CN103743846A - 温室气体ch4中碳、氢元素富集分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明公开一台对温室气体CH₄碳、氢元素富集分析仪，将样品管采集到的温室气体样品在He气下经导样阀导入，由化学阱除去空气中的CO，由预冻冷阱除去其它杂气后进入氧化炉中氧化成CO₂和H2O,生成的C_O2在液氮冷阱中富集和转移，再经色谱柱分离和水阱吸附去水由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测；生成的H₂O由集水冷阱释放进入Cr反应炉，反应生成的H₂由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测。本发明带有直接和同位素质谱仪主机相接的接口，是一个独立的同位素质谱仪附属装置，同时完成对温室气体CH₄碳氢两种元素富集和同位素丰度的分析测定，使用冷阱组合，针对目标气体进行提纯和转换，保证了进入质谱的样品纯度，氧化炉及时自动补充氧气，保持CUO的氧化能力。

Description

温室气体CH4中碳、氢元素富集分析仪

技术领域

本发明涉及一台对温室气体CH₄中碳、氢元素富集分析仪。 

  

背景技术

气候变暖是当前全球面临的重大挑战，全球变暖的最主要诱因是大气中温室气体浓度的急剧增加，其中大气中甲烷是最重要的温室气体之一，对温室效应的总贡献率约占80%。从全球增温潜势GWP (global warming potential)的分析显示,以单位分子数而言,甲烷温室效应是二氧化碳20多倍，甲烷是一种强效的温室气体，对气候变迁影响甚巨。 

据报道，大气中每年有近15%－30% CH₄来源于土壤。随着全球气候持续变暖，占地球陆地面积约25%的多年冻土的退化对温室气体的排放产生很大影响，要想了解温室气体的产生和排放机制，弄清多年冻土活动层土壤温室气体CH₄的产生机制及其在土壤剖面中的迁移规律，定量研究活动层厚度增加产生的温室气体CH₄的排放状况，并量化不同层次土壤温室气体CH₄对地表总排放量的贡献率，必须借助同位素技术来解决。 

另外中国是世界上中低纬度带冰川数量最多、规模最大的国家，冰川面积约5.9×10⁴ km²。冰川中存有大量的温室气体，冰川的融化将会导致这部分温室气体排向大气。定性研究冰川区和冰芯气泡中CH₄ 的碳氢同位素的变化及影响因素，对研究冰川物质平衡、冰川末端变化、冰川径流，修正温室气体对气候变化模拟的研究和准确预测未来气候变化趋势具有重要作用。 

在对上述区域温室气体CH₄的同位素分布和影响的研究中，由于样品浓度低不易分离，需要收集和手动处理的样品量很大，限制了这项工作的实施和进行。要实现对多年冻土活动层土壤和冰川区及冰川中最主要的温室气体CH₄的碳、氢同位素分析，需要对温室气体CH₄碳氢元素进行富集并借助于同位素分析技术才能完成。 

目前国内外市场美国热电集团生产PreCon，是一个痕量气体预浓缩器，要把富集空气中的甲烷提供给其它装置如GC-GP，或GCC才能完成测试，因此它不是一个完整的可以直接和同位素质谱仪相连的独立装置，没有GC和同位素在线接口，且只富集甲烷中的碳。 

Picarro公司生产的Picarro G2201-i CH₄同位素分析仪采用波长扫描光腔衰光谱技术，也只能测量CH₄中的碳同位素比率，但无法同时实现温室气体中CH₄的碳、氢两种元素的同位素比值测试。 

发明内容     

鉴于上述，本发明的目的旨在提供一台温室气体CH₄中碳、氢元素富集分析仪，配合气体同位素质谱仪共同完成对温室气体甲烷中碳、氢同位素丰度的分析测定，为研究其产生的机制及迁移规律和生态系统碳循环提供技术支撑。

发明的目的是这样实现的： 

一台甲烷气体碳、氢元素富集分析仪，主要包括:样品管（1）、样品管阀（2）、导样阀（3）、注氧阀（4）、化学阱（5）、预冻冷阱（6）、集水阱（7）、富集冷阱（8）、转移冷阱（9）、吸附水阱（10）、氧化炉（11）、Cr反应炉（12）、色谱柱（13）、样品气的开式分流器（14）、参考气的开式分流器（15）、He载气调压阀（16）、参考气CO₂调压阀（17）、参考气H₂调压阀（18）、O₂调压阀（19）、气体稳定同位比素质谱仪MS（20）、六通阀（B）的六个接点：六通阀（B）的六个接点（b1、b2、b3、b4、b5、b6）、八通阀（C）的八个接点：八通阀（C）的八个接点（c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8)。

