CN113624901B - 一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置 - Google Patents
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Abstract
一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，包括依次设置的二级除水装置、二氧化碳气体净化组件、二氧化碳气体冷冻富集装置、低流速氦气源、色谱柱分离系统；二氧化碳气体冷冻富集装置包括一级不锈钢管冷阱、二级毛细管冷阱和六通阀，一级不锈钢管冷阱用于富集样品气中的CO2，二级毛细管冷阱用于浓缩与纯化一级不锈钢管冷阱已富集的CO2，一级不锈钢管冷阱的一端连接六通阀的第一阀口，二级毛细管冷阱的两端分别连接六通阀的第二阀口和第五阀口，低流速氦气源连接六通阀的第三阀口，色谱柱分离系统连接六通阀的第四阀口，六通阀的第六阀口为排空阀口，通过六通阀的切换实现CO2的富集、分离及杂质气体的排空。
Description
技术领域
本发明涉及机碳分析领域，尤其涉及一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置。
背景技术
溶解有机碳(Dissolved Organic Carbon,DOC)在水体中以多种不同形态存在，其物质组成异常复杂，主要是由不同数量的碳水化合物、氨基酸、含氮有机物、类脂物、维生素、核苷、油脂类、芳香烃、非芳香烃和大分子腐殖酸等混合物所组成。DOC作为微生物代谢活动的主要能量来源和碳源，不仅影响元素的氧化-还原过程，而且在一定程度上决定着水体中碳元素的迁移转化，是水体碳循环的重要组成部分。溶解有机碳同位素(δ13CDOC)可以识别水体中的DOC的来源，指示水体环境的演化特征，是研究水体中DOC生物地球化学过程的重要参数。但如何高效、准确测试δ13CDOC值一直是研究DOC碳循环过程的难点之一。
目前，用于分析δ13CDOC的装置主要有气体进样装置(GasBench II)联用稳定同位素质谱仪(IRMS)，元素分析仪(EA)联用稳定同位素质谱仪。然而，这些方法均存在一些问题：GasBench II-IRMS法需要向水样中加入不同的氧化剂，同时离线加热或者紫外光照射等将DOC氧化成CO2，生成的CO2通过GasBench II-IRMS测试碳同位素组成，该方法前处理过程繁琐，且在反应过程中会损失所有的挥发性有机物质，最终使测试结果偏差较大。EA-IRMS法，水样需长时间冻干处理、分析速度慢(每周5-30个样品)、背景空白高，转化过程费时费力。近年，偶有仪器采用循环水和吸附柱相结合，进行CO2冷冻富集，尝试让TOC和IRMS联机使用，但配件昂贵，需配备大型的循环水机和价格不菲的CO2吸附柱。循环水机外接自来水，降温速度缓慢，无法实现CO2的快速冷冻；而CO2吸附柱冷冻后，需加热至230℃，才能完成CO2的解析释放，最终导致CO2分离纯化流程复杂、测试成本高、富集效率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中水体中溶解有机碳同位素测试方法繁琐，总有机碳分析仪(TOC)与稳定同位素质谱(IRMS)联用技术难题,CO2分离纯化富集效率低等问题，提供一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，包括依次设置的二级除水装置、二氧化碳气体净化组件、二氧化碳气体冷冻富集装置、低流速氦气源、色谱柱分离系统；所述二氧化碳气体冷冻富集装置包括两级液氮冷阱和六通阀，所述两级液氮冷阱包括一级不锈钢管冷阱和二级毛细管冷阱，所述一级不锈钢管冷阱用于富集样品气中的CO2，二级毛细管冷阱用于进一步浓缩与纯化一级不锈钢管冷阱已富集的CO2，一级不锈钢管冷阱的一端连接六通阀的第一阀口，二级毛细管冷阱的两端分别连接六通阀的第二阀口和第五阀口，所述低流速氦气源连接六通阀的第三阀口，所述色谱柱分离系统连接六通阀的第四阀口，所述六通阀的第六阀口为排空阀口，通过六通阀的切换实现CO2的富集、分离及杂质气体的排空。
