CN105158489A

CN105158489A - 一种超临界状态气体吸附解吸装置及其使用方法

Info

Publication number: CN105158489A
Application number: CN201510458966.4A
Authority: CN
Inventors: 张亚念; 李吉君; 卢双舫; 薛海涛; 阴建新
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: CN105158489B

Abstract

本发明涉及一种超临界状态气体吸附解吸装置及使用方法，它能够进行模拟地层条件下气体等温加压吸附、等温减压解吸以及同位素分馏作用实验，它包括供气系统、加压系统、抽真空系统、气体吸附解吸系统、气体采集和分析系统、数据采集和处理系统，能够实现等温加压吸附和等温减压解吸实验，取样点数量较多且根据实验要求可控，能更好的反映吸附和解吸趋势，且实验过程中温度可控，可以根据实验要求设定油浴温度，达到与实际地层条件更相似效果，等温减压过程可以模拟页岩气开采，以便求取地层条件最大解吸气量，实验过程操作简单、安全，通过数据采集和处理系统采集实验数据减少人为因素造成的误差。本发明可以广泛应用于气体吸附解吸实验过程中。

Description

一种超临界状态气体吸附解吸装置及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种气体吸附解吸装置及其使用方法，特别是关于一种超临界状态气体吸附解吸装置及其使用方法。

背景技术

页岩含气量一直是人们研究的重点，前人研究表明，页岩气以游离态和吸附态为主，因此研究高温高压条件下页岩气体吸附能力十分必要。目前，研究页岩或煤岩吸附解吸性能的商业化实验装置很多，例如3H-2000PHD吸附解吸分析仪、IS-100型等温吸附解吸仪、ISO-300等温吸附仪，但是涉及高温高压超临界气体吸附解吸仪器甚少，例如SH-ISO-01重力法页岩气煤层气等温高压吸附仪。TerraTek公司所产等温吸附仪额定压力小于35MPa，温度小于100℃，达不到地层条件要求。SH-ISO-01重力法页岩气煤层气等温高压吸附仪也存在类似问题，且无法分析多组分气体竞争性吸附及同位素分馏作用，不能完成模拟地层条件气体驱替实验。李吉君在《一种高温高压吸附解吸装置及其使用方法》中详尽阐述了设计的一种高温高压吸附解吸装置，它能实现高温高压气体吸附实验及驱替实验，能够分析气体吸附过程同位素分馏作用，但是其取样器个数为五个限制了实验点数，不能进行等温升压吸附、等温降压解吸实验。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种能够进行模拟地层条件下气体等温加压吸附、等温减压解吸以及同位素分馏作用实验的超临界状态气体吸附解吸装置及其使用方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种超临界状态气体吸附解吸装置，其特征在于：它包括供气系统、加压系统、抽真空系统、气体吸附解吸系统、气体采集和分析系统、以及数据采集和处理系统；所述供气系统包括高压驱替气瓶、高压氦气瓶、高压甲烷或混合气体气瓶；所述高压驱替气瓶的出口处设置一第一气瓶阀，所述第一气瓶阀依次通过第一气动阀和第一单向阀连接所述加压系统；所述高压氦气瓶的出口处设置一第二气瓶阀，所述第二气瓶阀依次通过第二气动阀和第二单向阀连接所述加压系统；所述高压甲烷或混合气体气瓶的出口处设置一第三气瓶阀，所述第三气瓶阀依次通过第三气动阀和第三单向阀连接所述加压系统；所述加压系统包括空气静音压缩机、气体增压泵、高压缓冲罐、调压阀、微调阀、第一压力表、第一压力传感器和第四单向阀；所述空气静音压缩机通过一第一手动阀连接所述气体增压泵的一入口，所述气体增压泵的另一入口并联连接所述第一单向阀、第二单向阀和第三单向阀；所述气体增压泵的出口连接所述高压缓冲罐的入口，所述高压缓冲罐的出口依次通过所述调压阀、微调阀和第四单向阀并联连接所述抽真空系统和所述气体吸附解吸系统；其中，所述高压缓冲罐上设置有一用于显示所述空气静音压缩机供给所述气体增压泵的气体压力的所述第一压力表，所述微调阀和所述第四单向阀之间的管路上设置有一用于实时采集所述供气系统内压力的所述第一压力传感器，所述第一压力传感器将采集的压力值发送给所述数据采集和处理系统；所述抽真空系统包括真空泵、真空容器、收集容器、第二压力表和第二压力传感器；所述第四单向阀通过一第二手动阀连接所述真空容器的入口，所述真空容器上设置有一用于显示所述真空容器内压力的所述第二压力表，所述第二手动阀和所述真空容器之间设置有一用于实时记录抽真空过程中装置内的压力变化的所述第二压力传感器，所述第二压力传感器将采集的压力值发送给数据采集和处理系统；所述真空容器的出口分别并联连接所述收集容器的入口和一第三手动阀的入口，所述收集容器的出口通过一第四手动阀与外界连通，所述第三手动阀的出口通过一干燥器连接所述真空泵；所述真空容器入口还通过一第五手动阀和一第六手动阀并联连接所述气体吸附解吸系统以及所述气体采集和分析系统；所述气体吸附解吸系统包括一内部有硅油的油浴池，所述参考腔、样品腔、第一取样瓶、第二取样瓶、第三压力传感器、第四压力传感器、第一温度传感器和第二温度传感器全部浸泡在所述油浴池的硅油内，所述样品腔的腔口位于所述油浴池外部；第四气动阀的一端连接所述第四单向阀，另一端连接所述参考腔的入口，所述参考腔的第一出口通过第五气动阀连接所述样品腔的入口，所述样品腔的出口通过第六气动阀连接所述第二取样瓶的入口，所述第二取样瓶的出口通过第七气动阀连接所述气体采集和处理系统；所述参考腔的第二出口通过第八气动阀连接所述第二取样瓶的入口；所述参考腔的第三出口通过第九气动阀连接所述第一取样瓶的入口，所述第一取样瓶的出口通过第十气动阀连接所述气体采集和处理系统；所述参考腔内设置有用于实时采集所述参考腔内压力和温度的所述第三压力传感器和所述第一温度传感器，所述第三压力传感器和所述第一温度传感器将采集的压力值和温度值发送给数据采集和处理系统；所述样品腔内设置有用于实时采集所述样品腔内压力和温度的所述第四压力传感器和所述第二温度传感器，所述第四压力传感器和所述第二温度传感器将采集的压力值和温度值发送给所述数据采集和处理系统；所述第一取样瓶内设置有一用于实时采集所述第一取样瓶内压力的第五压力传感器，所述第五压力传感器将采集的压力值发送给所述数据采集和处理系统；所述第二取样瓶内设置有一用于实时采集所述第二取样瓶内压力的第六压力传感器，并将采集的压力值发送给数据采集和处理系统；所述气体采集和分析系统包括第一缓冲瓶、第二缓冲瓶、气相色谱仪和同位素分析仪；所述第一缓冲瓶的入口依次通过第十一气动阀和所述第十气动阀连接所述第一取样瓶的出口，所述第十气动阀和所述第十一气动阀之间的管道分别连接所述第五手动阀入口和第七手动阀的入口，所述第七手动阀的出口与外界连通；所述第一缓冲瓶的出口连接第一三通阀的入口，所述第一三通阀的两出口分别连接所述气相色谱仪和所述同位素分析仪；所述第二缓冲瓶的入口依次通过第十二气动阀和所述第七气动阀连接所述第二取样瓶的出口，所述第七气动阀和所述第十二气动阀之间的管道分别连接所述第六手动阀的入口和第八手动阀的入口，所述第八手动阀的出口与外界连通；所述第二缓冲瓶的出口连接第二三通阀的入口，所述第二三通阀的两出口分别连接所述气相色谱仪和所述同位素分析仪；所述气相色谱仪和所述同位素分析仪分别用于分析气体成分和同位素，并将分析所得的气体成分和同位素数据发送给所述数据采集和处理系统；所述数据采集和处理系统包括数据采集系统、温控仪和计算机，所述数据采集系统用于接收所述第一温度传感器和所述第二温度传感器采集的温度值，并发送给所述温控仪，所述温控仪根据接收到的温度值控制加热装置为所述油浴池内的硅油进行加热；同时，所述数据采集系统用于接收所述第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第四压力传感器、第五压力传感器、第六压力传感器、第一温度传感器和第二温度传感器发送的压力值和温度值，以及所述气相色谱仪和所述同位素分析仪发送的气体成分和同位素数据，并将接收到的压力值、温度值以及气体成分和同位素数据发送给所述计算机。

