CN103994960B - 一种煤/页岩等温吸附实验方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤/页岩等温吸附实验方法，所述方法在实验装置的参考釜、样品釜和中间区之间进行；将待测样品置于样品釜内，根据实际地层条件设置实验温度恒定；对样品釜进行标定，获得样品釜的自由空间体积；对参考釜和样品釜抽真空，获得样品釜初始压力；将中间区与参考釜连通，中间区与样品釜断开，向参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，待中间区内压力与参考釜内压力平衡，获得参考釜初始压力；通过吸附实验获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力；根据每次吸附前后质量守恒原理，利用样品釜初始压力、参考釜初始压力、样品釜的自由空间体积、吸附过程中的参考釜压力和样品釜压力获得多次吸附平衡后不同的样品釜压力下的吸附量。

Description

一种煤/页岩等温吸附实验方法

技术领域

本发明涉及吸附量测量领域，特别涉及一种煤/页岩等温吸附实验方法。

背景技术

目前，测量气体吸附等温线的实验方法主要有容积法和重量法两大类。其中，容积法根据气体注入方式不同分为定容式和定压式。

定容式容积法，作为最为常用的方法，其实验装置主要由气瓶、真空泵、增压泵、参考釜、样品釜、压力和温度传感器以及恒温箱所组成，实验过程中，先向参考釜中注入吸附质气体，压力稳定后记录参考釜压力，然后打开参考釜和样品釜之间的中间阀，让气体等温膨胀进入样品釜，等待吸附平衡后记录平衡压力，根据质量守恒原理就能计算出每次的吸附增量，累积求和得到对应压力下的吸附量。重复前述过程，就可以得到整条吸附等温线。

定压式容积法与之类似，不同的是将体积固定的参考釜用一个变体积的活塞泵代替，吸附质气体是恒压注入到样品釜中。同样的，利用质量守恒来计算吸附量。但由于变体积活塞泵较复杂、密封性能不好、适用高压条件差、操作不便等缺点，目前很少使用，人们普遍采用定容式容积法，即传统容积法。

重量法是根据吸附前后试样的重量变化来计算吸附量，其主要装置由电磁悬挂天平、高压密闭釜以及恒温箱组成。其中，密闭釜被分隔为两个密闭室，待测岩样和高压气体分别置于两个密闭室内，实验过程中，首先记录样品釜的质量读数，然后逐步向样品釜内充入待测气体，等待天平读数稳定后记录吸附平衡时的样品质量，前后两次质量之差即为吸附气体的质量。重量法实验过程中由于气体存在浮重，因此实验之前需要进行浮力校正。

目前，人们均是基于传统容积法原理设计了不同的吸附实验装置，并没有对容积法的实验流程有太多研究，也没有对实验过程中的误差及误差影响因素进行详细的分析。煤的高压等温吸附试验方法(参照国家标准GB/T19560-2008)也是基于传统容积法的实验原理，实验流程没有变化。中国发明专利CN102607991A为煤/页岩吸附量测定装置，该装置虽具备模拟实际地质条件下煤/页岩吸附天然气的过程并对其吸附的能力进行评价，但测量方法依然是传统容积法。

传统容积法所需要的实验装置简单、操作方便，但多次注气的实验操作会带来测量误差的多次累积，导致测量结果的实验误差很大，最终可能会引起吸附等温线异常，因此该法仅适用于吸附量大(测量误差影响小)的吸附剂(如活性炭等)，对于吸附气量很低的煤/页岩的测量产生很大误差，严重影响实验结果。专利CN102607991A虽然具备煤/页岩吸附量测定的能力，并提出利用气动阀进行程序自动控制，模拟储层压力较高，但其原理是定容式容积法，测量结果的误差依然很大，并不能保证精确测量高温高压等实际地层条件下煤/页岩中不同气体的吸附能力。

发明内容

为了能够消除传统容积法测量过程中的误差累积，降低测量结果的实验误差，本发明提供了一种煤/页岩等温吸附实验方法，改进了传统容积法的实验流程，用于精确测量高温高压等实际地层条件下煤/页岩中不同气体的吸附能力。