所述二级除水装置包括半导体制冷器、排水阀、化学阱除水管；其中，气体经半导体制冷器快速冷凝，冷凝水由排水阀排出，干燥后的气体进入化学阱除水管。
所述化学阱除水管的管内填充高氯酸镁颗粒，以吸附气体中剩余水分。
所述二氧化碳气体净化组件包括气体净化管和Naflon水分分离管；其中，气体经气体净化管纯化后进入Naflon水分分离管，进行干燥。
所述气体净化管的管内填充镀银氧化钴颗粒和银丝，用于吸附挥发性卤素，纯化气体并防止卤素对仪器的腐蚀。
所述一级不锈钢管冷阱的不锈钢管中设有三根同样长度，直径0.20～0.3mm的镍丝，三根镍丝呈麻花状。
所述二级毛细管冷阱包括石英毛细管和不锈钢管保护套，所述石英毛细管嵌入不锈钢管保护套中。
所述石英毛细管的外径0.45mm，内径0.32mm，长2m。
所述色谱柱分离系统包括柱温箱和GC色谱柱，富集后的CO2随低流速氦气进入色谱柱进一步分离纯化。
一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置的使用方法，包括以下步骤：
1)气体首先经半导体制冷器快速冷凝，冷凝水由排水阀排出，随后气体进入化学阱除水管，吸附气体中剩余水分，干燥后的气体流经二氧化碳气体净化组件吸附挥发性卤素，再进入Naflon水分分离管，实现气体的充分干燥；
2)干燥后的样品气进入二氧化碳气体冷冻富集装置富集系统前，一级不锈钢管冷阱被置于液氮中，其一端连通六通阀的排空阀口，样品气中的CO2被高流速的载气吹入不锈钢管内，冷冻富集，其余杂质气体随载气排空吹扫；
3)在吹扫结束前，二级毛细管冷阱提前浸在液氮中，随后切换六通阀，连接一级不锈钢管冷阱和二级毛细管冷阱，同时将一级不锈钢管冷阱提离液氮，CO2汽化后转移至二级毛细管冷阱中再次冻结富集，二级毛细管冷阱出口连接六通阀的排空阀口，进行杂质气体的排空吹扫；
4)将二级毛细管冷阱提离液氮，六通阀再次切换连接低流速氦气源、二级毛细管冷阱和色谱柱，毛细管中的CO2汽化，由低流速的氦气送入色谱柱中进一步分离，最后导入稳定同位素质谱仪，实现水样中溶解有机碳同位素(δ13CDOC)的测定。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明装置可实现TOC和IRMS在线稳定联机测试，无需添加氧化剂或冻干等繁琐前处理操作，直接将TOC高温氧化后的CO2，吹入接口装置。在装置内，气体先后经过二级除水装置、二氧化碳气体净化组件、二氧化碳气体冷冻富集装置、色谱柱分离系统，实现样品气的除水、净化、富集、分离，再导入稳定同位素质谱仪，实现水样中溶解有机碳同位素(δ13CDOC)的测定。该装置配件简单，只通过四个分离纯化步骤，即可实现TOC和IRMS的联机测试，无需复杂前处理过程、分离纯化效率高，配件易得易用，测试成本低，可连续稳定进行水样中溶解有机碳同位素(δ13CDOC)测试。
附图说明
图1为一级不锈钢管冷阱富集流路示意图；
图2为二级毛细管冷阱富集流路示意图；
图3为CO2进样示意图。
附图标记：总有机碳分析仪(TOC)1，半导体制冷器2，排水阀3，化学阱除水管4，气体净化管5，Naflon水分分离管6，一级不锈钢管冷阱7，镍丝8，液氮LN1 9，六通阀10，二级毛细管冷阱11，石英毛细管12，液氮LN2 13，色谱柱温箱14，分离色谱柱15，稳定同位素质谱仪(IRMS)16。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明中，水样加酸去除溶解无机碳后，直接注入总有机碳分析仪(TOC)1进行高温氧化反应。水样中的溶解有机碳在氧气和Pt催化剂的作用下转化为二氧化碳，经氦气吹扫进入总有机碳分析仪(TOC)1与稳定同位素质谱(IRMS)16联用装置。
如图1～3所示，一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，包括依次设置的二级除水装置、二氧化碳气体净化组件、二氧化碳气体冷冻富集装置、低流速氦气源、色谱柱分离系统。
