CN112938961A - 一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法 - Google Patents

Abstract

一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法，包括还原气源、载气源、样品酸化反应池、气体净化组件、高温反应装置；高温反应装置包括高温炉和反应管，反应管内装有催化剂；还原气源管路连接反应管；载气源依次连接样品酸化反应池、气体净化组件和反应管；气体净化组件用于净化从样品酸化反应池产生的二氧化碳气体。在催化剂的催化下，酸化样品产生的二氧化碳与氢气发生还原反应生成石墨。通过在反应管下端接二氧化碳及甲烷检测器，实时监控酸化样品产生的二氧化碳是否催化反应完全，并通过监控甲烷的产生量，判断生成的石墨是否进一步被氢气还原。本发明实现对水体样品中无机碳的高效提取，制备的石墨可进一步用于碳同位素¹⁴C的分析。

Description

一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法

技术领域

本发明涉及水体中溶解无机碳转化石墨领域，尤其涉及一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法。

背景技术

近年来随着加速器质谱仪的发展和应用，¹⁴C(半衰期5730ya)同位素测年和示踪技术已为地质学、海洋学、环境科学、地下水科学、考古学以及生物医学等众多科学领域研究提供了重要的技术支撑。而开展¹⁴C同位素测量的关键是如何制备高精度且低本底的用于¹⁴C测量的石墨样品靶。因此，石墨样品靶的制备是开展¹⁴C同位素测年寄示踪技术研究的关键技术。

目前，传统的催化还原石墨化的方法，主要采用H₂/Fe、Zn/Fe及Zn-TiH₂/Fe法，并通过在线的真空系统，采用电热炉加热，真空计监测还原单元压力变化等方式，计算石墨的产率及判断实验反应进程。然而，这些方法仍存在以下问题：1)由于在线反应时间偏长(8～12h)，真空系统的泄漏，导致大气中¹⁴C气体杂质对生成石墨样品的沾污；2)由于大气泄露，杂质气体进入石墨化单元将导致催化剂和还原剂的失效，带来石墨产率偏低和同位素分馏的加剧；3)部分文献报道方法采用液氮对提取的CO₂进行冷凝和转移，以至于在对水体样品石墨化法过于复杂，且损耗及成本巨大。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种在线催化还原法制备石墨的装置及方法，有效地解决水体样品在线石墨化样品制备的难题，避免大气及样品杂质气体的沾污，节约水体样品石墨化成本，提高样品石墨化制备的转化率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在线催化还原法制备石墨的装置，包括还原气源、载气源、样品酸化反应池、气体净化组件、高温反应装置；所述高温反应装置包括高温炉和置于高温炉内的反应管，所述反应管内装有催化剂；所述还原气源管路连接反应管；所述载气源依次连接样品酸化反应池、气体净化组件和反应管；所述样品酸化反应池用于装接含有无机碳的水体样品，所述气体净化组件用于净化从样品酸化反应池产生的二氧化碳气体。

所述气体净化组件包括第一除水管、气体净化管和加热套；所述第一除水管的一端通过排空阀连接样品酸化反应池，第一除水管的另一端通过三通阀连接气体净化管的一端；所述加热套设于气体净化管的外周；所述气体净化管的另一端通过三通阀分别连接反应管和载气源。