为实现上述目的，本发明提供了一种煤/页岩等温吸附实验方法，所述方法在实验装置的参考釜、样品釜以及所述参考釜和所述样品釜之间设置的中间区进行；包括：

将待测样品置于样品釜内，并根据实际地层条件设置实验温度恒定；

利用已知的参考釜和中间区的体积之和、已知的样品釜的体积对所述样品釜进行标定，获得样品釜内的自由空间体积；

对参考釜和样品釜抽真空处理，获得样品釜初始压力；

将所述中间区与所述参考釜相连通，所述中间区与所述样品釜相断开，通过所述中间区向所述参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得参考釜初始压力；

利用所述中间区、所述参考釜、所述样品釜进行吸附平衡实验，所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力；

根据每次吸附前后质量守恒原理，利用所述样品釜初始压力、所述参考釜初始压力、所述样品釜的自由空间体积、所述吸附过程中的参考釜压力和样品釜压力获得多次吸附平衡后不同的样品釜压力下的吸附量。

可选的，在本发明一实施例中，所述方法还包括：

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，吸附平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，利用中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析。

可选的，在本发明一实施例中，所述获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力的步骤包括：

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，在压力的作用下，所述中间区内的吸附质气体进入所述样品釜，待所述中间区内压力与所述样品釜内压力平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，所述中间区与所述参考釜相连通，在压力作用下，所述参考釜内的吸附质气体进入所述中间区，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得第一样品釜压力和第一参考釜压力；

重复上述步骤，所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，获得吸附过程中不同的参考釜压力和样品釜压力。

可选的，在本发明一实施例中，所述获得样品釜内的自由空间体积的步骤包括：

对所述参考釜、所述样品釜以及所述中间区进行抽真空处理，获得样品釜的初始压力和初始温度；

将所述中间区与所述参考釜相连通，所述中间区与所述样品釜相断开，通过所述中间区向所述参考釜注入氦气，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得参考釜的初始压力和初始温度；

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，在压力的作用下，所述氦气进入样品釜，待所述中间区内压力与所述样品釜内压力平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，所述中间区与所述参考釜相连通，在压力的作用下，所述氦气进入所述中间区，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得标定平衡后的参考釜的压力及温度、样品釜的压力及温度；

根据质量守恒原理，在已知参考釜与中间区的体积之和、样品釜体积的情况下，利用所述样品釜的初始压力和初始温度、所述参考釜的初始压力和初始温度、所述标定平衡后的参考釜的压力及温度、样品釜的压力及温度获得样品釜内的自由空间体积。

可选的，在本发明一实施例中，所述吸附质气体为甲烷气体、二氧化碳和/或氮气。

可选的，在本发明一实施例中，所述待测样品置于所述样品釜内之前，经过水平衡处理或干燥处理，并获得处理后的待测样品的质量。

可选的，在本发明一实施例中，所述中间区的体积为所述参考釜的体积的。

与传统的方法相比，本技术方案的效果和优点体现在以下几个方面：

1、本发明基于容积法的基本原理，通过改进了实验流程，提出了等温吸附实验新的测量方法，可有效减少注气次数，缩短吸附实验时间；

2、本发明可有效降低测量结果的实验误差，提高了测量精度；

3、本发明的中间区可实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压，解决了现有技术中面临的从高压缓慢逐步降压的难题，并提供了一个清晰的解决思路；

4、在满足上述技术效果的同时，在进行多组分气体实验时，可以通过中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析，降低了传统技术下取气的风险。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提出的一种煤/页岩等温吸附实验方法流程图；

