CN106404927B - 冰芯中微量硝酸盐的no3--17o同位素检测方法 - Google Patents

冰芯中微量硝酸盐的no3--17o同位素检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种对冰芯中微量硝酸盐的NO3 ‑‑17O同位素检测方法，包括：a.冰芯水溶液微量NO3 ‑富集测试分析过程；b.反硝化细菌法将NO3 ‑转化成N2O过程；c.恒量N2O气体氮氧稳定同位素分析测试过程：实现对反硝化细菌法生成的氧化亚氮气体的富集、提纯，除去气体CO2和水汽和细菌反应过程中生成的大量有机成分，避免了杂质气体进入质谱对测试结果的影响；通过对氧化亚氮气体的高温裂解技术，实现对N2和O2的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O同位素分析。

Description

冰芯中微量硝酸盐的NO3--17O同位素检测方法
技术领域
本发明涉及一种对冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法。
背景技术
国内外用于分析硝酸盐中氮或氧稳定同位素方法主要有：热解法，利用阴离子树脂分离、阳离子交换膜转化、高温热解产生O2以及同位素质谱分析。这种方法仅能测量NO3 -中的氧同位素；中科院南京土壤所曹亚澄等用化学反应方法把硝酸盐样品转化成 N2O气体，并用带有自动预浓缩装置的同位素质谱仪测定N2O中的15N丰度，主要应用在土壤中NO3 -中氮同位素研究，这种方法只能测NO3 -中的氮同位素。中国地质科学院水文地质环境地质研究所张翠云等；中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，徐春英、李玉中等公开的反硝化细菌法测试技术，是将样品中的硝酸盐转化成N2O气体，经过富集提纯后进行氮氧稳定同位素质谱分析，这种方法只能测试N2O中的δ18O/16O和δ15N/14N。虽然上述的测试手段已很成熟，但是NO3 --17O研究尤其是对冰芯中微量NO3 --17O研究目前在国际上尚属于起步阶段，在我国基本没有开展。
近几年的研究发现氮氧化合物在大气中经过复杂的光化学反应形成NO3 -，沉降到冰川表面并记录在冰芯中，对积雪和冰芯中NO3 -中δ18O、δ15N和17O记录的耦合研究可以反演历史时期N元素循环过程，反演历史时期大气氧化能力的演替过程。准确精确的测量冰芯中NO3 -稳定同位素组成，是开展物源示踪和大气氧化能力的历史演替过程，也是评估和治理大气及水环境污染的基础。冰芯样品硝酸盐的含量极低，冰芯样品极其珍贵，满足分析需要的样品量大。因此在借鉴前人研究的基础上，需要一套针对性强的测试技术手段和相对应的分析方法。为了实现对硝酸盐中δ15N/14N、δ18O/16O和δ17O/16O或excess17O/16O的分析测定，针对冰芯样品硝酸盐含量低样品珍贵（N2O的含量很低，一般相当于50nmol）检测要求高等特点，基于目前成熟的高效浓缩富集水溶液中微量NO3 -的手段和反硝化细菌法，将NO3 -转化成N2O的提取技术，总结出一套针对冰芯样品中微量硝酸盐氮氧同位素检测实用方法，并对其测试原理、操作方法、分析流程以及各段气流压力和参数设置进行必要研究很有意义。
发明内容
鉴于上述，本方法基于高效浓缩富集水溶液中微量NO3 -的手段以及反硝化细菌法将NO3 -转化成N2O技术，提供一种冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法。本方法利用氧化亚氮气体氮氧同位素富集分析装置，针对冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法提出关键技术，保证实施的可行性。其中高效浓缩富集水溶液中微量NO3 -的技术，使用的是ISC3000离子色谱仪及其分析系统，采用阴离子的浓缩富集柱AG11-HC对冰芯样品进行富集分析，根据所测试的冰芯样品中所含NO3 -的浓度范围，确定最少取样量（一般极地冰芯中NO3 -的浓度大于100ppb，山地冰芯中NO3 -的浓度大于200ppb）。反硝化细菌法将NO3 -转化成N2O技术是首先要挑选适合的反硝化细菌，然后在培养基中完成对细菌的培养，将细菌加入含有NO3 -的冰芯样品中使NO3 -转化为N2O气体，最后收集生成的N2O气体。本发明的目的是这样实现的：