所述高压驱替气瓶内的驱替气体采用CO₂或N₂。

所述数据采集系统采用MOXAC168H/PCI数据采集板或MOXAC104H/PCI数据采集板。

一种超临界状态气体吸附解吸装置的使用方法，包括以下步骤：1)对参考腔、样品腔、第一取样瓶、第二取样瓶以及相连接管道进行体积标定；2)将岩样放入样品腔内，利用真空泵将整个装置抽真空，然后，打开高压氦气瓶，氦气经过气体增压泵的加压后进入参考腔，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔，由物质平衡原理以及参考腔和样品腔的自由空间体积，得到岩样死体积；3)将岩样进行等温加压吸附，具体步骤为：301)将油浴池内的硅油加热至设定温度后恒温；302)利用真空泵将整个装置抽真空；303)打开高压甲烷或混合气体气瓶，甲烷或混合气体经过气体增压泵的加压后，由高压缓冲罐进入参考腔；304)打开第九气动阀，参考腔内的部分气体进入第一取样瓶；然后，使第一取样瓶内的气体进入气相色谱仪或同位素分析仪，进行气体组分或同位素分析；305)关闭第九气动阀，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔，待样品腔内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀；打开第八气动阀，气体通过参考腔进入第二取样瓶进行取样；306)再次利用真空泵将整个装置抽真空，并多次重复步骤303)～305)，每次重复过程中使参考腔内的压力高于上一次，以实现岩样的加压吸附，直到达到实验设计最高压力为止；307)计算机根据数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分或同位素分析数据，得到岩样的气体吸附量、不同气体间的竞争性吸附及吸附过程同位素分馏作用；4)岩样的等温加压吸附达到最高压力后，岩样进行等温减压解吸，具体步骤为：401)利用真空泵对除样品腔以外的装置进行抽真空；然后关闭所有阀门，打开第六气动阀，使样品腔实现降压；402)待样品腔与第二取样瓶内气体吸附达到平衡后，关闭第六气动阀；403)打开第七气动阀，气体进入第二缓冲瓶，然后由第二缓冲瓶进入气相色谱仪或同位素分析仪，进行气体成分或同位素分析；404)重复步骤401)～403)，实现样品腔等温减压解吸过程，计算机根据实验过程中数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分或同位素分析数据，得到气体解吸量、不同气体间解吸过程的竞争性脱附及脱附过程同位素分馏作用；5)进行气体驱替实验，具体步骤为：501)将油浴池内的硅油加热至设定温度后恒温；502)利用真空泵将整个装置抽真空；503)打开高压甲烷或混合气体气瓶，甲烷或混合气体经过气体增压泵的加压后，由高压缓冲罐进入参考腔；504)打开第九气动阀，参考腔内的部分气体进入第一取样瓶，进行气体组分或同位素分析；505)关闭第九气动阀，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔，待样品腔内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀，用第二取样瓶通过参考腔取样；506)利用真空泵将样品腔之外的部分进行抽真空，并打开高压驱替气瓶，使驱替气体经过气体增压泵的加压后，由高压缓冲罐进入参考腔；507)打开第九气动阀，参考腔内的部分气体进入第一取样瓶，进行驱替气体组分或同位素分析；508)关闭第九气动阀，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的驱替气体进入样品腔，待样品腔内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀，用第二取样瓶通过参考腔取样；509)重复操作等温加压吸附或等温减压解吸步骤，即重复步骤3)～4)，计算机根据实验过程中数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分实验数据，得到气体解吸量及驱替气体吸附量，分析驱替效果。

所述步骤1)中对参考腔、样品腔、第一取样瓶、第二取样瓶以及相连接管道进行体积标定的具体步骤为：101)利用真空泵将整个装置抽真空；102)打开第二气瓶阀，高压氦气瓶内的氦气经过气体增压泵的加压后进入参考腔；103)待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔；104)根据物质平衡原理得到关于参考腔和样品腔体积的函数关系；105)分别将三个设定体积的标准体积样块放入样品腔内，重复步骤101)～104)三次，得到三个关于参考腔和样品腔体积的函数关系，进而得到参考腔和样品腔的体积；同理，求取第一取样瓶和第二取样瓶的体积。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明包括供气系统、加压系统、抽真空系统、气体吸附解吸系统、气体采集和分析系统、以及数据采集和处理系统，其中，气体吸附解吸系统包括参考腔和样品腔，参考腔和样品腔之间通过第五气动阀连接，通过第五气动阀的关闭和开启，可以实现参考腔与样品腔的分隔和连通，分隔时参考腔和样品腔内的气体可以具有不同的压力，并可以单独进行气体组分和同位素分析，连通时参考腔和样品腔具有相同的压力，可以通过第五气动阀的关闭和开启，逐步增加样品腔内气体的压力，每增加一次样品腔内压力，进行一次取样；第六气动阀的关闭和打开，可以逐步减少样品腔气体的压力，进行解吸实验；因此取样点数量较多且根据实验要求可控，能更好的反映吸附和解吸趋势，且实验过程中温度可控，因此能够实现等温加压吸附和等温减压解吸实验，可以根据实验要求设定油浴温度，达到与实际地层条件更相似效果，等温减压过程可以模拟页岩气开采，以便求取地层条件最大解吸气量，实验过程操作简单、安全，通过数据采集和处理系统采集实验数据减少人为因素造成的误差。2、本发明的气体吸附解吸系统包括一内部有硅油的油浴池，油浴池的硅油内浸泡有参考腔和样品腔，样品腔的腔口阀门设计在油浴池外，腔体在油浴池内，因此可以方便地进行取样和送样。3、本发明参考腔达到稳定或吸附解吸达平衡后，数据采集和处理系统能控制与第一取样瓶或第二取样瓶相连的气动阀自动关闭，实时收集气体样品，并实时在线气相色谱分析及同位素分析。4、本发明的供气系统包括第一单向阀、第二单向阀和第三单向阀，因此可以防止气体回流造成高压驱替气瓶、高压氦气瓶和高压甲烷或混合气体气瓶的污染。5、本发明加压系统包括高压缓冲罐和调压阀，高压缓冲罐可以避免经气体增压泵增压的高压气体直接注入吸附系统对仪器造成损坏，调压阀主要可以控制实验体系内压力，防止压力过高损坏仪器。6、本发明该方法提供了超临界气体吸附量、解吸量，不同组分气体竞争性吸附、解吸及吸附、解吸气体同位素值的实验过程，并可模拟地层条件气体驱替实验。本发明可以广泛应用于气体吸附解吸实验过程中。

附图说明

图1是本发明结构示意图，其中，虚线框内为油浴池。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

如图1所示，本发明提供的超临界状态气体吸附解吸装置，它包括供气系统、加压系统、抽真空系统、气体吸附解吸系统、气体采集和分析系统、以及数据采集和处理系统。

供气系统用于提供实验过程中需要的气体，它包括高压驱替气瓶1-1、高压氦气瓶1-2、高压甲烷或混合气体气瓶1-3，其中，高压驱替气瓶1-1内的驱替气体可以采用CO₂或N₂。高压驱替气瓶1-1的出口处设置一第一气瓶阀(图中未示出)，第一气瓶阀依次通过第一气动阀1-4和第一单向阀1-5连接加压系统。高压氦气瓶1-2的出口处设置一第二气瓶阀(图中未示出)，第二气瓶阀依次通过第二气动阀1-6和第二单向阀1-7连接加压系统。高压甲烷或混合气体气瓶1-3的出口处设置一第三气瓶阀(图中未示出)，第三气瓶阀依次通过第三气动阀1-8和第三单向阀1-9连接加压系统。