所述二氧化碳气体冷冻富集装置包括两级液氮冷阱和六通阀10，所述两级液氮冷阱包括一级不锈钢管冷阱7和二级毛细管冷阱11，所述一级不锈钢管冷阱7用于富集样品气中的CO2，二级毛细管冷阱11用于进一步浓缩与纯化一级不锈钢管冷阱7已富集的CO2，一级不锈钢管冷阱7的一端连接六通阀10的第一阀口，二级毛细管冷阱11的两端分别连接六通阀10的第二阀口和第五阀口，所述低流速氦气源连接六通阀10的第三阀口，所述色谱柱分离系统连接六通阀10的第四阀口，所述六通阀10的第六阀口为排空阀口，通过六通阀10的切换实现CO2的富集、分离及杂质气体的排空。
本实施例中，所述一级不锈钢管冷阱7的不锈钢管中设有三根同样长度，直径0.20～0.30mm的镍丝8，三根镍丝呈麻花状，具体地，所述不锈钢管内径0.5mm，外径1.6mm，长约2m。
所述二级毛细管冷阱11包括石英毛细管12和不锈钢管保护套，所述石英毛细管12嵌入不锈钢管保护套中；所述石英毛细管12的外径0.45mm，内径0.32mm，长2m。
所述二级除水装置主要用于除去总有机碳分析仪1流出气体中的水分，有利于下一步目标气体的净化分离，其包括半导体制冷器2、排水阀3、化学阱除水管4；其中，所述半导体制冷器2的电压为12V，功率72W，制冷温度-4℃，气体经半导体制冷器2快速冷凝，冷凝水由排水阀3排出，干燥后的气体进入化学阱除水管4；所述化学阱除水管4的管内填充高氯酸镁颗粒，以吸附气体中剩余水分。
所述二氧化碳气体净化组件包括气体净化管5和Naflon水分分离管6；其中，气体经气体净化管5纯化后进入Naflon水分分离管6，进行干燥。所述气体净化管5的管内填充镀银氧化钴颗粒和银丝，用于吸附挥发性卤素，纯化气体并防止卤素对仪器的腐蚀。
所述色谱柱分离系统包括柱温箱和GC色谱柱15，富集后的CO2随低流速氦气进入GC色谱柱15进一步分离纯化；所述柱温箱的温度70℃，色谱柱为长27.5m，内径0.32mm。
本发明中，气体首先通过半导体制冷器2和化学阱除水管4，去除大部分的水分，然后流经气体净化组件，去除挥发性卤素，再经过Naflon水分分离管6进一步去除残余水分。样品气进入富集系统后，先随高流速氦气经填充镍丝8的不锈钢管冷阱7，在液氮中CO2被冷冻富集。随后切换六通阀10，将一级不锈钢管冷阱7提离液氮，CO2汽化后转移至二级毛细管冷阱11，在液氮中再次富集纯化。最后通过低流速的氦气送入分离色谱柱15中进一步分离，再导入稳定同位素质谱仪16，实现水样中溶解有机碳同位素(δ13CDOC)的测定。
本发明的具体工作流程如下：
1、如图1，在载气的吹扫下，气体从总有机碳分析仪1首先经过半导体制冷器2快速冷凝，制冷温度-4℃，冷凝水通过排水阀3排出。随后气体进入化学阱除水管4，管内填充高氯酸镁颗粒，吸附气体中剩余水分，经过以上二级除水装置，除去气体中的大部分水分。干燥后的气体，流经气体净化管5，通过填充的镀银氧化钴和银丝吸附挥发性卤素，纯化气体并防止卤素气体对仪器的腐蚀，再进入Naflon水分分离管6，实现样品气的充分干燥。
2、干燥后的气体进入富集系统前5～10s，一级不锈钢管冷阱7被置于液氮LN1 9中，一端连接六通阀10的排空阀口。样品中的CO2被高流速的氦气气流(约30ml/min)吹入填充镍丝8的一级不锈钢管冷阱7内，冷冻富集时间300s(根据CO2的浓度可以调节吹扫时间)，其余杂质气体随载气排空。
3、在吹扫结束前5～10s，如图2，石英毛细管12提前浸在液氮LN2 13中，随后切换六通阀10，连接一级不锈钢管冷阱7和石英毛细管12。同时将一级不锈钢管冷阱7提离液氮LN1 9，CO2汽化后转移至石英毛细管12中再次冻结，冷冻富集时间为95s，石英毛细管12出口连接六通阀10的排空阀口，进行杂质气体的排空吹扫。
4、如图3，将石英毛细管12提离液氮，六通阀10再次切换连接低流速氦气源、二级毛细管冷阱11和GC色谱柱15，石英毛细管12中的CO2汽化，由低流速的氦气(约1.5ml/min)送入GC色谱柱15中进一步分离、纯化，色谱柱温箱14的温度稳定在70℃，最后导入稳定同位素质谱仪16，实现水样中溶解有机碳同位素(δ13CDOC)的测定。
