CN101876618B - 储氢容量等容法系统误差的测量和修正方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及等容法测试系统的系统误差测量和修正方法。通过固定空样品室和蓄压室体积大小，在多个温度下样品室的等温吸氢过程测量，获得测试系统氢容量测量误差随压力变化关系曲线，并对其进行数值回归，获得系统氢容量测量误差随压力和温度变化的数值方程。利用该方程对该系统实际储氢材料储氢性能测量结果进行修正，从而准确获得储氢材料的储氢容量。

Description

储氢容量等容法系统误差的测量和修正方法

技术领域

本发明涉及储氢材料储氢容量等容法测试系统误差的测量及其修正方法。

背景技术

评价储氢材料储氢容量方法主要有等容法和重量法。其中，等容法系统因结构组成简单、测试压力和温度范围宽泛等优点而得以广泛应用，其基本原理是在一恒定体积的封闭系统中，依据一定温度下储氢材料吸(脱)附氢前后系统压力的变化，计算获得储氢容量。附图1为等容法测试系统结构示意图。如图1所示，抽真空管、氢气进气管和氦气进气管上分别安装真空阀门V1、氢气阀门V2和氦气阀门V3，并且抽真空管、氢气进气管和氦气进气管并接到系统管道；蓄压室1和而样品室2并接在系统管道的另一侧上，在通往样品室2的系统管道上安装样品阀门V4，在通往蓄压室1和样品阀门V4的系统管道上安装压力表P。蓄压室1和样品室2的体积分别为V_sys和V_sam，V_sam的值可以通过气体膨胀方法根据状态方程计算所得。样品阀门V4打开前，蓄压室1中氢压为P_sys，温度为T_sys，体积为V_sys；样品室2中氢压为P_sam，温度为T_sam，体积为V_sam。样品阀门V4打开后，储氢材料吸(放)氢平衡后系统压力为P_eq，则储氢材料的吸(放)氢摩尔容量n[H2]由下式计算获得：

n[H2]＝n(P_sys，V_sys，T_sys)+n(P_sam，V_sam，T_sam)-n(P_eq，V_sys，T_sys)-n(P_eq，V_sam，T_sam)    (1)

式中n(P，V，T)函数数值采用BWR气体状态方程计算获得：

$P=\mathrm{RT}\frac{V}{n}+(B_0\mathrm{RT}-A_0-\frac{C_0}{T^2}){\left(\frac{V}{n}\right)}^2+(\mathrm{bRT}-a){\left(\frac{V}{n}\right)}^3+\mathrm{a\α}{\left(\frac{V}{n}\right)}^6+\frac{c}{T^2}\×{\left(\frac{V}{n}\right)}^3\×\left[(1+\mathrm{\γ}{\left(\frac{V}{n}\right)}^2)\exp (-\mathrm{\γ}{\left(\frac{V}{n}\right)}^2)\right]---\left(2\right)$

其中：压力P单位MPa，温度T为K，体积V为ml，R＝8.3144，其他参数如下：

表1H₂气体BWR状态方程参数

储氢容量大小与系统压力、温度和体积值密切相关。压力、温度和体积准确性取决于压力传感器量程和分辨率、温度传感器精度、样品室体积V_sam和蓄压室体积V_sys值大小。上述因素都可以产生相应误差，进而造成储氢材料储氢容量的测量误差。因此建立等容法测试系统误差的测量和修正方法，对准确获得储氢材料的储氢性能十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种储氢材料储氢容量等容法测试系统误差的测量和修正方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