加压系统包括空气静音压缩机2-1、气体增压泵2-2、高压缓冲罐2-3、调压阀2-4、微调阀2-5、第一压力表2-6、第一压力传感器2-7和第四单向阀2-8。空气静音压缩机2-1用于为气体增压泵2-2提供控制气源，空气静音压缩机2-1通过第一手动阀2-9连接气体增压泵2-2的一入口，气体增压泵2-2的另一入口并联连接供气系统中的第一单向阀1-5、第二单向阀1-7和第三单向阀1-9，供气系统提供的气体进入气体增压泵2-2进行增压。气体增压泵2-2的出口连接高压缓冲罐2-3的入口，高压缓冲罐2-3的出口依次通过调压阀2-4、微调阀2-5和第四单向阀2-8并联连接抽真空系统和气体吸附解吸系统。其中，高压缓冲罐2-3上设置有一用于显示空气静音压缩机2-1供给气体增压泵2-2的气体压力的第一压力表2-6，微调阀2-5和第四单向阀2-8之间的管路上设置有一用于实时采集供气系统内压力的第一压力传感器2-7，第一压力传感器2-7将采集的压力值发送给数据采集和处理系统。

抽真空系统用于抽出装置内的气体，保证实验无其他气体干扰，它包括真空泵3-1、真空容器3-2、收集容器3-3、第二压力表3-4和第二压力传感器3-5。第四单向阀2-8通过一第二手动阀3-6连接真空容器3-2的入口，真空容器3-2上设置有一用于显示真空容器3-2内压力的第二压力表3-4，第二手动阀3-6和真空容器3-2之间设置有一用于实时记录抽真空过程中装置内的压力变化的第二压力传感器3-5，第二压力传感器3-5将采集的压力值发送给数据采集和处理系统，当第二压力传感器3-5显示压力为零时，则装置内为真空状态；真空容器3-2的出口分别并联连接收集容器3-3的入口和一第三手动阀3-7的入口，收集容器3-3的出口通过一第四手动阀3-8与外界连通，第三手动阀3-7的出口通过一干燥器3-9连接真空泵3-1。真空容器3-2入口还通过一第五手动阀3-10和一第六手动阀3-11分别并联连接气体吸附解吸系统以及气体采集和分析系统。干燥器3-9用于防止真空泵3-1工作时装置中的水进入真空泵3-1，造成真空泵3-1损坏；真空泵3-1抽出的气体进入真空容器3-2内进行缓冲，防止高压气体损坏真空泵3-1，气体经真空容器3-2缓冲后进入收集容器3-3统一收集或经通风橱排出，

气体吸附解吸系统包括一内部有硅油的油浴池，参考腔4-1、样品腔4-2、第一取样瓶4-3、第二取样瓶4-4、第三压力传感器4-5、第四压力传感器4-6、第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8全部浸泡在油浴池的硅油内，样品腔4-2的腔口位于油浴池外部。第四气动阀4-9的一端连接加压系统中的第四单向阀2-8，另一端连接参考腔4-1的入口，参考腔4-1的第一出口通过第五气动阀4-10连接样品腔4-2的入口，样品腔4-2的出口通过第六气动阀4-11连接第二取样瓶4-4的入口，第二取样瓶4-4的出口通过第七气动阀4-12连接气体采集和处理系统。参考腔4-1的第二出口通过第八气动阀4-13连接第二取样瓶4-4的入口。参考腔4-1的第三出口通过第九气动阀4-14连接第一取样瓶4-3的入口，第一取样瓶4-3的出口通过第十气动阀4-15连接气体采集和处理系统。参考腔4-1内设置有用于实时采集参考腔4-1内压力和温度的第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7，第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7将采集的压力值和温度值发送给数据采集和处理系统。样品腔4-2内设置有用于实时采集样品腔4-2内压力和温度的第四压力传感器4-6和第二温度传感器4-8，第四压力传感器4-6和第二温度传感器4-8将采集的压力值和温度值发送给数据采集和处理系统。第一取样瓶4-3内设置有一用于实时采集第一取样瓶4-3内压力的第五压力传感器4-16，第五压力传感器4-16将采集的压力值发送给数据采集和处理系统。第二取样瓶4-4内设置有一用于实时采集第二取样瓶4-4内压力的第六压力传感器4-17，并将采集的压力值发送给数据采集和处理系统。

气体采集和分析系统包括第一缓冲瓶5-1、第二缓冲瓶5-2、气相色谱仪5-3和同位素分析仪5-4。第一缓冲瓶5-1的入口依次通过第十一气动阀5-5和第十气动阀4-15连接第一取样瓶4-3的出口，第十气动阀4-15和第十一气动阀5-5之间的管道分别连接第五手动阀3-10入口和第七手动阀5-6的入口，第七手动阀5-6的出口与外界连通；第一缓冲瓶5-1的出口连接第一三通阀5-7的入口，第一三通阀5-7的两出口分别连接气相色谱仪5-3和同位素分析仪5-4。第二缓冲瓶5-2的入口依次通过第十二气动阀5-8和第七气动阀4-12连接第二取样瓶4-4的出口，第七气动阀4-12和第十二气动阀5-8之间的管道分别连接第六手动阀3-11的入口和第八手动阀5-9的入口，第八手动阀5-9的出口与外界连通；第二缓冲瓶5-2的出口连接第二三通阀5-10的入口，第二三通阀5-10的两出口分别连接气相色谱仪5-3和同位素分析仪5-4。气相色谱仪5-3和同位素分析仪5-4分别用于分析气体成分和同位素，并将分析所得的气体成分和同位素数据发送给数据采集和处理系统。

数据采集和处理系统包括数据采集系统、温控仪和计算机，数据采集系统用于接收第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8采集的温度值，并发送给温控仪，温控仪根据接收到的温度值控制加热装置为油浴池内的硅油进行加热。同时，数据采集系统用于接收第一压力传感器2-7、第二压力传感器3-5、第三压力传感器4-5、第四压力传感器4-6、第五压力传感器4-16、第六压力传感器4-17、第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8发送的压力值和温度值，以及气相色谱仪5-3和同位素分析仪5-4发送的气体成分和同位素数据，并将接收到的压力值、温度值以及气体成分和同位素数据发送给计算机。

在一个优选的实施例中，数据采集系统可以采用MOXAC168H/PCI数据采集板或MOXAC104H/PCI数据采集板。

本发明提供的超临界状态气体吸附解吸装置的使用方法，包括以下步骤：

1)对参考腔4-1、样品腔4-2、第一取样瓶4-3、第二取样瓶4-4以及相连接管道进行体积标定，具体步骤为：

101)利用真空泵3-1将整个装置抽真空；

102)打开第二气瓶阀，高压氦气瓶1-2内的氦气经过气体增压泵2-2的加压后进入参考腔4-1；

103)待参考腔4-1的第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7的读数稳定后，打开第五气动阀4-10，使参考腔4-1内的气体进入样品腔4-2；

104)根据物质平衡原理得到关于参考腔4-1和样品腔4-2体积的函数关系；

105)分别将三个设定体积(例如50ml、100ml、150ml，依次为例，但不限于此)的标准体积样块放入样品腔4-2内，重复步骤101)～104)三次，得到三个关于参考腔4-1和样品腔4-2体积的函数关系，进而得到参考腔4-1和样品腔4-2的体积；同理，求取第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4的体积；

2)将岩样放入样品腔4-2内，利用真空泵3-1将整个装置抽真空，然后，打开高压氦气瓶1-2，氦气经过气体增压泵2-2的加压后进入参考腔4-1，待参考腔4-1的第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7的读数稳定后，打开第五气动阀4-10，使参考腔4-1内的气体进入样品腔4-2，由物质平衡原理以及参考腔4-1和样品腔4-2的自由空间体积，得到岩样死体积；

3)将岩样进行等温加压吸附，具体步骤为：

301)将油浴池内的硅油加热至设定温度后恒温；

302)利用真空泵3-1将整个装置抽真空；

303)打开高压甲烷或混合气体气瓶1-3，甲烷或混合气体经过气体增压泵2-2的加压后，由高压缓冲罐2-3进入参考腔4-1；

304)打开第九气动阀4-14，参考腔4-1内的部分气体进入第一取样瓶4-3；然后，使第一取样瓶4-3内的气体进入气相色谱仪5-3或同位素分析仪5-4，进行气体组分或同位素分析；

305)关闭第九气动阀4-14，待参考腔4-1的第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7的读数稳定后，打开第五气动阀4-10，使参考腔4-1内的气体进入样品腔4-2，待样品腔4-2内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀4-10；打开第八气动阀4-13，气体通过参考腔4-1进入第二取样瓶4-4进行取样；

306)再次利用真空泵3-1将整个装置抽真空，并多次重复步骤303)～305)，每次重复过程中使参考腔4-1内的压力高于上一次，以实现岩样的加压吸附，直到达到实验设计最高压力为止；