图2为本实施例进行吸附实验的装置框图；

图3为本实施例的测量结果与传统容积法测量结果的误差对比示意图。

附图标识：

1、气体钢瓶，2、氦气钢瓶，3、气体增压泵，4、真空表，5、六通阀，6、真空泵，7、第一手动阀，8、第二手动阀，9、第三手动阀，10、第四手动阀，11、第五手动阀，12、第六手动阀，13、温度传感器，14、储气罐，15、参考釜，16、第一压力传感器，17、限流阀，18、第一气动阀，19、第二气动阀，20、第三气动阀，21、第四气动阀，22、气相色谱仪，23、第二压力传感器，24、滤网，25、样品釜，26、恒温控制箱，27、中间区。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据背景技术部分记载可知，由于完成整个吸附实验所需要的气体量较多，因此一次性注入足够量的吸附质气体后，参考釜的初始压力很高，而样品釜的初始压力近似为真空，吸附实验过程中参考釜需要逐步降压，在现有技术的情况下很难通过阀门进行准确控制，为了实现参考釜的逐步降压过程，本技术方案在实验装置上设置了中间区，利用中间区来进行逐步降压的方法。同时为了更好的控制压力，在参考釜后面的管线设置了一个限流阀17。

具体技术思路为：在参考釜和实验釜中间，设置一个体积很小(1ml～2ml)的中间区，由于中间区体积较参考釜体积小很多，因此，即使在高压情况下，样品釜每次的压力增加也是一定的，可以通过阀门控制中间区的气体向样品釜内逐步增压。这样，在本技术方案中，中间区具有以下两个方面的作用：

1、利用中间区较小体积来实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压过程，该方法简单方便、压力可控制性强；并且，在吸附实验过程中，进行单组分气体实验时，由于通过中间区向参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，并且通过中间区对参考釜进行逐步降低压力，对样品釜进行逐步增加压力，得到多个不同吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量。传统技术假如要得到5个不同吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量，就需要先后5次向参考釜内注入吸附质气体，使得测量结果的实验误差得到累积，所以本发明的技术方案能够降低测量结果的实验误差。

2、在吸附实验过程中，当进行多组分气体实验时，在吸附平衡后，利用中间区取气，并通过气相色谱仪进行气体组分分析。

基于上述分析，本发明提出一种煤/页岩等温吸附实验方法，首先根据实际地层条件将待测样品平衡水或者干燥后放置于样品釜内，设定实验温度恒定；其次对系统抽真空后向参考釜中注入氦气，进行样品釜内的自由空间体积标定；最后对系统抽真空后向参考釜中一次性注入足够量的吸附质气体，然后逐步打开中间阀门完成多次等温吸附过程，利用压力和温度传感器记录吸附前后体系的压力、温度变化，计算得到不同压力下的吸附量，并绘制煤/页岩的吸附等温线。

如图1所示，所述方法在实验装置的参考釜、样品釜以及所述参考釜和所述样品釜之间设置的中间区进行；包括：

步骤101)：将待测样品置于样品釜内，并根据实际地层条件设置实验温度恒定；

步骤102)：利用已知的参考釜和中间区的体积之和、已知的样品釜的体积对所述样品釜进行标定，获得样品釜内的自由空间体积；

步骤103)：对参考釜和样品釜抽真空处理，获得样品釜初始压力；

步骤104)：将所述中间区与所述参考釜相连通，所述中间区与所述样品釜相断开，通过所述中间区向所述参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得参考釜初始压力；

步骤105)：利用所述中间区、所述参考釜、所述样品釜进行吸附平衡实验，所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力；

步骤106)：根据每次吸附前后质量守恒原理，利用所述样品釜初始压力、所述参考釜初始压力、所述样品釜的自由空间体积、所述吸附过程中的参考釜压力和样品釜压力获得多次吸附平衡后不同的样品釜压力下的吸附量。

可选的，在本发明一实施例中，所述方法还包括：

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，吸附平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，利用中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析。

可选的，在本发明一实施例中，所述获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力的步骤包括：

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，在压力的作用下，所述中间区内的吸附质气体进入所述样品釜，待所述中间区内压力与所述样品釜内压力平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，所述中间区与所述参考釜相连通，在压力作用下，所述参考釜内的吸附质气体进入所述中间区，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得第一样品釜压力和第一参考釜压力；

