CN105973671B - 反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪 - Google Patents

反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪 Download PDF

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Abstract

本发明公开一台用于反硝化细菌法生成的氧化亚氮稳定同位素富集分析仪。其特征是通过本装置可以实现对反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体的富集、提纯，除去气体CO2和水汽和细菌反应过程中生成的大量有机成分，避免了杂质气体进入质谱对测试的影响；在实现对氧化亚氮气体中δ18O/16O和δ15N/14N的分析测试同时，通过对氧化亚氮气体的高温裂解，导入气体同位素质谱仪实现对N2和O2的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O分析测定。

Description

反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪
技术领域
本发明涉及一台反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体的氮氧同位素分析仪。
背景技术
反硝化细菌法测试技术是目前国际上先进的硝酸盐氮氧同位素测试技术，体现在常温常压下实现样品NO3 -转化为质谱可测气体N2O，可同时测试N2O气体的δ18O/16O和δ15N/14N同位素组成。其测试技术被广泛应用于土壤分析、环境监测等领域（中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，徐春英、李玉中等）。实验过程包括细菌挑选和培养、样品NO3 -转化N2O、N2O气体升温手动或在线提取与纯化（用痕量气体分析仪Trace Gas完成）、N2O气体的氮氧稳定同位素分析等环节。但这种方法只能测试N2O中的δ18O/16O和δ15N/14N，无法实现对硝酸盐样品NO3 -的δ17O/16O或excess17O/16O的分析测定。
发明内容
鉴于上述，本发明在吸取前人经验基础上,借鉴成熟的反硝化细菌法对硝酸盐中N2O气体提取技术，基于痕量气体分析仪Trace Gas富集提纯工作原理,提供一种反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪。其中反硝化细菌法的实验过程主要有以下步骤： 反消化细菌挑选：挑选无N2O还原酶的反硝化细菌如绿针假单孢菌、致金色单孢菌等进行复活复壮；细菌培养：使用胰蛋白大豆肉汤作为培养基对细菌培养；样品NO3 -转化为N2O：样品注入培养好并浓缩后的菌液过夜反应，并注入NaOH反应瓶中吸收其中的CO2后停止细菌反应；收集提取瓶中生成的N2O气体。本仪器正是利用反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体对提取的N2O气体进行再富集提纯和分析，并且，同时兼顾N2O气体裂解分析双重功能的分析装置，配合气体同位素质谱仪共同完成对硝酸盐中氮氧稳定同位素丰度δ15N/14N、δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O的分析测定。
本发明的目的是这样实现的：
一种反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪，主要包括：六通阀A、六通阀A的六个接点a1、a2、a3、a4、a5、a6、六通阀B、六通阀B的六个接点：b1、b2、b3、b4、b5、b6、He载气1、电冷阱2、化学阱3、VOC 阱4、样品瓶5、液氮冷阱LN1 6、冷阱LN2 7、色谱柱8、裂解炉9、色谱柱10、去水阱11、样品气的开式分流接口12、气体同位素质谱仪13、取样针14、参考气O2 15、参考气N2 16、参考气N2O 17、参考气开式分流接口18，
六通阀(A)的六个接点： a1、a2、a3、a4、a5、a6间切换有负载load和添加inject两种状态：当六通阀(A)处于负载load状态时，六通阀A的接点a1、a6、液氮冷阱LN1 6和六通阀A的接点a3、a2连接；六通阀A的接点a5、a4和冷阱LN2 7连接；六通阀A处于添加inject状态时，六通阀A接点a5、a6、液氮冷阱LN1 6和六通阀A接点a3、a4、冷阱LN2 7连接；六通阀A的接点a1、a2和VOC 阱4连接。
同样，六通阀B的六个接点：b1、b2、b3、b4、b5、b6间切换有负载load和添加inject两种状态：当六通阀B处于负载load状态时, 六通阀B的接点b2、b3、裂解炉9、色谱柱10和六通阀B的接点b6、b1连接；六通阀B的接点b4、b5连接；当六通阀B处于添加inject状态时，六通阀B接点b4、b3、裂解炉9、色谱柱10、六通阀B的接点b6、b5连接；六通阀B的接点b2、b1分别和色谱柱8、去水阱11连接。