307)计算机根据数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分或同位素分析数据，得到岩样的气体吸附量、不同气体间的竞争性吸附及吸附过程同位素分馏作用。

4)岩样的等温加压吸附达到最高压力后，岩样进行等温减压解吸，具体步骤为：

401)利用真空泵3-1对除样品腔4-2以外的装置进行抽真空；然后关闭所有阀门，打开第六气动阀4-11，使样品腔4-2实现降压；

402)待样品腔4-2与第二取样瓶4-4内气体吸附达到平衡后，关闭第六气动阀4-11；

403)打开第七气动阀4-12，气体进入第二缓冲瓶5-2，然后由第二缓冲瓶5-2进入气相色谱仪5-3或同位素分析仪5-4，进行气体成分或同位素分析；

404)重复步骤401)～403)，实现样品腔4-2等温减压解吸过程，计算机根据实验过程中数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分或同位素分析数据，得到气体解吸量、不同气体间解吸过程的竞争性脱附及脱附过程同位素分馏作用。

5)进行气体驱替实验，具体步骤为：

501)将油浴池内的硅油加热至设定温度后恒温；

502)利用真空泵3-1将整个装置抽真空；

503)打开高压甲烷或混合气体气瓶1-3，甲烷或混合气体经过气体增压泵2-2的加压后，由高压缓冲罐2-3进入参考腔4-1；

504)打开第九气动阀4-14，参考腔4-1内的部分气体进入第一取样瓶4-3，进行气体组分或同位素分析；

505)关闭第九气动阀4-14，待参考腔4-1的第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7的读数稳定后，打开第五气动阀4-10，使参考腔4-1内的气体进入样品腔4-2，待样品腔4-2内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀4-10，用第二取样瓶4-4通过参考腔4-1取样；

506)利用真空泵3-1将样品腔4-2之外的部分进行抽真空，并打开高压驱替气瓶1-1，使驱替气体经过气体增压泵2-2的加压后，由高压缓冲罐2-3进入参考腔4-1；

507)打开第九气动阀4-14，参考腔4-1内的部分气体进入第一取样瓶4-3，进行驱替气体组分或同位素分析；

508)关闭第九气动阀4-14，待参考腔4-1的第三压力传感器4-5和第一温度传感器4-7的读数稳定后，打开第五气动阀4-10，使参考腔4-1内的驱替气体进入样品腔4-2，待样品腔4-2内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀4-10，用第二取样瓶4-4通过参考腔4-1取样；

509)重复操作等温加压吸附或等温减压解吸步骤，即重复步骤3)～4)，计算机根据实验过程中数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分实验数据，得到气体解吸量及驱替气体吸附量，分析驱替效果。

实施例：

如图1所示，本实施例中，加压系统中所用空气静音压缩机2-1的工作压力为8Bar，额定容积流量为120L/min，储气罐为40L。气体增压泵2-2采用美国特力得气体增压泵，增压比为100∶1，最大出口压力为103001-si/72MPa。高压缓冲罐2-3采用ZRII型缓冲容器，容积为500ml，可承受最大压力为50MPa。调压阀2-4和微调阀2-5采用316不锈钢材质，出口压力调节范围为200-10000PSIG，调压时无气体泄漏，在大范围的压力设定时提供出色的敏感度，在所有压力范围下调压阀2-4均可排气；第一压力表2-6的量程为0∽1.6MPa。第一压力传感器2-7用于实时记录供气系统内的压力，当高压缓冲罐2-3内压力接近饱和时停止向实验系统内注气，第一压力传感器2-7的精度为0.01％F·S，量程为0∽60MPa。

真空泵3-1的极限压力为6×10^-2Pa，抽气速率为0.4L/S，转速为1420r/min，电机功率为0.8kW。真空容器3-2采用ZRII型真空容器，容积为500ml，可承受最大压力为16MPa。

气体吸附解吸系统中所用参考腔4-1容积为200ml，耐压为50MPa。样品腔4-2的容积为200ml，耐压为50MPa。第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4用于采集吸附前后气体，进而进行相关气体组分，同位素分析。第一取样瓶4-3容积为10ml，耐压为50MPa。第二取样瓶4-4容积为5ml，耐压为50MPa。

采集和分析系统中第一缓冲瓶5-1和第二缓冲瓶5-2用于将第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4内的气体进行减压，方便实验人员安全取样。第一缓冲瓶5-1和第二缓冲瓶5-2均有活塞以便在气体不充足时将气体推入气相色谱仪5-3或同位素分析仪5-4。第一缓冲瓶5-1的容积为200ml，耐压为10MPa。第二缓冲瓶5-2的容积为100ml，耐压为10MPa。第一三通阀5-7和第二三通阀5-10用于控制气体方向，同时设置第七手动阀5-6和第八手动阀5-9以方便快速排气，进行体系抽真空。同位素分析仪5-4采用PicarroCM-CRDS碳同位素分析仪5-4，气相色谱仪5-3采用Agilent7890B气相色谱仪5-3。

使用上述装置对岩样(煤样)进行气体吸附、解吸实验，混合气体竞争吸附实验和驱替气体实验，具体过程为：

1)整个装置的气密性检测；

101)关闭第四手动阀3-8、第七手动阀5-6和第十二气动阀5-8，打开第二气瓶阀，高压氦气瓶1-2内的氦气经过气体增压泵2-2的增压，第四单向阀2-8关闭，如果第一压力传感器2-7的读数稳定并保持一段时间，说明加压系统气密性良好；

102)打开第四单向阀2-8，利用气体增压泵2-2不断向吸附解吸系统注气达到气密性所需压力，即使压力等于气体吸附实验最高压力1MPa，关闭第四气动阀4-9，如果第三压力传感器4-5和第四压力传感器4-6的读数长时间稳定，则说明吸附解吸系统气密性良好；

103)关闭第二手动阀3-6、第五手动阀3-10和第六手动阀3-11，如果第二压力传感器3-5的读数为零，且保持不变，则说明抽真空系统的气密性良好；

104)打开第五手动阀3-10和第六手动阀3-11，对采集和分析系统进行抽真空，如果第二压力传感器3-5的读数为零，且保持不变，则说明采集和分析系统气密性良好；如果装置出现泄漏或者气密性不好的状态，则在排除问题之后才能进行下步实验操作；

2)自由空间体积标定；

201)对参考腔4-1和样品腔4-2进行体积标定；

2011)利用真空泵3-1将整个装置抽真空；

2012)打开第二气瓶阀，高压氦气瓶1-2内的氦气经过气体增压泵2-2的加压后进入参考腔4-1，待参考腔4-1的读数稳定后，读出第三压力传感器4-5的读数为P_参1，第一温度传感器4-7的读数为T_参1，打开第五气动阀4-10，使参考腔4-1内的气体进入样品腔4-2，待参考腔4-1和样品腔4-2的读数稳定后，读出参考腔4-1和样品腔4-2的温度和压力，按理论参考腔4-1和样品腔4-2的读数应该相等，为P_参2和T，根据物质平衡原理得到参考腔4-1和样品腔4-2的腔函数关系式(1)；

其中，V_参——参考腔4-1容积(包括其所连接管道容积)，m³；V_样——气体在样品腔4-2及其所连接管道中所占体积之和，m³；Z₁和Z₂——室温时不同压力下的气体压缩因子，常数；R——气体常数，常用8.314J/mol·k；T——参考腔4-1和样品腔4-2腔体内温度；

2013)分别将50ml、100ml、150ml的标准体积样块放入样品腔4-2，并重复步骤2011)～2012)，得到三个关于参考腔4-1和样品腔4-2的函数关系式，由关系式得到参考腔4-1和样品腔4-2的体积；

其中，P_参1、P′_参1——参考腔4-1内气体达到平衡时的压力，Mpa；P_参2、P′_参2——参考腔4-1和样品腔4-2连通达到平衡时，参考腔4-1内的压力，Mpa；V_标——标准体积样块体积，m³；Z’₁、Z’₁对应气体压力的气体压缩因子；

由公式(2)、(3)可以得到参考腔4-1和样品腔4-2的体积，由于设定多个标准体积样块，所以所得为多个参考腔4-1和样品腔4-2体积，为减少误差求其平均值作为参考腔4-1和样品腔4-2体积，假设分别为V_样、V_参。