重复上述步骤，所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，获得吸附过程中不同的参考釜压力和样品釜压力。

可选的，在本发明一实施例中，所述获得样品釜内的自由空间体积的步骤包括：

对所述参考釜、所述样品釜以及所述中间区进行抽真空处理，获得样品釜的初始压力和初始温度；

将所述中间区与所述参考釜相连通，所述中间区与所述样品釜相断开，通过所述中间区向所述参考釜注入氦气，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得参考釜的初始压力和初始温度；

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，在压力的作用下，所述氦气进入样品釜，待所述中间区内压力与所述样品釜内压力平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，所述中间区与所述参考釜相连通，在压力的作用下，所述氦气进入所述中间区，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得标定平衡后的参考釜的压力及温度、样品釜的压力及温度；

根据质量守恒原理，在已知参考釜与中间区的体积之和、样品釜体积的情况下，利用所述样品釜的初始压力和初始温度、所述参考釜的初始压力和初始温度、所述标定平衡后的参考釜的压力及温度、样品釜的压力及温度获得样品釜内的自由空间体积。

可选的，在本发明一实施例中，所述吸附质气体为甲烷气体、二氧化碳和/或氮气。

可选的，在本发明一实施例中，所述待测样品置于所述样品釜内之前，经过水平衡处理或干燥处理，并获得处理后的待测样品的质量。

可选的，在本发明一实施例中，所述中间区的体积为所述参考釜的体积的。

下面以甲烷(纯度>99.99％)气体在页岩上的吸附实验为例，对本技术方案作详细介绍。但这些实例不能被理解为本发明可实施范围的限定。

在本发明的实施例中，采用如图2所示的实验装置。中间区的体积为2ml，参考釜的体积为30ml，样品釜的体积为60ml。也可以仅知道参考釜与中间区的体积之和，在进行多组分气体实验时，采用本装置通过标定法获得参考釜的体积，就能够间接获得中间区的体积。

在吸附实验过程中，待测样品可以是岩心，也可以是研磨后的颗粒粉末(粒度一般为80目～100目)，为了避免岩石颗粒从样品釜25进入压力管线，在样品釜25的上端盖子中设置了一个2μm的滤网24。为了进行多组分气体吸附实验，气相色谱仪22可以利用中间区27的第三个端口进行取气操作，然后进行气体组分分析。

实验的具体过程如下：首先根据实际地层条件将待测样品进行水平衡处理或者放于110℃的干燥箱中烘干达12小时，然后利用微量电子天平称量平衡水或者干燥后的待测样品质量，迅速将待测样品放置于样品釜25中，设置恒温控制箱26的温度为所需实验温度，接下来进行样品釜25内的自由空间体积标定，具体步骤如下：

1、关闭第三气动阀20，关闭第四手动阀10和第六手动阀12，打开真空泵6、第五手动阀11和真空表4，对恒温控制箱26内的实验装置系统抽真空，持续时间1小时左右，关闭第五手动阀11和真空泵6，利用温度传感器13和真空表4获得样品釜25的初始温度和初始压力；

2、关闭第二气动阀19，打开第二手动阀8、第三手动阀9和第四手动阀10，将氦气钢瓶2中的气体注入储气罐14进行预热，关闭第四气动阀21，打开第一气动阀18和第二气动阀19，向参考釜15中注入定量的氦气，关闭第二气动阀19，等待压力稳定后，通过第一压力传感器16获得参考釜15的初始压力，通过温度传感器13获得参考釜15的初始温度；

3、打开第四气动阀21，在压力的作用下，让氦气等温进入样品釜25后，关闭第四气动阀21，等待两个釜内的压力平衡并稳定后，利用第一压力传感器16获得标定平衡后参考釜压力，利用第二压力传感器23获得标定平衡后样品釜压力，同时，利用温度传感器13分别获得标定平衡后参考釜和样品釜的温度；