本发明的优点是：
本发明可以实现对反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体的富集、提纯，除去气体CO2和水汽和细菌反应过程中生成的大量有机成分，避免了杂质气体进入质谱对测试的影响；在实现对氧化亚氮气体中δ18O/16O和δ15N/14N的分析测试同时，通过对氧化亚氮气体的高温裂解，可以实现对N2和O2的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O分析。
本发明原理简单，结构设计上集取样、富集、提纯、裂解、分离等功能于一体，使样品的测试流程简单便捷，操作方便，可以有效的提高测试数值的准确性，具有良好的使用和推广价值。
附图说明
图1是本发明N2O取样富集状态原理图。
图2是本发明N2O转移富集分析状态原理图。
图3是本发明N2O裂解分析状态原理图。
图4是本发明参考气体开式分流接口示意图。
具体实施方式
本发明采用电冷阱2温控范围在-10℃—100℃；化学阱3内装高氯酸镁和碱石灰；VOC 阱4放在酒精液氮中；色谱柱8为Plot-Q毛细管分离柱；裂解炉9为特制金金属高温裂解炉；色谱柱10为5A分子筛分离柱；去水阱11维持一路He载气1；参考气开式分流接口18有参考气O2 15、参考气N2 16、参考气N2O17和He载气1。
下面，本发明提供完整的测试流程和各段气流的压力和流量参数，结合整套分析仪的使用给出了关键的技术路线和说明书附图，对本发明的技术方案作进一步的说明：
如图1-4所示，一种反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体氮氧同位素分析仪，主要包括六通阀(A)、六通阀(A)的六个接点：(a1、a2、a3、a4、a5、a6）、六通阀(B)、六通阀(B)的六个接点：(b1、b2、b3、b4、b5、b6)、He载气1、电冷阱2、化学阱3、VOC 阱4、样品瓶5、液氮冷阱LN16、冷阱LN2 7、色谱柱8、裂解炉9、色谱柱10、去水阱11、样品气的开始分流接口12、气体同位素质谱仪13、取样针14、参考气O2 15、参考气N2 16、参考气N2O 17、参考气开始分流接口18。
六通阀A)的六个接点(a1、a2、a3、a4、a5、a6）间和六通阀(B)的六个接点：(b1、b2、b3、b4、b5、b6)间的切换都有负载（load）和添加（inject）两种状态，通过六通阀(A)和六通阀(B)间状态的切换和组合能够完成样品的富集、提纯、转移、裂解和分析等功能。其连通状态和对应分析过程如Ⅰ）——）所示：
Ⅰ）N2O气体的取样富集过程: 在六通阀(A) 的负载（load）状态下，由反消化细菌法收集在样品瓶(5)中N2O气体在He载气1携带下由插入样品瓶5中的取样针14流出，依次通过电冷阱2、化学阱3、VOC 阱4和六通阀(A)接点(a1、a6）进入液氮冷阱LN1中冷冻存储，其中未冻结的杂气由六通阀(A)接点（a3、a2)连通排出，完成N2O气体的取样富集；另一路He载气1通过毛细管由六通阀（A）接点（a5、a4）进入，依次通过冷阱LN2 7、色谱柱8和六通阀（B）的接点(b2)连接并维持此段管路的洁净。
Ⅱ）N2O气体的转移富集提纯过程：在六通阀(A) 的添加（inject）状态下，一路He载气1通过毛细管由六通阀(A)接点（a5、a6）进入，通过升温后的液氮冷阱LN1 6，将液氮冷阱LN1 6中的N2O样品气体转移到冷阱LN2 7中冻结再提纯富集，最后由色谱柱8和六通阀(B)接点(b2)连通排出。
Ⅲ）N2O气体的δ15N/14N和δ18O/16O分析过程：在六通阀(B) 的添加（inject）状态下,六通阀(B)的接点(b2、b1)连通，六通阀(B)接点(b2)通过色谱柱（8）和六通阀(A)的负载（load）状态接点(a4)连通，这时He载气（1）通过六通阀(A) 接点（a5、a4）进入，携带冷阱LN27升温后的N2O气体经色谱柱8、，六通阀(B)接点(b2、b1)、去水阱（11）后进入样品气的开始分流接口12和气体同位素质谱仪13完成对N2O气体氮氧稳定同位素的分析；一路He载气1通过毛细管由六通阀(B)的接点(b4)进入，依次由六通阀(B)的接点（b3）、裂解炉9、色谱柱10、六通阀(B)的接点(b6、b5)连通后排出，维持系统管路洁净。
）N2O气体的裂解分析过程：在六通阀(B)的负载（load）状态下，六通阀(B)的接点(b2、b3）、裂解炉9、色谱柱10和六通阀(B)的接点（b6、b1)依次连通，一路He载气1通过毛细管由六通阀(A) 接点（a5、a4）进入，携带冷阱LN2 7升温后的N2O气体经色谱柱8分离和六通阀(B)的接点(b2、b3）连通进入裂解炉9高温裂解，裂解后生成N2和O2气体再经色谱柱10分离后由去水阱11除水后分别进入样品气的开始分流接口12并和气体同位素质谱仪13，在线完成对N2和O2氮氧稳定同位素δ15N/14N和δ18O/16O、δ17O/16O分析；.六通阀(B)接点(b4、b5）连通并有He载气1流通。