202)对第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4进行体积标定；

2021)利用真空泵3-1将整个装置抽真空；

2022)打开第二气瓶阀，高压氦气瓶1-2内的氦气经过气体增压泵2-2的加压后进入参考腔4-1，待参考腔4-1的读数稳定后，读出第三压力传感器4-5的读数为P_参3，第一温度传感器4-7的读数为T_参3，打开第九气动阀4-14，使气体进入第一取样瓶4-3，待参考腔4-1和样品腔4-2的读数稳定，读取参考腔4-1和样品腔4-2的温度和压力，按理论参考腔4-1和样品腔4-2的读数应该相等，为P_参4，由物质平衡原理得到参考腔4-1与第一取样瓶4-3函数关系(4)，

已知V_参，推导公式(4)得到第一取样瓶4-3的体积V_取1，同理，得到第二取样瓶4-4的体积V_取2，

其中，P_参3、P′_参3——参考腔4-1内气体达到平衡时的压力，Mpa；P′_参4——参考腔4-1和第一取样瓶4-3连通达到平衡时，参考腔4-1内的压力，Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连接管道容积)，m³；Z₃、Z’₃和Z₄、Z’₄——室温时不同压力下的气体压缩因子，常数；R——气体常数，常用8.314J/mol·k，T——参考腔4-1和样品腔4-2腔体内温度；

3)岩样(煤样)进行气体吸附解吸实验

301)样品腔4-2装样品：

3011)打开样品腔4-2的舱门，对样品(岩样)进行精确的称重并记录，然后将样品放入样品槽，关闭舱门；其中，样品的质量不少于100g，且不多于300g，工业分析按照GB/T212-1991《煤样的工业分析法》；GB/T19559-2008《煤层气含量测定方法》；GB/T19560-2008《煤的高压等温吸附实验方法》；GB212-91《煤的化验分析法》；GB2423.1-2001实验A《高温试验方法》等国家标准执行。

3012)对整个装置抽真空，第四手动阀3-8、第七手动阀5-6、第八手动阀5-9、微调阀2-5、第一单向阀1-5、第二单向阀1-7和第三单向阀1-9处于关闭状态，其余阀门均处于打开状态，利用真空泵3-1对装置进行抽真空，整个装置内的气体被抽入真空容器3-2，真空容器3-2的第二压力表3-4度数为零时，整个装置接近真空，抽真空后关闭所有阀门；然后，真空容器3-2内的气体进入收集容器3-3统一进行排放或通过第三手动阀3-8进行排放，并判断是否漏气，若不漏气进行下步实验；

3013)通过计算机设定油浴池的温度，待油浴池内耐高温硅油达到所设定实验温度；

302)样品骨架死体积(岩样死体积)标定：

依次打开高压氦气瓶1-2的气瓶阀、第二气动阀1-6和第二单向阀1-7，氦气通过进入，打开空气静音压缩机2-1和气体增压泵2-2对氦气进行压缩，调节调压阀2-4和微调阀2-5，使压力达到50MPa；打开第四单向阀2-8和第四气动阀4-9，使氦气进入参考腔4-1，待整个装置压力达到平衡，且温度达到油浴池设定温度，记录第三压力传感器4-5显示的压力值P_参1和第一温度传感器4-7显示的温度值T；关闭第四气动阀4-9，打开第五气动阀4-10，待参考腔4-1和样品腔4-2达到平衡后，记录第三压力传感器4-5和第四压力传感器4-6显示的读数，并以两个读数的平均值作为参考腔4-1和样品腔4-2达到平衡后的压力P_参2；按理论上参考腔4-1和样品腔4-2达到平衡状态腔体前后温度是不变化的，第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8作为验证；参考腔4-1和样品腔4-2体积已知，且氦气为惰性气体不发生吸附行为，根据物质平衡原理得到样品骨架死体积V_骨，

由方程(7)(8)得到

其中，P_参1——参考腔4-1内气体达到平衡时的压力，Mpa；P_参2——参考腔4-1和样品腔4-2连通达到平衡时，参考腔4-1内的压力，Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，V_样——样品腔4-2容积，m³；V_游——气体在样品腔4-2及所连管道中所占体积之和，m³；Z₁和Z₂——室温时不同压力下的气体压缩因子，常数；R——气体常数，常用8.314J/mol·k，T——参考腔4-1和样品腔4-2平衡时的温度，V_骨——样品骨架死体积，m³；

303)样品骨架死体积标定结束，排气、装置抽真空：

样品骨架死体积标定结束后，打开第九气动阀4-14、第十气动阀4-15和第七手动阀5-6，将整个装置内的高压气体排出，然后，对整个装置进行抽真空，以便进行甲烷气体吸附实验；使第四手动阀3-8、第七手动阀5-6、第八手动阀5-9、微调阀2-5、第一单向阀1-5、第二单向阀1-7和第三单向阀1-9处于关闭状态，其余阀门处于打开状态，利用真空泵3-1对整个装置进行抽真空，气体被抽入真空容器3-2，当真空容器3-2的第二压力表3-4度数归零时，整个装置接近真空，然后，气体进入收集容器3-3统一进行排放或由第三手动阀3-8排出装置，最后，关闭所有阀门；

304)等温加压甲烷气体吸附实验：

3041)打开第三气瓶阀，高压甲烷或混合气体气瓶1-3内的甲烷气体进入气体增压泵2-2；然后，打开空气静音压缩机2-1和第一手动阀2-9，对甲烷气体进行增压；调节调压阀2-4和微调阀2-5，使气体达到一定压力(＜5MPa)，因为等温加压实验要尽量控制实验点数，这样有利于观察气体吸附趋势减少误差。打开第四气动阀4-9，使甲烷气体进入参考腔4-1，待参考腔4-1内气体温度到达油浴温度，记录此时压力为P_1参，温度为T；打开第五气动阀4-10，使气体进入样品腔4-2，待体系平衡并且温度恒定为T时，记录此时压力为P_1样，P_1样为第三压力传感器4-5和第四压力传感器4-6读数的平均值；关闭第五气动阀4-10，由物质平衡原理得到气体吸附量V_1吸为n_1吸；

注入样品腔4-2的甲烷气体质量为n1注，

由(9)、(10)、(11)可得：

其中，n_1吸——被岩样吸附的气体的物质的量，mol；n_1注——参考腔4-1注入到样品腔4-2的甲烷气体物质的量，mol；T——待体系平衡时，第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定时的温度值，K；Z₁——参考腔4-1平衡状态气体压缩系数，常数；Z’₁——参考腔4-1和样品腔4-2连通吸附平衡状态气体压缩系数，常数；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，m³；V_样——样品腔4-2、第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；V_1吸——被岩样吸附的气体体积，m³；ρ_甲烷——甲烷吸附态密度，kg/m³；M_甲烷——气体的摩尔质量，g/mol；

3042)再次打开第三气瓶阀，并依次打开第三气动阀1-8和第三单向阀1-9，甲烷气体进入气体增压泵2-2，然后打开空气静音压缩机2-1、第一手动阀2-9和气体增压泵2-2，对甲烷气体进行增压；控制调压阀2-4和微调阀2-5，使甲烷气体进入参考腔4-1，待参考腔4-1内气体温度到达油浴温度，记录此时压力P_2参，温度为T；打开第五气动阀4-10，使甲烷气体进入样品腔4-2，待体系平衡并且温度恒定为T，记录此时压力为P_2样，P_2样为第三压力传感器4-5和第四压力传感器4-6读数的平均值；关闭第五气动阀4-10，由物质的量守恒得：

因此，

其中，n_2吸——被岩样吸附的甲烷气体的物质的量，mol；n_2注——加压后由参考腔4-1注入到样品腔4-2的甲烷气体总的物质的量，mol；T——吸附平衡时，第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8度数稳定时的绝对温度值，K；Z₂——第一次加压参考腔4-1平衡状态气体压缩系数，常数；Z’₂——参考腔4-1和样品腔4-2连通吸附平衡状态气体压缩系数，常数；P_2参——参考腔4-1稳定状态腔内压力，Mpa；P_2样——吸附解吸平衡时样品腔4-2内压力，Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，m³；V_样——样品腔4-2、第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；V_2吸——被岩样吸附的气体体积，m³；ρ_甲烷——甲烷吸附态密度，kg/m³；M_甲烷——气体的摩尔质量，g/mol；