4、在已知参考釜15与中间区27的体积之和、已知样品釜25体积的情况下，根据质量守恒原理，计算得到样品釜25内的自由空间体积。计算公式如下：

$V_{\mathrm{void}}=\frac{(\frac{P_1}{Z_1}-\frac{P_2}{Z_2})}{(\frac{P_3}{Z_3}-\frac{P_0}{Z_0})}{V}_{\mathrm{ref}}$

式中，P₀为样品釜的初始压力，P₁为参考釜的初始压力，单位为MPa；P₂为标定平衡后参考釜的压力，P₃为标定平衡后样品釜的压力，单位为MPa；Z₀为样品釜的初始压力下氦气的压缩因子，Z₁为参考釜的初始压力下氦气的压缩因子，Z₂为标定平衡后样品釜的压力下氦气的压缩因子，Z₃为标定平衡后参考釜的压力下的氦气的压缩因子；V_ref是参考釜与中间区的体积之和，单位为ml；V_void是样品釜内自由空间体积，单位为ml。

接下来，进行等温吸附实验，详细的操作步骤如下：

1、关闭第三气动阀20、第四手动阀10和第六手动阀12，打开真空泵6、第五手动阀11和真空表4，对恒温控制箱26内的实验装置系统抽真空，持续时间1小时左右，关闭第五手动阀11和真空泵6，利用真空表4获得样品釜25的初始压力

2、关闭第二气动阀19，打开第一手动阀7、第三手动阀9和第四手动阀10，利用增压泵3将气体钢瓶1中的甲烷气体增压到实验所需压力，并注入储气罐14进行预热处理，关闭第四气动阀21，打开第一气动阀18和第二气动阀19，向参考釜15中一次性注入足够量的甲烷气体，关闭第二气动阀19，等待压力稳定后，通过第一压力传感器16获得参考釜15的初始压力通过温度传感器13获得参考釜15的初始温度；

3、关闭第一气动阀18，打开第四气动阀21，在压力的作用下，中间区27内的气体等温膨胀进入样品釜25内，待中间区27内的压力和样品釜25内的压力平衡后，关闭第四气动阀21，打开第一气动阀18，待中间区27内的压力和参考釜15内的压力平衡并稳定后，通过第一压力传感器16获得参考釜15的压力通过第二压力传感器23获得样品釜25的压力；

4、i次重复上述步骤3，记录参考釜15和样品釜25内的压力分别是根据质量守恒就可以计算出第i次吸附平衡后样品釜的压力下对应的吸附量，计算公式如下：

$n_a\left(i\right)=(\frac{P_0^{\mathrm{ref}}}{Z_0^{\mathrm{ref}}}-\frac{P_i^{\mathrm{ref}}}{Z_i^{\mathrm{ref}}})\frac{V_{\mathrm{ref}}}{\mathrm{RT}}-(\frac{P_i^{\mathrm{sam}}}{Z_i^{\mathrm{sam}}}-\frac{P_0^{\mathrm{sam}}}{Z_0^{\mathrm{sam}}})\frac{V_{\mathrm{void}}}{\mathrm{RT}}$

式中，n_a(i)是第i次吸附平衡后样品釜的压力下对应的吸附量，单位为mol；R是理想气体常数，为8.31451J/mol/k；T是实验温度，单位为K；V_ref是参考釜与中间区的体积之和，单位为ml；V_void是样品釜内自由空间体积，单位为ml；是参考釜初始压力下的甲烷的压缩因子；是参考釜压力下的甲烷的压缩因子；是样品釜压力下的甲烷的压缩因子；是样品釜的初始压力下的甲烷的压缩因子。

5、根据待测样品质量计算得到吸附平衡后样品釜的压力下对应的单位待测样品质量的吸附量(mmol/g)，即可绘制页岩的吸附等温线。

如图3所示，为本实施例的测量结果与传统容积法测量结果的误差对比示意图。

如果通过传统容积法进行吸附实验，在计算吸附量时，是先计算单次吸附增量，然后通过累加求和得到吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量。通过公式推导及误差分析，得出传统容积法的测量结果的不确定度为：