八通阀（C）的八个接点（c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8)间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当八通阀在load状态时，He气通过He载气调压阀（16），一路由导样阀（3）引进，经过化学阱（5）、预冻冷阱（6）、氧化炉（11）由石英毛细管和八通阀（C）的1＃接c1、八通阀（C）的接点c2、集水阱(7)、八通阀（C）的接点c5、八通阀（C）的接点c6到富集冷阱(8)并和六通阀（C）处于inject状态下的六通阀（C）接点b2、六通阀（C）接点b3连接；第二路He气由石英毛细管经八通阀（C）的接点c3、八通阀（C）的接点c4连接进入Cr反应炉（12），最后进入样品气的开式分流器（14）中；第三路He载气和八通阀（C）的接点c7、八通阀（C）的接点c8连通，当八通阀（C）切换到inject状态时，He气通过He载气调压阀（16），一路由八通阀（C）的接点c3、八通阀（C）的接点c2、集水阱（7）、八通阀（C）的接点c5、八通阀（C）的接点c4连接到Cr反应炉（12）后到样品气的开式分流器（15）和气体稳定同位素质谱仪（20）；另一路由石英毛细管和八通阀（C）接点c7 、八通阀（C）的接点c6到富集冷阱（8）和六通阀（B）处于负载（load）状态时六通阀（B）的接点b2 、六通阀（B）接点b1到转移冷阱（9），并和六通阀（B）的接点b4、六通阀（B）接点b3连通；O2气通过O2载气调压阀（19）由石英毛细管和注氧阀（4）、氧化炉（11）、八通阀（C）的接点c1 、八通阀（C）的接点c8连接。 

六通阀（B）的六个接点(b1、b2、b3、b4、b5、b6)间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当六通阀（B）在inject状态时，He气通过He载气调压阀（16）由石英毛细管和六通阀（B）的接点b6、六通阀（B）的接点b1、转移冷阱（9）、六通阀（B）的接点b4、六通阀（B）的接点b5依次连接通过色谱柱（13）、吸附冷阱（10）进入样品气的开式分流（14）；当六通阀（B）切换到load状态时，一路He气和六通阀（B）的接点b6、六通阀（B）的接点b5连接。 

氧化炉（11）内装有石英棉、CuO；Cr反应炉（12）内装石英棉、金属铬粉粒；化学阱（5）有I2O5、石英棉；吸附水阱（10）有高氯酸镁；色谱柱（13）在六通阀（B）的接点b5和吸附水阱（10）之间；参考气CO₂  和参考气H₂分别通过调压阀由石英毛细管和参考气的开式分流器（15）连接；样品气的开式分流器（14）和参考气的开式分流器（15）分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪（20）连接。 

本发明的优点是： 

1、本发明是将样品管采集到的温室气体样品在He气下经导样阀导入，由化学阱除去空气中的CO，由预冻冷阱除去其它杂气后进入氧化炉中氧化成CO₂和H₂O,生成的CO₂在液氮冷阱中富集和转移，再经色谱柱分离和水阱吸附去水由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测；甲烷反应后生成的H₂O由集水冷阱释放进入Cr反应炉，反应生成的H₂由开式分流接口导入气体同位素质谱仪进行检测。该分析仪的优点是：①.直接和同位素质谱仪主机相接的接口，是一个独立的同位素质谱仪附属装置。②.使用冷阱组合，针对目标气体进行提纯和转换，保证了进入质谱的样品纯度，及时去除空气中的水分消除空气湿度的影响，提高测试精度；③.氧化炉及时自动补充氧气，保持CUO的氧化能力，减少更换周期，延长使用寿命。④. CH₄气体的两种元素同时富集，分别测量，也可进行选择性测试使用冷阱组合。