3043)依次类推第i次加压后注入气体量为前i+1次注入甲烷气量为n_i+1注，吸附量为n_i+1吸，在参考腔4-1达到平衡时压力为P_i+1参，对应气体压缩因子Z_i+1，气体注入样品腔4-2后吸附平衡时的压力为P_i+1样，对应气体压缩因子Z’_i+1，由物质的量守恒可得吸附量：

同理，

其中，n_i+1吸——被岩样吸附的气体的物质的量，mol；n_i+1注第i次加压后由参考腔4-1累计注入到样品腔4-2的甲烷气体物质的量，mol；T——吸附平衡时第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定的绝对温度，K；Z_i+1、Z’_i+1——Z_i+1第i次加压参考腔4-1平衡状态气体压缩系数，Z’_i+1第i次加压后参考腔4-1和样品腔4-2连通吸附平衡状态气体压缩系数，常数；P_i+1参、P_i+1样——参考腔4-1稳定状态下腔内压力、吸附解吸平衡时样品腔4-2内压力，Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，m³；V_样——样品腔4-2、第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；ρ_甲烷甲烷吸附态密度，kg/m³；M_甲烷——气体的摩尔质量，g/mol。

因此，通过以上操作及公式可以计算出样品在压力不断增加时对应的吸附量，公式(19)为其吸附量的计算公式。

305)等温减压甲烷气体解吸实验：

3051)吸附实验达到最高压力后，方可进行解吸实验，此时假设压力为P_i+1样，样品腔4-2温度为T、吸附量为n_i+1吸、甲烷物质的量为n_i+1注、打开第六气动阀4-11，其余所有阀门均处于关闭状态，气体自由膨胀到取样器2内，同时参考腔压力减少，发生吸附气体的解吸行为；待样品腔与第二取样瓶4-4内体系达到平衡状态(即解吸平衡)记录此时对应压力为P‘_1样，气体压缩因子为Z_1解，关闭第六气动阀4-11、打开第七气动阀4-12及第六手动阀3-11，利用真空泵3-1对该体系抽真空，待第二压力表3-4读数为零且稳定，关闭第七气动阀4-12和真空泵3-1，以待下一次降压。由物质的量守恒可得以下函数关系式：

由(22)、(23)(24)方程可得减压吸附量N_1吸：

其中，N_1吸——被岩石吸附的气体的物质的量，mol；n_i+1注第i次加压后由参考腔4-1累计注入到样品腔4-2的甲烷气体物质的量，mol；T——吸附平衡时第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定的绝对温度，K；Z_1解——Z_i+1第1次减压样品腔4-2平衡状态气体压缩系数，常数；P’_1样——样品腔4-2降压后稳定状态腔内压力，Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，m³；V_样——样品腔4-2、第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；V_取2——第二取样器4-4及连接管道体积，m³；V’_1吸——被岩石吸附的气体体积，m³；ρ_甲烷甲烷吸附态密度，kg/m³；M_甲烷——气体的摩尔质量，g/mol。

3052)依次类推第j次降压吸附量N_j吸，

即：

因此，通过以上操作及公式可以计算出样品在压力不断减少时对应的吸附量及解吸量，公式(26)、(27)为其吸附量的计算公式。

306)等温加压吸附同位素分馏实验：

3061)首先对体系抽真空，然后打开第三气瓶阀，依次打开阀门第三气动阀1-8和第三单向阀1-9，混合气体进入气体增压泵2-2；然后打开空气静音压缩机2-1、第一手动阀2-9和气体增压泵2-2对甲烷气体进行增压；控制调压阀2-4和微调阀2-5，使气体达到一定压力(＜5MPa)，以便加压实验控制实验点数，这样有利于观察气体吸附趋势减少误差。打开第四气动阀4-9和第九气动阀4-14，碳同位素甲烷气体进入参考腔4-1和第一取样瓶4-3，待参考腔4-1内气体温度到达油浴温度记录此时压力P_1参，然后关闭第九气动阀4-14；第一取样瓶4-3内气体经过第一缓冲瓶5-1由第一三通阀5-7进入同位素分析仪5-4进行组分分析。温度为T，打开第五气动阀4-10，甲烷气体进入样品腔4-2，待体系平衡并且温度恒定为T，记录此时压力P_1样，P_1样为第三压力传感器4-5和第四压力传感器4-6读数的平均值；关闭第五气动阀4-10，打开第八气动阀4-13使吸附平衡后气体进入第二取样瓶4-4，第二取样瓶4-4内气体经过第二缓冲瓶5-2，由第二三通阀5-10进入同位素分析仪5-4进行组分分析，对气体采集和分析系统抽真空处理。同位素甲烷气体为¹²CH₄和¹³CH₄，由物质平衡原理及分压定律可得各组分的吸附量。由分压定理可得甲烷、乙烷吸附前后压力值：假设第一取样瓶4-3气体同位素检测结果δ¹³CH₄为A，第二取样瓶4-4气体同位素检测结果δ¹³CH₄为B。

碳同位素计算公式如下：

其中，(¹³C/¹²C)_标准＝1123.72×10，由此可计算出¹³C/¹²C的值，因此可以计算出注入前后¹²CH₄和¹³CH₄的物质的量。

(¹³C/¹²C)_注＝(δ¹³C+1)(¹³C/¹²C)_标准＝(δ¹³C+1)×1123.72×10^-5；

因为，¹³CH₄含量偏少，在计算总共的物质的量不考虑气体的分压，由物质的量守恒可得：

¹³CH₄和¹²CH₄的分压计算方法如下：

碳12甲烷吸附前后物质的量守恒：

碳13甲烷吸附前后物质的量守恒：

由(28)、(29)式可得参考腔4-1样品吸附¹³CH₄和¹²CH₄体积，此外在计算¹²CH₄吸附量时可忽略¹³CH₄吸附量体积对¹²CH₄的影响(30)，然后将¹²CH₄近似解带入(31)式，解出¹³CH₄吸附量，然后再迭代到(32)式，如此迭代计算知道前后数值差别达到精度要求。

和的迭代格式：

其中，δ¹³C同位素值；(¹³C/¹²C)_注，¹³CH₄与¹²CH₄比值；——被岩石吸附的¹²CH₄和¹³CH₄气体的体积，m³；(¹³C/¹²C)_1前注气体注入样品腔4-2前同位素比值，(¹³C/¹²C)_1后注气体注入样品腔4-2吸附平衡后同位素比值；由参考腔4-1注入到样品腔4-2的¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量；n_1注前、n_1注后气体注入样品腔4-2前后参考腔4-1内气体的物质的量，mol；T——吸附平衡时第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定的绝对温度，K；参考腔4-1平衡状态甲烷气体压缩系数、参考腔4-1和样品腔4-2连通吸附平衡状态气体压缩系数，常数；P_1参、P_1样——参考腔4-1稳定状态腔内压压、吸附解吸平衡时样品腔压力，——样品腔4-2内¹²CH₄气体分压和样品腔4-2内¹³CH₄气体分压Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，m³；V_样——样品腔4-2、第二取样瓶4-4、第一取样瓶4-3及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；甲烷吸附态密度，kg/m³；——¹²CH₄气体的摩尔质量；——¹³CH₄气体的摩尔质量g/mol。

3062)按照上述操作，对气体采集系统抽真空、进行第i次加压注入碳同位素甲烷气体，使气体由高压缓冲罐2-3进入参考腔4-1，关闭第四气动阀4-9，待体系稳定记录此时压力P_i参，关闭第九气动阀4-14，第一取样瓶4-3内气体经过第一缓冲瓶5-1由第一三通阀5-7进入同位素分析仪5-4进行组分分析，打开第五气动阀4-10使高压混合气体进入样品腔4-2，待样品腔4-2体系平衡记录压力为P_i样，关闭第五气动阀4-10，打开第八气动阀4-13使气体进入第二取样瓶4-4，第二取样瓶4-4内气体经过第二缓冲瓶5-2，由第二三通阀5-10进入同位素分析仪5-4进行组分分析，对气体采集和分析系统抽真空处理。由物质平衡原理及分压定律可得¹²CH₄和¹³CH₄组分的吸附量。由物质的量守恒可得：

¹³CH₄和¹²CH₄的分压计算方法如下：

第i次加压后碳12甲烷吸附前后物质的量守恒：

第i次加压后碳13甲烷吸附前后物质的量守恒：

由(33)、(34)式可得样品腔4-2样品吸附¹³CH₄和¹²CH₄体积，此外在计算¹²CH₄吸附量时可忽略¹³CH₄吸附量体积对¹²CH₄的影响(35)，然后将¹²CH₄近似解带入(36)式，解出¹³CH₄吸附量，然后再迭代到(37)式，如此迭代计算知道前后数值差别达到精度要求。

