)가 폐쇄되는 단계;
    c) 상기 수소 가스 챔버(150)로부터 상기 충진 용기(110)로 임의 압력의 수소가 주입되는 단계;
    d) 상기 c) 단계 후 일정 압력이 유지되는 평형 상태에 도달하면, 상기 충진 용기(110) 내의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110) 내의 가스양(n1)이 산출되는 단계;
    e) 상기 평형 밸브(140)가 개방되어 상기 충진 용기(110) 내의 수소가 상기 튜브(120) 및 상기 반응기(130)로 확산되는 단계;
    f) 상기 e) 단계 후 일정 압력이 유지되는 평형 상태에 도달하면, 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 각각의 부피, 온도, 압력을 매개변수로 하여 상기 충진 용기(110), 상기 튜브(120), 상기 반응기(130) 내의 가스양(n2)이 산출되는 단계;
    g) 상기 d) 단계에서 산출된 가스양(n1) 및 상기 f) 단계에서 산출된 가스양(n2)의 차이로부터 상기 반응기(130) 내의 수소 저장 시료에 흡착된 수소 가스 양, 즉 시료 저장량이 산출되는 단계;
    를 포함하여 이루어지며, 상기 c) 단계에서의 압력값을 순차적으로 높여 원하는 압력값에 도달할 때까지 상기 b) 단계 내지 상기 g) 단계를 k번 반복 수행하여 PCT선(Pressure-Composition-Temperature Curve) 및 시료 저장량을 산출하되(이 때, k는 임의의 자연수),
    수소 저장체 온도에 의하여 수소 저장체가 주입되어 있는 반응기의 열전달 현상으로 인한 열변화량에 따른 반응기 부피 변화 값이 시료 저장량의 산출에 반영되도록, 즉 상기 b) 단계 및 상기 e) 단계에서의 상기 평형 밸브(140)의 개폐에 따라 달라지는 부피 변화 값이 시료 저장량의 산출에 반영되도록, 상기 d) 단계 및 상기 f) 단계에서 하기의 수학식에 따라 가스양이 산출되는 것을 특징으로 하는 부피법을 이용한 수소 저장 성능 평가 장치에서 PCT선 개선을 통해 불확도를 저감하는 수소 저장 성능 평가 방법.
    Figure 112012091455371-pat00059

    (이 때,
    wt: 수소 저장 시료 단위 무게당 흡착된 수소 가스의 무게 백분율(%(g/g))
    n: 흡착된 수소 가스의 몰 수(mole)
    X: 수소 저장 시료 무게(g)
    Pc: 가스 도입 압력(kPa)
    Pe: 상기 평형 밸브(140)가 열린 상태에서의 평형 압력(kPa)
    Pc (k): k 단계에서 가스 도입 압력(kPa)
    Pe (k): k 단계에서 상기 평형 밸브(140)가 열린 상태에서의 평형 압력(kPa)
    Pe2 (k-1): k-1 단계에서 상기 평형 밸브(140)가 닫힌 상태에서의 평형 압력(kPa)
    Vref: 상기 충진 용기(110)의 용적(cm3)
    Vtube: 상기 튜브(120)의 용적(cm3)
    Vcell: 수소 저장 시료 부피를 제외한 상기 반응기(130)의 용적(cm3)
    Vdead: 상기 수소 저장 장치(100)의 사각 부피(cm3)
    Tcell: 상기 반응기(130)의 온도(K)
    Tref: 상기 충진 용기(110)의 온도(K)
    Z(P,T): 수소 가스의 압력(P)과 온도(T)에 해당하는 압축 인자)
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