2、本发明在结构设计上把甲烷气体的两种元素富集、测量集成在一个流程中.减少了样品消耗，提高了灵敏度，具有良好的使用和推广价值。 

附图说明

     图1为本发明甲烷气体碳、氢元素富集过程原理图。 

图2 为本发明CO2转移和H同位素测试过程原理图。 

图3 为本发明氧化炉补氧和CO2测试过程原理图。 

图4 为本发明各路气体调压阀和标准气体的开式分流器示意图。 

图5为本发明CO₂ 的测试谱图。 

图6 为本发明 H₂ 的测试谱图。 

图中：(1)样品管、(2)样品管阀、（3）导样阀、（4）注氧阀、（5）化学阱、（6）预冻冷阱、（7）集水阱、（8）富集冷阱、（9）转移冷阱、（10）吸附水阱、（11）氧化炉、（12）Cr反应炉、（13）色谱柱、（14）样品气的开式分流器、（15）参考气的开式分流器、（16）He载气调压阀、（17）参考气CO₂调压阀、（18）参考气H₂调压阀、（19）O₂调压阀、（20）（MS)气体稳定同位比素质谱仪、六通阀（B）的六个接点（b1、b2、b3、b4、b5、b6）、八通阀（C）的八个接点：（c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8)。 

具体实施方式

下面，结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明： 

如图1-4所示，一台对温室气体CH₄碳、氢元素富集分析仪。主要包括:样品管1、样品管阀2、导样阀3、注氧阀4、化学阱5、预冻冷阱6、集水阱7、富集冷阱8、转移冷阱9、吸附水阱10、氧化炉11、Cr反应炉12、色谱柱13、样品气的开式分流器14、参考气的开式分流器15、He载气调压阀16、参考气CO₂调压阀17、参考气H₂调压阀18、O₂调压阀19、气体稳定同位比素质谱仪MS20、六通阀B的六个接点b1、b2、b3、b4、b5、b6、八通阀C的八个接点：c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8。

八通阀C的八个接点c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当八通阀在load状态时，He气通过He载气调压阀16，一路由导样阀3引进，经过化学阱5、预冻冷阱6、氧化炉11由石英毛细管和八通阀C的接点c1、八通阀C的接点c2、集水阱7、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c6到富集冷阱8并和六通阀C处于inject状态下的六通阀C的接点b2、六通阀C的接点b3连接后排出；第二路He气由石英毛细管经八通阀C的接点c3、八通阀C的接点c4连接进入Cr反应炉12，最后进入样品气的开式分流器14维持系统的洁净；第三路He载气由八通阀C的接点c7进入，从八通阀C的接点c8放空排出。当八通阀C切换到inject状态时，He气通过He载气调压阀16，一路由八通阀C的接点c3、八通阀C的接点c2、集水阱7、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c4连接到Cr反应炉12后进入样品气的开式分流器15和气体稳定同位素质谱仪20；另一路由石英毛细管和八通阀C接点c7 、八通阀C的接点c6到富集冷阱8和六通阀B处于负载（load）状态时的六通阀B接点b2 、六通阀B的接点b1到转移冷阱9，最后由六通阀B的接点b4、六通阀B的接点b3连接排出；O2气通过O₂载气调压阀19由石英毛细管从注氧阀4进入，通过氧化炉11和八通阀C接点c1 、八通阀B的接点c8连接排出。 

六通阀B的六个接点b1、b2、b3、b4、b5、b6间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当六通阀B在inject状态时，He气通过He载气调压阀16由石英毛细管和六通阀B的接点b6、六通阀B的接点b1、转移冷阱9、六通阀B的接点b4、六通阀B的接点b5依次连接通过色谱柱13、吸附冷阱10进入样品气的开式分流14；当六通阀B切换到load状态时，一路He气通过六通阀B的接点b6由六通阀B接点b5放空排出。 

氧化炉11内装有石英棉、CuO；Cr反应炉12内装石英棉、金属铬粉粒；化学阱5有I2O5、石英棉；吸附水阱10有高氯酸镁；色谱柱13在六通阀B的接点b5和吸附水阱10之间；参考气CO₂  和参考气H₂分别通过调压阀由石英毛细管进入参考气的开式分流器15中；样品气的开式分流器14和参考气的开式分流器15分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪20连接。 