和的迭代格式：

其中，δ¹³C同位素值；(¹³C/¹²C)_注，¹³CH₄与¹²CH₄比值；——第i次加压被岩石吸附的¹²CH₄和¹³CH₄气体的体积，m³；(¹³C/¹²C)_i前注第i次加压前气体注入样品腔前同位素比值，(¹³C/¹²C)_i后注第i次加压后气体注入样品腔4-2吸附平衡后同位素比值；由参考腔4-1注入到样品腔4-2总的¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量；n_i注前、n_i注后第i次加压注入样品腔4-2前后参考腔4-1内气体的物质的量，mol；T——吸附平衡时第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定的绝对温度，K；第i次加压后参考腔4-1平衡状态甲烷气体压缩系数、第i次加压后参考腔4-1和样品腔4-2连通吸附平衡状态气体压缩系数，常数；P_i参、P_i样——第i次加压后参考腔4-1稳定状态腔内压力、吸附解吸平衡时样品腔4-2压力，——第i次加压后样品腔4-2内¹²CH₄气体分压和样品腔4-2内¹³CH₄气体分压Mpa；V_参——参考腔4-1容积(包括其所连管道容积)，m³；V_样——样品腔4-2、第一取样瓶4-3和第二取样瓶4-4及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；甲烷吸附态密度，kg/m³；——¹²CH₄气体的摩尔质量；——¹³CH₄气体的摩尔质量g/mol。

307)甲烷同位素气体竞争性减压解吸实验：

3071)吸附实验达到最高压力后，方可进行解吸实验，此时假设压力为P_i+1样、样品腔温度为T、¹²CH₄吸附量为注入¹²CH₄物质的量 ¹³CH₄吸附量为注入¹³CH₄物质的量打开第六气动阀4-11，其余所有阀门均处于关闭状态，气体自由膨胀到第二取样瓶4-4内，同时参考腔4-1压力减少，发生吸附气体的解吸行为；待样品腔4-2与第二取样瓶4-4内体系达到平衡状态(即解吸平衡)记录此时对应压力为P‘_1样，第二取样瓶4-4内气体经过第二缓冲瓶5-2由第二三通阀5-10进入同位素分析仪5-4进行组分分析，关闭第六气动阀4-11、打开第七气动阀4-12、第十二气动阀5-8及第六手动阀3-11，利用真空泵3-1对气体采集和分析系统抽真空处理，待第二压力表3-4读数为零且稳定，关闭第七气动阀4-12和真空泵3-1，以待下一次降压。由第二取样瓶4-4排出的¹²CH₄和¹³CH₄气体的物质的量：

¹³CH₄和¹²CH₄的分压计算方法如下：

由第二取样瓶4-4排出的¹²CH₄和¹³CH₄气体根据物质的量守恒可得：

计算式：

迭代格式：

其中，——第一次减压后岩石吸附的¹³CH₄和¹²CH₄气体的体积，m³；为第一次减压前由参考腔4-1注入到样品腔4-2的总的¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量，为第一次减压后由样品腔4-2排到第二取样瓶4-4的¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量，为第一次减压后由样品腔4-2内气体吸附平衡后岩样吸附¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量，mol；T——吸附平衡时第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定的绝对温度，K；第1次减压后样品腔4-2平衡状态混合气体中甲烷气体压缩系数常数；(¹³C/¹²C)_1排吸附平衡后第二取样瓶4-4内¹³C和¹²C的比值由同位素分析得出；第1次减压后样品腔4-2内¹²CH₄气体分压，即吸附解吸平衡时样品腔4-2内¹²CH₄气体分压，——第1次减压后样品腔4-2内¹³CH₄气体分压，即吸附解吸平衡时样品腔4-2内¹³CH₄气体分压，Mpa；V_样——样品腔4-2、第二取样瓶4-4、第一取样瓶4-3及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；甲烷吸附态密度，kg/m³；——¹³CH₄气体的摩尔质量，——¹²CH₄气体的摩尔质量g/mol。

3072)依次类推，第j次打开第六气动阀4-11，其余所有阀门均处于关闭状态，气体自由膨胀到第二取样瓶4-4内，同时参考腔4-1压力减少，发生吸附气体的解吸行为；待样品腔4-2与第二取样瓶4-4内体系达到平衡状态(即解吸平衡)记录此时对应压力为P‘_1样，第二取样瓶4-4内气体经过第二缓冲瓶5-2由第二三通阀5-10进入同位素分析仪5-4进行组分分析，关闭第六气动阀4-11，第七气动阀4-12及第六手动阀3-11，利用真空泵3-1对气体采集和分析系统抽真空处理，待第二压力表3-4读数为零且稳定，关闭第七气动阀4-12和真空泵3-1，以待下一次降压。由第二取样瓶4-4排出的¹²CH₄和¹³CH₄气体的物质的量：

¹³CH₄和¹²CH₄的分压计算方法如下：

计算式：

迭代格式：

其中，——第j次减压后岩石吸附的¹³CH₄和¹²CH₄气体的体积，m³；为第一次减压前由参考腔4-1注入到样品腔4-2的总的¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量，为第j次减压后由样品腔4-2排到第二取样瓶4-4的¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量，为第j次减压后由样品腔4-2内气体吸附平衡后岩样吸附¹²CH₄气体物质的量和¹³CH₄气体物质的量，mol；T——吸附平衡时第一温度传感器4-7和第二温度传感器4-8读数稳定的绝对温度，K；第j次减压后样品腔4-2平衡状态混合气体中甲烷气体压缩系数常数；第j次减压后样品腔4-2内¹²CH₄气体分压，即吸附解吸平衡时样品腔4-2内¹²CH₄气体分压，——第j次减压后样品腔4-2内¹³CH₄气体分压，即吸附解吸平衡时样品腔4-2内¹³CH₄气体分压，Mpa；V_样——样品腔4-2、第二取样瓶4-4、第一取样瓶4-3及与最近的开关之间管道的容积之和，m³；V_骨——样品骨架死体积，m³；甲烷吸附态密度，kg/m³；——¹³CH₄气体的摩尔质量，——¹²CH₄气体的摩尔质量g/mol。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims

1.一种超临界状态气体吸附解吸装置，其特征在于：它包括供气系统、加压系统、抽真空系统、气体吸附解吸系统、气体采集和分析系统、以及数据采集和处理系统；

所述供气系统包括高压驱替气瓶、高压氦气甁、高压甲烷或混合气体气瓶；所述高压驱替气瓶的出口处设置一第一气瓶阀，所述第一气瓶阀依次通过第一气动阀和第一单向阀连接所述加压系统；所述高压氦气甁的出口处设置一第二气瓶阀，所述第二气瓶阀依次通过第二气动阀和第二单向阀连接所述加压系统；所述高压甲烷或混合气体气瓶的出口处设置一第三气瓶阀，所述第三气瓶阀依次通过第三气动阀和第三单向阀连接所述加压系统；

所述加压系统包括空气静音压缩机、气体增压泵、高压缓冲罐、调压阀、微调阀、第一压力表、第一压力传感器和第四单向阀；所述空气静音压缩机通过一第一手动阀连接所述气体增压泵的一入口，所述气体增压泵的另一入口并联连接所述第一单向阀、第二单向阀和第三单向阀；所述气体增压泵的出口连接所述高压缓冲罐的入口，所述高压缓冲罐的出口依次通过所述调压阀、微调阀和第四单向阀并联连接所述抽真空系统和所述气体吸附解吸系统；其中，所述高压缓冲罐上设置有一用于显示所述空气静音压缩机供给所述气体增压泵的气体压力的所述第一压力表，所述微调阀和所述第四单向阀之间的管路上设置有一用于实时采集所述供气系统内压力的所述第一压力传感器，所述第一压力传感器将采集的压力值发送给所述数据采集和处理系统；