${\mathrm{\σ}}_{n_a\left(i\right)}=\sqrt{\underset{k=1}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\Δn}}_a\left(k\right)}^2}=\sqrt{{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\Δn}}_a\left(2\right)}^2+{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\Δn}}_a\left(2\right)}^2+...+{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\Δn}}_a\left(i\right)}^2}$

其中：

${\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\Δn}}_a\left(i\right)}^2={\left({\mathrm{\ρ}}_{2i-1}{\mathrm{\ρ}}_{2i}\right)}^2{\mathrm{\σ}}_{V_{\mathrm{ref}}}^2+({\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_{2i-1}}^2+{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_{2i}}^2)V_{\mathrm{ref}}^2+{({\mathrm{\ρ}}_{2i}-{\mathrm{\ρ}}_{2i-2})}^2{\mathrm{\σ}}_{V_{\mathrm{void}}}^2+({\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_{2i}}^2+{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_{2i-2}}^2)V_{\mathrm{void}}^2$

式中，Δn_a(i)是第i次吸附时的单次吸附增量，单位为mol；ρ_2i-2是第i次吸附平衡前样品釜内的气体密度，单位为mol/ml；ρ_2i-1是第i次吸附平衡前参考釜内的气体密度，单位为mol/ml；ρ_2i是第i次吸附平衡后样品釜内的气体密度，单位为mol/ml；σ_ρ2i-2是气体密度ρ_2i-2的标准偏差，单位为mol/ml；σ_ρ2i-1是气体密度ρ_2i-1的标准偏差，单位为mol/ml；σ_ρ2i是气体密度ρ_2i的标准偏差，单位为mol/ml；是V_ref的标准偏差，单位为ml；是V_void的标准偏差，单位为ml。V_ref是参考釜与中间区的体积之和，单位为ml；V_void是样品釜内自由空间体积，单位为ml。

而对于本实施例的技术方案来说，在计算吸附量时，是直接计算得到吸附平衡后样品釜内压力下对应的吸附量，通过公式推导及误差分析，得出本技术方案的测量结果的不确定度为：

${\mathrm{\σ}}_{n_a\left(i\right)}=\sqrt{{({\mathrm{\σ}}_0^{\mathrm{ref}}-{\mathrm{\ρ}}_i^{\mathrm{ref}})}^2{\mathrm{\σ}}_{V_{\mathrm{ref}}}^2+({\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{\ρ}}_0^{\mathrm{ref}}}^2+{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_i^{\mathrm{ref}}}^2){V_{\mathrm{ref}}}^2+{({\mathrm{\ρ}}_i^{\mathrm{sam}}-{\mathrm{\ρ}}_0^{\mathrm{sam}})}^2{\mathrm{\σ}}_{V_{\mathrm{void}}}^2+({\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_i^{\mathrm{sam}}}^2+{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\ρ}}_0^{\mathrm{sam}}}^2){V_{\mathrm{void}}}^2}$

式中，是参考釜初始压力下的气体密度，单位为mol/ml；是参考釜压力下的气体密度，单位为mol/ml；是样品釜初始压力下的气体密度，单位为mol/ml；是样品釜压力下的气体密度，单位为mol/ml；是气体密度的标准偏差，单位是mol/ml；是气体密度的标准偏差，单位是mol/ml；是气体密度的标准偏差，单位为mol/ml；是气体密度的标准偏差，单位为mol/ml。

在图3中，横坐标上的数值为吸附平衡后样品釜内的压力值，单位为MPa，纵坐标上的数值为吸附平衡后样品釜的压力下对应的单位待测样品质量的吸附量，单位是mmol/g，工字型的线为实验误差线。其中，图3中实验误差线的最小值是吸附平衡后样品釜内压力下实验测量得到的吸附量值减去测量结果的不确定度得到的，同理，图3中实验误差线的最大值是吸附平衡后样品釜内压力下实验测量得到的吸附量值加上测量结果的不确定度得到的。通过比较可以发现，在相同的吸附平衡后样品釜内的压力值下，圆点所在的实验误差线比三角形所在的实验误差线短，可得出：本发明的测量结果的实验误差远远小于传统容积法测量结果的实验误差。