具体实施过程按下列步骤进行（以测试钢瓶压缩空气为例）： 

     Ⅰ）甲烷气体的富集过程：将六通阀置于load状态，预冻冷阱6、集水冷阱7、富集冷阱8处于冷冻状态，氧化炉恒温 1000℃，打开样品管阀2，同时打开导样阀3，开始慢慢地推动样品管1的活塞进动，这时由导样阀3导入的一路流量为12ml/min的He气将样品管及管路中的样品气体全部送入气路中，样品管1中气体样品在He载气的携带下依次通过化学阱5、预冻冷阱6、氧化炉11和八通阀C的接点c1、八通阀C的接点c2、集水阱7、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c6到富集冷阱8中。在此过程中：首先空气样品中的CO气体在化学阱中发生如下化学反应2CO + O₂ → 2CO₂，空气中的CO被还原成CO₂，空气中的其他成分如水蒸汽、CO₂、N₂O等组份也被冻结在预冻冷阱6中，空气样品中的甲烷CH₄气体则通过氧化炉11 CH₄ + 4CUO →4CU + 2H₂O + CO₂被氧化，氧化后生成的水经过八通阀（C）的接点c1、八通阀C的接点c2收集在集水冷阱7中待测，氧化后生成的CO₂通过八通阀C的接点c5、八通阀C的c6富集在富集冷阱8中待转移，其余杂气由六通阀B的接点b2、六通阀B的接点b3放空排出。

Ⅱ）待测CO₂的转移和H同位素的测试过程：完成样品气体富集后，将八通阀C切换到inject状态，富集冷阱8处于升温状态，将集水冷阱7升温，转移冷阱9置于液氮中，这时一路流量为12ml/min He气由八通阀C接点c7、八通阀C接点c6引进，经过富集冷阱8、六通阀B的接点b2、六通阀B的接点b1到转移冷阱9，这时富集在富集冷阱8中的CO₂被He气携带进入转移冷阱9冷冻，系统中的其它杂气从八通阀C的接点c4、八通阀C的接点c3放空排出；另一路流量为10ml/min的He气由八通阀C的接点c3、八通阀C的接点c2引入，经过集水冷阱8、八通阀C的接点c5、八通阀C的接点c4到Cr反应炉12中，这时释放的水分在Cr反应炉12发生反应：2Cr  +  3H2O  →  Cr2O3  +  3H2     反应生成的H₂在He气携带下由样品气的开式分流器14接口送入同位素质谱仪MS 20中，H₂组分在同位素质谱仪中被电离、磁分离和接收，根据H₂产生的离子峰强度，与标准H₂参考气体的离子峰强度相比（见图5参考气和样品气的离子谱峰），得出相对于参考气体的HD同位素比值，再由参考气体的标定值计算出气体样品相对国际公认的同位素标准的比值。在测定H₂中的HD同位素比值时，质谱分析主要测定 m/z 为 3 的离子峰与 m/z 为 2 的离子峰的比值，氢同位素的比值以D/H表示，其表述公式为： 

图5是空气甲烷成分中的氢同位素分析谱图，由于H 和 D 质量数相差最悬殊，在质谱分析中也可由于此原因而产生较大的同位素分馏，通常质谱分析的精度只有 1 % 左右。

     Ⅲ）氧化炉补氧和CO₂测试过程：完成氢同位素的测试后，将六通阀（B）切换到inject状态，转移冷阱9升温，这时一路流量为12ml/min He气由六通阀B的接点b6、六通阀B的接点b1引进，携带转移冷阱9中的CO₂气体通过六通阀B的接点 b4、六通阀B的接点b5到色谱柱分离，再经吸附冷阱10去水后进入样品气的开式分流器14中，同时参考气CO₂ 通过参考气CO₂调压阀17由石英毛细管进入参考气的开式分流器15中，这时开式分流器15中的标准CO₂气体和开式分流器14样品CO₂气体由石英毛细管先后通过针阀进入气体稳定同位比素质谱仪MS，CO₂进入同位素质谱仪后被电离、磁分离和接收。根据其产生的离子峰强度与标准参考气的离子峰强度比（见图6样品气体和参考气的离子谱峰），得出相对于参考气体的同位素比值，再由参考气体的标定值计算出气体样品相对国际公认的同位素标准的比值。在测定CO₂中的碳同位素比值时，质谱仪主要接收m/z44 、m/z45 和 m/z46的离子峰，然后根据m/z  44和m/z  45的比值计算出CO₂中δ¹³C值，计算公式为：    