所述抽真空系统包括真空泵、真空容器、收集容器、第二压力表和第二压力传感器；所述第四单向阀通过一第二手动阀连接所述真空容器的入口，所述真空容器上设置有一用于显示所述真空容器内压力的所述第二压力表，所述第二手动阀和所述真空容器之间设置有一用于实时记录抽真空过程中装置内的压力变化的所述第二压力传感器，所述第二压力传感器将采集的压力值发送给数据采集和处理系统；所述真空容器的出口分别并联连接所述收集容器的入口和一第三手动阀的入口，所述收集容器的出口通过一第四手动阀与外界连通，所述第三手动阀的出口通过一干燥器连接所述真空泵；所述真空容器入口还通过一第五手动阀和一第六手动阀并联连接所述气体吸附解吸系统以及所述气体采集和分析系统；

所述气体吸附解吸系统包括一内部有硅油的油浴池，所述参考腔、样品腔、第一取样瓶、第二取样瓶、第三压力传感器、第四压力传感器、第一温度传感器和第二温度传感器全部浸泡在所述油浴池的硅油内，所述样品腔的腔口位于所述油浴池外部；第四气动阀的一端连接所述第四单向阀，另一端连接所述参考腔的入口，所述参考腔的第一出口通过第五气动阀连接所述样品腔的入口，所述样品腔的出口通过第六气动阀连接所述第二取样瓶的入口，所述第二取样瓶的出口通过第七气动阀连接所述气体采集和处理系统；所述参考腔的第二出口通过第八气动阀连接所述第二取样瓶的入口；所述参考腔的第三出口通过第九气动阀连接所述第一取样瓶的入口，所述第一取样瓶的出口通过第十气动阀连接所述气体采集和处理系统；所述参考腔内设置有用于实时采集所述参考腔内压力和温度的所述第三压力传感器和所述第一温度传感器，所述第三压力传感器和所述第一温度传感器将采集的压力值和温度值发送给数据采集和处理系统；所述样品腔内设置有用于实时采集所述样品腔内压力和温度的所述第四压力传感器和所述第二温度传感器，所述第四压力传感器和所述第二温度传感器将采集的压力值和温度值发送给所述数据采集和处理系统；所述第一取样瓶内设置有一用于实时采集所述第一取样瓶内压力的第五压力传感器，所述第五压力传感器将采集的压力值发送给所述数据采集和处理系统；所述第二取样瓶内设置有一用于实时采集所述第二取样瓶内压力的第六压力传感器，并将采集的压力值发送给数据采集和处理系统；

所述气体采集和分析系统包括第一缓冲瓶、第二缓冲瓶、气相色谱仪和同位素分析仪；所述第一缓冲瓶的入口依次通过第十一气动阀和所述第十气动阀连接所述第一取样瓶的出口，所述第十气动阀和所述第十一气动阀之间的管道分别连接所述第五手动阀入口和第七手动阀的入口，所述第七手动阀的出口与外界连通；所述第一缓冲瓶的出口连接第一三通阀的入口，所述第一三通阀的两出口分别连接所述气相色谱仪和所述同位素分析仪；所述第二缓冲瓶的入口依次通过第十二气动阀和所述第七气动阀连接所述第二取样瓶的出口，所述第七气动阀和所述第十二气动阀之间的管道分别连接所述第六手动阀的入口和第八手动阀的入口，所述第八手动阀的出口与外界连通；所述第二缓冲瓶的出口连接第二三通阀的入口，所述第二三通阀的两出口分别连接所述气相色谱仪和所述同位素分析仪；所述气相色谱仪和所述同位素分析仪分别用于分析气体成分和同位素，并将分析所得的气体成分和同位素数据发送给所述数据采集和处理系统；

所述数据采集和处理系统包括数据采集系统、温控仪和计算机，所述数据采集系统用于接收所述第一温度传感器和所述第二温度传感器采集的温度值，并发送给所述温控仪，所述温控仪根据接收到的温度值控制加热装置为所述油浴池内的硅油进行加热；同时，所述数据采集系统用于接收所述第一压力传感器、第二压力传感器、第三压力传感器、第四压力传感器、第五压力传感器、第六压力传感器、第一温度传感器和第二温度传感器发送的压力值和温度值，以及所述气相色谱仪和所述同位素分析仪发送的气体成分和同位素数据，并将接收到的压力值、温度值以及气体成分和同位素数据发送给所述计算机。

2.如权利要求1所述的一种超临界状态气体吸附解吸装置，其特征在于：所述高压驱替气瓶内的驱替气体采用CO₂或N₂。

3.如权利要求1或2所述的一种超临界状态气体吸附解吸装置，其特征在于：所述数据采集系统采用MOXAC168H/PCI数据采集板或MOXAC104H/PCI数据采集板。

4.一种基于权利1～3所述的超临界状态气体吸附解吸装置的使用方法，包括以下步骤：

1)对参考腔、样品腔、第一取样瓶、第二取样瓶以及相连接管道进行体积标定；

2)将岩样放入样品腔内，利用真空泵将整个装置抽真空，然后，打开高压氦气甁，氦气经过气体增压泵的加压后进入参考腔，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔，由物质平衡原理以及参考腔和样品腔的自由空间体积，得到岩样死体积；

3)将岩样进行等温加压吸附，具体步骤为：

301)将油浴池内的硅油加热至设定温度后恒温；

302)利用真空泵将整个装置抽真空；

303)打开高压甲烷或混合气体气瓶，甲烷或混合气体经过气体增压泵的加压后，由高压缓冲罐进入参考腔；

304)打开第九气动阀，参考腔内的部分气体进入第一取样瓶；然后，使第一取样瓶内的气体进入气相色谱仪或同位素分析仪，进行气体组分或同位素分析；

305)关闭第九气动阀，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔，待样品腔内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀；打开第八气动阀，气体通过参考腔进入第二取样瓶进行取样；

306)再次利用真空泵将整个装置抽真空，并多次重复步骤303)～305)，每次重复过程中使参考腔内的压力高于上一次，以实现岩样的加压吸附，直到达到实验设计最高压力为止；

307)计算机根据数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分或同位素分析数据，得到岩样的气体吸附量、不同气体间的竞争性吸附及吸附过程同位素分馏作用；

401)利用真空泵对除样品腔以外的装置进行抽真空；然后关闭所有阀门，打开第六气动阀，使样品腔实现降压；

402)待样品腔与第二取样瓶内气体吸附达到平衡后，关闭第六气动阀；

403)打开第七气动阀，气体进入第二缓冲瓶，然后由第二缓冲瓶进入气相色谱仪或同位素分析仪，进行气体成分或同位素分析；

404)重复步骤401)～403)，实现样品腔等温减压解吸过程，计算机根据实验过程中数据采集系统采集的压力值、温度值及气体成分或同位素分析数据，得到气体解吸量、不同气体间解吸过程的竞争性脱附及脱附过程同位素分馏作用；

5)进行气体驱替实验，具体步骤为：

501)将油浴池内的硅油加热至设定温度后恒温；

502)利用真空泵将整个装置抽真空；

503)打开高压甲烷或混合气体气瓶，甲烷或混合气体经过气体增压泵的加压后，由高压缓冲罐进入参考腔；

504)打开第九气动阀，参考腔内的部分气体进入第一取样瓶，进行气体组分或同位素分析；

505)关闭第九气动阀，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔，待样品腔内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀，用第二取样瓶通过参考腔取样；

506)利用真空泵将样品腔之外的部分进行抽真空，并打开高压驱替气瓶，使驱替气体经过气体增压泵的加压后，由高压缓冲罐进入参考腔；

507)打开第九气动阀，参考腔内的部分气体进入第一取样瓶，进行驱替气体组分或同位素分析；

508)关闭第九气动阀，待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的驱替气体进入样品腔，待样品腔内的岩样达到吸附平衡后，关闭第五气动阀，用第二取样瓶通过参考腔取样；

5.如权利要求4所述的一种超临界状态气体吸附解吸装置的使用方法，其特征在于：所述步骤1)中对参考腔、样品腔、第一取样瓶、第二取样瓶以及相连接管道进行体积标定的具体步骤为：

101)利用真空泵将整个装置抽真空；

102)打开第二气瓶阀，高压氦气甁内的氦气经过气体增压泵的加压后进入参考腔；

103)待参考腔的第三压力传感器和第一温度传感器的读数稳定后，打开第五气动阀，使参考腔内的气体进入样品腔；

104)根据物质平衡原理得到关于参考腔和样品腔体积的函数关系；

105)分别将三个设定体积的标准体积样块放入样品腔内，重复步骤101)～104)三次，得到三个关于参考腔和样品腔体积的函数关系，进而得到参考腔和样品腔的体积；同理，求取第一取样瓶和第二取样瓶的体积。