进一步地，比较上述两个测量结果的不确定度公式发现：本发明消除了误差累积，在相同精度的设备的条件下能够使得测量结果更加准确，大大降低了测量结果的实验误差。

还有，在采用图2的装置实施本实施例的实验流程时，中间区可实现参考釜的逐步降压、样品釜的逐步增压，解决了现有技术中面临的从高压缓慢逐步降压的难题，并提供了一个清晰的解决思路。并且，可有效减少注气次数，缩短吸附实验时间。

另，在进行多组分气体实验时，可以通过中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析，降低了传统技术下取气的风险。

最后应说明的是：上述仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或等同替换，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (6)

1.一种煤/页岩等温吸附实验方法，其特征在于，所述方法在实验装置的参考釜、样品釜以及所述参考釜和所述样品釜之间设置的中间区进行；包括：

将待测样品置于样品釜内，并根据实际地层条件设置实验温度恒定；

利用已知的参考釜和中间区的体积之和、已知的样品釜的体积对所述样品釜进行标定，获得样品釜内的自由空间体积；

对参考釜和样品釜抽真空处理，获得样品釜初始压力；

将所述中间区与所述参考釜相连通，所述中间区与所述样品釜相断开，通过所述中间区向所述参考釜一次性注入足够量的吸附质气体，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得参考釜初始压力；

利用所述中间区、所述参考釜、所述样品釜进行吸附平衡实验，所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力；

根据每次吸附前后质量守恒原理，利用所述样品釜初始压力、所述参考釜初始压力、所述样品釜的自由空间体积、所述吸附过程中的参考釜压力和样品釜压力获得多次吸附平衡后不同的样品釜压力下的吸附量；

其中，所述获得吸附平衡后的参考釜压力和样品釜压力的步骤包括：

步骤1，将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，在压力的作用下，所述中间区内的吸附质气体进入所述样品釜，待所述中间区内压力与所述样品釜内压力平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，所述中间区与所述参考釜相连通，在压力作用下，所述参考釜内的吸附质气体进入所述中间区，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得第一样品釜压力和第一参考釜压力；

步骤2，重复上述步骤1，所述参考釜内压力逐步降低，所述样品釜内压力逐步增加，获得吸附过程中不同的参考釜压力和样品釜压力。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，吸附平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，利用中间区取气，通过气相色谱仪进行气体组分分析。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述获得样品釜内的自由空间体积的步骤包括：

对所述参考釜、所述样品釜以及所述中间区进行抽真空处理，获得样品釜的初始压力和初始温度；

将所述中间区与所述参考釜相连通，所述中间区与所述样品釜相断开，通过所述中间区向所述参考釜注入氦气，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得参考釜的初始压力和初始温度；

将所述中间区与所述样品釜相连通，所述中间区与所述参考釜相断开，在压力的作用下，所述氦气进入样品釜，待所述中间区内压力与所述样品釜内压力平衡后，将所述中间区与所述样品釜相断开，所述中间区与所述参考釜相连通，在压力的作用下，所述氦气进入所述中间区，待所述中间区内压力与所述参考釜内压力平衡后，获得标定平衡后的参考釜的压力及温度、样品釜的压力及温度；

根据质量守恒原理，在已知参考釜与中间区的体积之和、样品釜体积的情况下，利用所述样品釜的初始压力和初始温度、所述参考釜的初始压力和初始温度、所述标定平衡后的参考釜的压力及温度、样品釜的压力及温度获得样品釜内的自由空间体积。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述吸附质气体为甲烷气体、二氧化碳和/或氮气。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述待测样品置于所述样品釜内之前，经过水平衡处理或干燥处理，并获得处理后的待测样品的质量。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中间区的体积为所述参考釜的体积的