                 

        

图6中是空气甲烷成分中的碳同位素分析谱图。在样品气体测试的同时，可以根据需要给氧化炉11补充氧气，恢复氧化炉11的氧化能力，具体操作如下：在八通阀C处于inject状态时，O₂通过O₂调压阀19从注氧阀4进入氧化炉11，这时2CU + O2 → 2CUO，多余的气体从八通阀（C）的接点c1、八通阀C的接点c8放空排出。

Claims (1)

1.一台甲烷气体碳、氢元素富集分析仪，主要包括:样品管（1）、样品管阀（2）、导样阀（3）、注氧阀（4）、化学阱（5）、预冻冷阱（6）、集水阱（7）、富集冷阱（8）、转移冷阱（9）、吸附水阱（10）、氧化炉（11）、Cr反应炉（12）、色谱柱（13）、样品气的开式分流器（14）、参考气的开式分流器（15）、He载气调压阀（16）、参考气CO₂调压阀（17）、参考气H₂调压阀（18）、O₂调压阀（19）、气体稳定同位比素质谱仪MS（20）、六通阀（B）的六个接点：六通阀（B）的六个接点（b1、b2、b3、b4、b5、b6）、八通阀（C）的八个接点：八通阀（C）的八个接点（c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8)；

其特征是八通阀（C）的八个接点（c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8)间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当八通阀在load状态时，He气通过He载气调压阀（16），一路由导样阀（3）引进，经过化学阱（5）、预冻冷阱（6）、氧化炉（11）由石英毛细管和八通阀（C）的1＃接c1、八通阀（C）的接点c2、集水阱(7)、八通阀（C）的接点c5、八通阀（C）的接点c6到富集冷阱(8)并和六通阀（C）处于inject状态下的六通阀（C）接点b2、六通阀（C）接点b3连接；第二路He气由石英毛细管经八通阀（C）的接点c3、八通阀（C）的接点c4连接进入Cr反应炉（12），最后进入样品气的开式分流器（14）中；第三路He载气和八通阀（C）的接点c7、八通阀（C）的接点c8连通，当八通阀（C）切换到inject状态时，He气通过He载气调压阀（16），一路由八通阀（C）的接点c3、八通阀（C）的接点c2、集水阱（7）、八通阀（C）的接点c5、八通阀（C）的接点c4连接到Cr反应炉（12）后到样品气的开式分流器（15）和气体稳定同位素质谱仪（20）；另一路由石英毛细管和八通阀（C）接点c7 、八通阀（C）的接点c6到富集冷阱（8）和六通阀（B）处于负载（load）状态时六通阀（B）的接点b2 、六通阀（B）接点b1到转移冷阱（9），并和六通阀（B）的接点b4、六通阀（B）接点b3连通；O2气通过O2载气调压阀（19）由石英毛细管和注氧阀（4）、氧化炉（11）、八通阀（C）的接点c1 、八通阀（C）的接点c8连接；

六通阀（B）的六个接点(b1、b2、b3、b4、b5、b6)间有负载（load）和添加（inject）两种连通方式进行切换：当六通阀（B）在inject状态时，He气通过He载气调压阀（16）由石英毛细管和六通阀（B）的接点b6、六通阀（B）的接点b1、转移冷阱（9）、六通阀（B）的接点b4、六通阀（B）的接点b5依次连接通过色谱柱（13）、吸附冷阱（10）进入样品气的开式分流（14）；当六通阀（B）切换到load状态时，一路He气和六通阀（B）的接点b6、六通阀（B）的接点b5连接；

氧化炉（11）内装有石英棉、CuO；Cr反应炉（12）内装石英棉、金属铬粉粒；化学阱（5）有I2O5、石英棉；吸附水阱（10）有高氯酸镁；色谱柱（13）在六通阀（B）的接点b5和吸附水阱（10）之间；参考气CO₂  和参考气H₂分别通过调压阀由石英毛细管和参考气的开式分流器（15）连接；样品气的开式分流器（14）和参考气的开式分流器（15）分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪（20）连接。

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