所述气体净化管的另一端和载气源之间设有流量调节阀。

所述载气源和样品酸化反应池之间设有流量调节阀，所述还原气源和反应管之间设有流量调节阀。

所述还原气源的还原气体包括氢气；所述载气源的载气包括氦气；所述催化剂包括铁；所述样品酸化反应池所加的酸包括磷酸。

所述反应管的底部还依次连接有二氧化碳检测器和甲烷检测器。

本发明还包括第二除水管，所述第二除水管连接于还原气源与反应管之间，以将还原气体的水分去除。

本发明还包括搅拌器，所述搅拌器用于搅拌样品酸化反应池。

一种在线催化还原法制备石墨的方法，包括以下步骤：

1)将采集的水体样品放置于样品酸化反应池中，通入载气，将水中的溶解二氧化碳进行吹扫，并由排空阀排出；

2)在样品酸化反应池内加入酸，生成二氧化碳，被持续通入的载气带至气体净化组件净化，然后持续通入反应管中；

3)同时控制高温炉将反应管温度维持在900℃，并通入还原气，二氧化碳在催化剂处生成石墨；

4)由反应管排出的气体，可通过二氧化碳检测器及甲烷检测器，实时监控反应管内二氧化碳的催化还原反应情况；

5)石墨制备结束后，对气体净化管进行反吹和加热，将吸附的挥发性气体清除。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

本发明针对传统方法的不足进行改进，采用最普遍的H₂/Fe催化还原方法，发明一种用于在线催化水体样品石墨化装置和方法。该装置摒弃传统的利用真空系统的方法提取样品中的CO₂，采用在设计的密闭气路中，利用氦气吹扫酸化样品，并将吹扫出的CO₂气体通过净化除杂后，进入催化还原管，在H₂及铁粉的作用下，还原为石墨碳。本发明可以有效地避免大气泄露，对石墨化样品的沾污，同时可以对水体样品所产生的易挥发杂质气体进行净化，避免催化剂和还原剂的失效。通过控制H₂流速、He流速、反应酸化温度、铁粉含量和反应炉温度，来控制石墨化的反应的进程。通过对排空气体中CO₂及CH₄含量的检测，判断石墨化反应的完成进度。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

附图标记：氢气瓶1，氦气瓶2，流量调节阀3、4、5，第二除水管6，排空阀7，磁力搅拌器8，样品酸化反应池9，加样口10，水体样品11，第一除水管12，三通阀13，加热套14，气体净化管15，三通阀16，反应管17，高温炉18，甲烷检测器19，二氧化碳检测器20，铁粉21。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本实施例包括氢气瓶1、氦气瓶2、样品酸化反应池9、第一除水管12、第二除水管6、气体净化管15、加热套14、高温反应装置、磁力搅拌器8、二氧化碳检测器20、甲烷检测器19；

所述高温反应装置包括一反应管17，反应管17外包裹一高温炉18，反应管17中内置铁粉21；所述二氧化碳检测器20和甲烷检测器19依次连接反应管17的底部。

所述氢气瓶1连接反应管17，氢气瓶1和反应管17之间设有流量调节阀3和第二除水管6，以调节氢气的流量大小和将氢气的水分去除。

所述氦气瓶2依次连接样品酸化反应池9、气体净化组件和反应管17；

所述样品酸化反应池9用于装接含有无机碳的水体样品11，磁力搅拌器8设于样品酸化反应池9的下方，并具有加热功能，用于搅拌和加热样品酸化反应池9；

所述气体净化组件用于净化从样品酸化反应池9产生的二氧化碳气体；具体地，所述气体净化组件包括第一除水管12、气体净化管15和加热套14；所述第一除水管12的一端通过排空阀7连接样品酸化反应池9，第一除水管12的另一端通过三通阀13连接气体净化管15的一端；所述加热套14设于气体净化管15的外周；所述气体净化管15的另一端通过三通阀16分别连接反应管17和氦气瓶2；其中，所述排空阀7主要用于氦气吹扫样品中溶解的二氧化碳气体，并由排空阀7排出，排除水体样品11中溶解二氧化碳对石墨制备的干扰；更具体地，所述气体净化管15的另一端和氦气瓶2之间设有流量调节阀5，氦气瓶2和样品酸化反应池9之间设有流量调节阀4。

一种在线催化还原法制备石墨的方法，包括以下步骤：

1)将采集的水体样品11放置于样品酸化反应池9中，首先打开氦气瓶2，并调节流量调节阀4，将样品酸化反应池9中水体样品11中的溶解二氧化碳进行吹扫，并由排空阀7排出；一定时间后，水中的溶解二氧化碳被清除后，关闭排空阀7；