储氢容量等容法测试系统误差测量和修正方法，采用等容法测试系统测试储氢材料的储氢容量，该系统包括真空系统、充氢气系统、已知体积的蓄压室和已知体积的样品室，其特征在于：在液氮和系统许可温度范围内选择至少4个以上温度进行等温吸氢压力-氢容量过程测量，用BWR状态方程计算系统氢容量与压力变化关系，并对所有等温条件下的氢容量-压力关系曲线进行数值回归，获得测试系统氢容量测量误差与样品温度、氢压力关系的系统误差数值方程；在该系统误差数值方程用于等容法测试系统对储氢材料氢容量测量过程测量误差的修正时，将已经测定的储氢材料的氢容量减去对应温度和压力下利用该系统误差数值方程计算的氢容量测量误差，即可获得经过系统误差修正后准确的储氢材料的氢容量随压力变化关系曲线，从而准确获得储氢材料的储氢性能。

其具体操作如下：

(1)将不填装储氢材料的样品室2连接到测试系统中，如图1所示，并使蓄压室1和样品室2保持在室温温度；

(2)打开真空阀门V1和样品阀门V4，使系统在室温条件下抽真空至1x10^-2Pa以上；

(3)关闭真空阀门V1和样品阀门V4，打开氢气阀门V2向蓄压室1中充入0.1-0.5MPa室温氢气，之后关闭氢气阀门V2，待压力稳定后记录压力数据P₀，然后打开样品阀门V4，待系统压力平衡后，记录压力值P₁；

(4)在已知蓄压室1体积V_sys值情况下，采用(P₀-P₁)V_sys＝P₁V_sam计算样品室2的体积为V_sam；

(5)重复(2)-(4)过程3-5次，对每次计算所得样品室2体积值进行平均获得样品室2的体积平均值V_sam；

(6)将样品室2置于预定的T_sam温度，待温度平衡后，打开氢气阀门V2和样品阀门V4，向样品室2充氢至压力P_sam。关闭样品阀门V4，向蓄压室1中充氢至压力P_sys(蓄压室1所处温度始终保持为T_sys，一般为室温)，蓄压室1达到压力P_sys后，关闭氢气阀门V2；

(7)打开样品阀门V4，系统压力平衡后记录压力P_eq；

(8)利用BWR气体状态方程f(P，V，T)计算样品阀门V4打开前后的氢气摩尔数变化值n，n＝n₁-n₂，其中n₁为样品阀门V4打开前系统的氢摩尔数n₁＝f(P_sys，V_sys，T_sys)+f(P_sam，V_sam，T_sam)；n₂为样品阀门V4打开后系统氢摩尔数n₂＝f(P_eq，V_sys，T_sys)+f(P_eq，V_sam，T_sam)；

(9)逐步增大P_sam和P_sys压力大小，但压力最大值小于系统设计极限压力的0.8倍。依次重复过程(6)-(8)，完成样品室2在T_sam恒温下氢摩尔容量随压力变化曲线；

(10)将样品室2置于T_sam2温度(T_sam2最小值为77K，最高值小于系统设计温度)，执行过程(6)-(9)，完成样品室2在T_sam2恒温下氢摩尔容量随压力变化曲线；

(11)为获得较高的系统误差估算精度，在系统工作允许温度范围内应选择多个T_sam温度重复(一般T_sam温度不少于4个值，选择温度点越多，相邻T_sam差值可较小，反之应加大差值范围)执行步骤(6)-(10)，完成系统氢摩尔容量随压力变化曲线；

(12)对所有T_sam温度的系统氢摩尔容量随压力变化曲线进行数值回归，获得表征系统氢容量测量误差、样品温度、压力关系的系统误差数值方程。

(13)利用(12)中得到的进行数值回归的系统误差数值方程对系统测试过程的氢容量进行系统误差的修正，提高等容法测试系统的测试精度，准确测定材料的储放氢容量。

本发明的优点是：

本发明的储氢容量等容法系统误差的测量和修正方法是在多个温度下样品室的等温吸氢过程测量，获得测试系统氢容量测量误差随压力变化关系曲线，并对其进行数值回归，获得系统氢容量测量误差随压力和温度变化的数值方程。利用该方程对该系统实际储氢材料储氢性能测量结果进行修正，从而准确获得储氢材料的储氢容量。