Claims (8)
1.一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：包括依次设置的二级除水装置、二氧化碳气体净化组件、二氧化碳气体冷冻富集装置、低流速氦气源、色谱柱分离系统；所述二氧化碳气体冷冻富集装置包括两级液氮冷阱和六通阀，所述两级液氮冷阱包括一级不锈钢管冷阱和二级毛细管冷阱，所述一级不锈钢管冷阱用于富集样品气中的CO2，二级毛细管冷阱用于进一步浓缩与纯化一级不锈钢管冷阱已富集的CO2，一级不锈钢管冷阱的一端连接六通阀的第一阀口，二级毛细管冷阱的两端分别连接六通阀的第二阀口和第五阀口，所述低流速氦气源连接六通阀的第三阀口，所述色谱柱分离系统连接六通阀的第四阀口，所述六通阀的第六阀口为排空阀口，通过六通阀的切换实现CO2的富集、分离及杂质气体的排空；
所述二级除水装置包括半导体制冷器、排水阀、化学阱除水管；其中，气体经半导体制冷器快速冷凝，冷凝水由排水阀排出，干燥后的气体进入化学阱除水管；
所述二氧化碳气体净化组件包括气体净化管和Naflon水分分离管；其中，气体经气体净化管纯化后进入Naflon水分分离管，进行干燥。
2.如权利要求1所述的一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：所述化学阱除水管的管内填充高氯酸镁颗粒，以吸附气体中剩余水分。
3.如权利要求1所述的一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：所述气体净化管的管内填充镀银氧化钴颗粒和银丝，用于吸附挥发性卤素，纯化气体并防止卤素对仪器的腐蚀。
4.如权利要求1所述的一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：所述一级不锈钢管冷阱的不锈钢管中设有三根同样长度，直径0.20~0.30mm的镍丝，三根镍丝呈麻花状。
5.如权利要求1所述的一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：所述二级毛细管冷阱包括石英毛细管和不锈钢管保护套，所述石英毛细管嵌入不锈钢管保护套中。
6.如权利要求5所述的一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：所述石英毛细管的外径0.45mm，内径0.32mm，长2m。
7.如权利要求1所述的一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置，其特征在于：所述色谱柱分离系统包括柱温箱和GC色谱柱，富集后的CO2随低流速氦气进入色谱柱进一步分离纯化。
8.一种总有机碳分析仪与稳定同位素质谱联用接口装置的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
1）气体首先经半导体制冷器快速冷凝，冷凝水由排水阀排出，随后气体进入化学阱除水管，吸附气体中剩余水分，干燥后的气体流经二氧化碳气体净化组件吸附挥发性卤素，再进入Naflon水分分离管，实现气体的充分干燥；
2）干燥后的样品气进入二氧化碳气体冷冻富集装置富集系统前，一级不锈钢管冷阱被置于液氮中，其一端连通六通阀的排空阀口，样品气中的CO2被高流速的载气吹入不锈钢管内，冷冻富集，其余杂质气体随载气排空吹扫；
3）在吹扫结束前，二级毛细管冷阱提前浸在液氮中，随后切换六通阀，连接一级不锈钢管冷阱和二级毛细管冷阱，同时将一级不锈钢管冷阱提离液氮，CO2汽化后转移至二级毛细管冷阱中再次冻结富集，二级毛细管冷阱出口连接六通阀的排空阀口，进行杂质气体的排空吹扫；
4）将二级毛细管冷阱提离液氮，六通阀再次切换连接低流速氦气源、二级毛细管冷阱和色谱柱，毛细管中的CO2汽化，由低流速的氦气送入色谱柱中进一步分离，最后导入稳定同位素质谱仪，实现水样中溶解有机碳同位素（δ13CDOC）的测定。
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