2)从样品酸化反应池9的加样口10加入一定量的磷酸，并开启磁力搅拌器8的加热及搅拌功能，加速样品溶解无机碳的酸化反应，生成的二氧化碳被持续通入的氦气带至第一除水管12及气体净化管15净化，然后持续通入反应管17中；

3)同时控制高温炉18将反应管17温度维持在900℃，并通入净化后一定流量的氢气，在铁粉21的催化下，酸化样品产生的二氧化碳在铁粉21处生成石墨；

4)由反应管17排出的气体，可通过二氧化碳检测器20及甲烷检测器19，实时监控反应管17内二氧化碳的催化还原反应情况，并通过监控甲烷的产生量，判断生成的石墨是否进一步被氢气还原；

5)石墨制备结束后，对气体净化管15进行反吹和加热，将吸附的挥发性气体清除，然后更换反应管17、样品酸化反应池9等，以备下一个样品处理。

本发明可先将水样中溶解的二氧化碳除去后，然后通过加入磷酸酸化，氦气气提，并通过净化后持续通入高温的反应管17，在铁粉的催化下，持续生成石墨。本发明装置密封性良好，并可通过控制反应条件，控制石墨的生成，避免样品沾污，同时提高制备效率，制备的石墨可进一步用于碳同位素¹⁴C的分析。所述气体净化组件可对酸化反应产生的二氧化碳气体进行净化，同时气体净化管也可在样品制备结束后，通过加热反吹，将吸附的其他挥发性气体清除。

本发明通过对反应管后端排出气体的实时监控，对二氧化碳的催化还原反应情况进行监控，以便了解石墨的制备状况及调节催化反应条件。

Claims (10)

1.一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：包括还原气源、载气源、样品酸化反应池、气体净化组件、高温反应装置；所述高温反应装置包括高温炉和置于高温炉内的反应管，所述反应管内装有催化剂；所述还原气源管路连接反应管；所述载气源依次连接样品酸化反应池、气体净化组件和反应管；所述样品酸化反应池用于装接含有无机碳的水体样品，所述气体净化组件用于净化从样品酸化反应池产生的二氧化碳气体。

2.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述气体净化组件包括第一除水管、气体净化管和加热套；所述第一除水管的一端通过排空阀连接样品酸化反应池，第一除水管的另一端通过三通阀连接气体净化管的一端；所述加热套设于气体净化管的外周；所述气体净化管的另一端通过三通阀分别连接反应管和载气源。

3.如权利要求2所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述气体净化管的另一端和载气源之间设有流量调节阀。

4.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述载气源和样品酸化反应池之间设有流量调节阀，所述还原气源和反应管之间设有流量调节阀。

5.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述还原气源的还原气体包括氢气；所述载气源的载气包括氦气；所述催化剂包括铁；所述样品酸化反应池所加的酸包括磷酸。

6.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：所述反应管的底部还依次连接有二氧化碳检测器和甲烷检测器。

7.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：还包括第二除水管，所述第二除水管连接于还原气源与反应管之间，以将还原气体的水分去除。

8.如权利要求1所述的一种在线催化还原法制备石墨的装置，其特征在于：还包括搅拌器，所述搅拌器用于搅拌样品酸化反应池。

9.一种在线催化还原法制备石墨的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将采集的水体样品放置于样品酸化反应池中，通入载气，将水中的溶解二氧化碳进行吹扫，并由排空阀排出；

2)在样品酸化反应池内加入酸，生成二氧化碳，被持续通入的载气带至气体净化组件净化，然后持续通入反应管中；

3)同时控制高温炉将反应管温度维持在900℃，并通入还原气，二氧化碳在催化剂处生成石墨。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：

4)由反应管排出的气体，可通过二氧化碳检测器及甲烷检测器，实时监控反应管内二氧化碳的催化还原反应情况；

5)石墨制备结束后，对气体净化管进行反吹和加热，将吸附的挥发性气体清除。

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