附图说明

图1为等容法测试系统结构示意图。

图2为系统氢容量与氢压力、样品温度关系曲线及数值回归结果对比。

图3为系统误差随压力变化曲线及系统误差修正前后Li-Mg-N-H储氢材料储氢性能曲线对比。

具体实施方式

下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于本实施例。

实施例1

测试系统中蓄压室1的体积V_sys＝38ml，样品室2中不装填任何储氢材料，根据发明内容中步骤(2)-(5)标定样品室平均体积V_sam＝19.8ml。蓄压室1中温度T_sys＝303K固定不变，使样品室2中温度T_sam分别为77K、160K、213K和263K。测试过程氢气最高压力为10MPa左右。按照发明内容中步骤(6)-(9)分别测试样品室2中温度为77K、160K、213K和263K时系统氢摩尔容量随氢压力变化曲线，结果如图2(a)所示。由于样品室2中无储氢材料，因此，氢含量随样品室2中温度和系统压力变化即可表示为系统的氢容量测量误差变化情况。在相同的样品室2中温度下，氢容量系统测量误差随压力增大而线性增大；相同的系统压力下，氢容量系统测量误差随样品室2中温度降低而增大，液氮温度误差最大。对系统误差进行数值回归方程为：

$n\left[H2\right]=P\×(\frac{-0.007924}{T_{\mathrm{sam}}}+\frac{10.919799}{T_{\mathrm{sam}}^2}+\frac{-808.497891}{T_{\mathrm{sam}}^3}+\frac{185385.599608}{T_{\mathrm{sam}}^4})---\left(3\right)$ 数值方程计算结果与实验值对比结果如图2(b)所示，两者符合较好。因此可以采用此误差方程计算该测试系统所有温度下的测量误差。

实施例2

测试系统中蓄压室1的体积V_sys＝38ml，蓄压室1中温度T_sys＝303K固定不变，在样品室2中装填1g的Li-Mg-N-H储氢材料，根据发明内容中步骤(2)-(5)标定为样品室2平均体积V_sam＝18ml。在样品室2中温度T_sam＝503K下进行Li-Mg-N-H储氢材料氢含量随压力变化关系测试，测试过程氢气最高压力为10MPa，即可获得未经过系统误差修正的Li-Mg-N-H储氢材料的氢容量随压力变化关系曲线。利用测试Li-Mg-N-H储氢材料的氢容量随压力变化关系过程中的温度和压力数据，采用实施例2中数值方程计算获得测试系统的氢容量测量误差随压力变化曲线，如图3(a)所示。将测定的Li-Mg-N-H储氢材料在T_sam＝503K，不同压力下的氢含量，减去测试系统在T_sam＝503K，对应压力下利用数值方程计算的氢容量测量误差，即可获得经过系统误差修正后准确的Li-Mg-N-H储氢材料的氢容量随压力变化关系曲线，如图3(b)所示。两者对比可以看出，经过系统误差修正前后，Li-Mg-N-H储氢材料在503K、9.6MPa下的重量储氢量从4.95wt％减小到4.82wt％，可见高压区的最大储氢容量有所降低。

Claims (1)

1.储氢容量等容法测试系统误差测量和修正方法，采用等容法测试系统测试储氢材料的储氢容量，该系统包括真空系统、充氢气系统、已知体积的蓄压室和已知体积的样品室，其特征在于：在液氮和系统许可温度范围内选择4个温度进行等温吸氢压力-氢容量过程测量，用BWR状态方程计算系统氢容量与压力变化关系，并对所有等温条件下的氢容量-压力关系曲线进行数值回归，获得测试系统氢容量测量误差与样品温度、氢压力关系的系统误差数值方程；在该系统误差数值方程用于等容法测试系统对储氢材料氢容量测量过程测量误差的修正时，将已经测定的储氢材料的氢容量减去对应温度和压力下利用该系统误差数值方程计算的氢容量测量误差，即可获得经过系统误差修正后准确的储氢材料的氢容量随压力变化关系曲线，从而准确获得储氢材料的储氢性能。

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