Claims (1)

1.一种应用于反硝化细菌法生成的氧化亚氮稳定同位素富集分析仪，六通阀(A)、六通阀(A)的六个接点：(a1、a2、a3、a4、a5、a6）、六通阀(B)、六通阀(B)的六个接点：(b1、b2、b3、b4、b5、b6)、He载气（1）、电冷阱(2)、化学阱（3）、VOC 阱（4）、样品瓶(5)、液氮冷阱LN1（6）、冷阱LN2（7）、色谱柱（8）、裂解炉（9）、色谱柱（10）、去水阱（11）、样品气的开式分流接口（12）、气体同位素质谱仪（13）、取样针（14）、参考气O2(15)、参考气N2（16）、参考气N2O（17）、参考气开式分流接口（18），六通阀(A)的六个接点：(a1、a2、a3、a4、a5、a6）间切换有负载（load）和添加（inject）：其特征是：
当六通阀(A)处于负载（load）状态时，由反消化细菌法收集在样品瓶(5)中N2O气体在He载气（1）携带下由插入样品瓶(5)中的取样针（14）流出，依次通过电冷阱(2)、化学阱（3）、VOC 阱（4）和六通阀(A)接点(a1)、（a6）进入液氮冷阱LN1中冷冻存储，其中未冻结的杂气由六通阀(A)接点（a3、a2)连通排出，完成N2O气体的取样富集；另一路He载气（1）通过毛细管由六通阀（A）接点（a5、a4）进入，依次通过冷阱LN2（7）、色谱柱（8）和六通阀（B）的接点(b2)连接并保持此段管路的洁净；
在六通阀(A) 的添加（inject）状态时，一路He载气（1）通过毛细管由六通阀(A)接点（a5、a6）进入，通过升温后的液氮冷阱LN1（6），将液氮冷阱LN1（6）中的N2O样品气体转移到冷阱LN2（7）中冻结再提纯和富集，最后由色谱柱（8）和六通阀(B)接点(b2)连通排出；
六通阀(B)的六个接点：(b1、b2、b3、b4、b5、b6)间切换有负载（load）和添加（inject）：当六通阀(B) 的添加（inject）状态时,六通阀(B)的接点(b2、b1)连通，六通阀(B)的接点(b2)通过色谱柱（8）和六通阀(A)的负载（load）状态连通，这时He载气（1）通过六通阀(A)接点（a5、a4）进入，携带冷阱LN2（7）升温后的N2O气体经色谱柱（8）分离、六通阀(B)的接点(b2、b1)、去水阱（11）去水后进入样品气的开式分流接口（12）和气体同位素质谱仪（13）完成对N2O气体氮氧稳定同位素的分析；一路He载气（1）通过毛细管由六通阀(B)的接点(b4)进入，依次由六通阀(B)的接点（b3）、裂解炉（9）、色谱柱（10）、六通阀(B)的接点(b6、b5)连通后排出，维持系统管路洁净；当六通阀(B)处于负载（load）状态时,六通阀(B)的接点(b2、b3）、裂解炉（9）、色谱柱（10）和六通阀(B)的接点（b6、b1)依次连通，六通阀(A) 接点（a5、a4）进入，携带冷阱LN2（7）升温后的N2O气体经色谱柱（8）分离通过毛细管由六通阀(A) 接点（a5、a4）进入，携带冷阱LN2（7）升温后的N2O气体经色谱柱（8）和六通阀(B)的接点(b2、b3）连通进入裂解炉（9）高温裂解，裂解后生成N2和O2气体再经色谱柱（10）分离后由去水阱（11）除水后分别进入样品气的开式分流接口（12）并和气体同位素质谱仪（13），在线完成对N2和O2氮氧稳定同位素δ15N/14N和δ18O/16O、δ17O/16O分析测定。
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