一种冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法，其步骤为：
a.冰芯水溶液微量NO3 -富集测试分析过程：将融化后的冰芯水样品进入ISC3000离子色谱仪分析系统19，用带有AG11-HC型阴离子的浓缩富集柱对冰芯样品进行富集分析，根据所测试的冰芯样品中所含NO3 -的浓度值确定样品量；
b. 反硝化细菌法将NO3 -转化成N2O过程：反硝化细菌法提取系统20主要包括细菌培养箱、恒温水浴摇床、真空箱以及顶空样品瓶5，先挑选无N2O还原酶的反硝化细菌如绿针假单孢菌、致金色单孢菌等进行复活复壮；然后使用胰蛋白大豆肉汤作为培养基对细菌培养；再将培养好并浓缩后的菌液注入装有冰芯样品的样品瓶5中过夜反应，并注入NaOH反应瓶中吸收其中的CO2后停止细菌反应；最后将反应生成的含有N2O气体的样品瓶5收集后备；
c. 恒量N2O气体氮氧稳定同位素分析测试过程：
1）吹扫准备过程：将收集好的样品瓶5放置在自动取样器的样品架上，十通阀A置于load状态，打开吹扫阀21，同时打开反吹阀22，这时由吹扫阀21引入的一路流量为40ml/min的He气吹扫样品瓶5的取样口处，以维持取样针14扎针前样品瓶口环境的洁净；同时一路流量为10ml/min的He载气1由反吹阀22导入，由十通阀A的接点（a2、 a3）通过针载氦气管17吹出，确保氦气和顶空样品一起由取样通路流出，取样针14扎穿样品瓶5的密封垫时，取样针14和针载氦气管17要深入样品瓶5液体底部吹扫。
Ⅱ）扎针取样过程：取样针14在样品瓶5扎针到位的同时，关闭吹扫阀21，这时流量为10ml/min的氦气由针载氦气管17引入样品瓶5，在氦气的增压下携带样品瓶5中的混合气体流经电冷阱2，冷冻去除大部分水蒸汽，通过装有高氯酸镁和碱石灰的化学阱3干燥和去除CO2，余下组份通过VOC阱4，去除细菌转化过程中形成的大部分易挥发性气体，流经液氮冷阱LN1 6，N2O样品在液氮冷阱LN1 6中冷冻富集，其余不易冷冻气体成份随载气由十通阀A接点（a7、a6）连通放空排出。
）N2O气体的转移富集过程：待取用足量的样品（N2O）后，将十通阀A转换到添加（inject）状态，拔出取样针14，将电冷阱2和VOC阱4升温，排出水汽和VOC气体；将冷阱LN27降温，液氮冷阱LN16从液氮罐中提出，富集在液氮冷阱LN16中的氧化亚氮在He载气1下由液氮冷阱LN16转移至冷阱LN2 7中冷冻提纯再富集。
）N2O气体裂解分析过程：
将十通阀A转换到负载（load）状态，六通阀B置于负载（load）状态，将冷阱LN27升温，一路流量为1.5ml/min的He载气1携带着冷阱LN27中的N2O气体在0.32mmX30m的PoraPlot-Q的毛细管色谱柱8进行分离后由六通阀B的接点（b2、b3）连通进入900℃金催化剂裂解炉9，N2O被裂解成N2和O2，裂解后生成的气体通过5A分子筛毛细管色谱柱10分离，样品再经去水阱11进一步干燥进入样品开式分流接口12进行分流。最后进入气体同位素比质谱仪13进行N2和O2的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O同位素分析。
本发明的优点是：
本发明提供一种冰芯中微量硝酸盐的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O分析技术，其优点体现在：针对性强，主要针对密封瓶中NO3 -溶液经细菌转化后的微量氧化亚氮气体，这部分气体是位于密封瓶中液面以上部分的顶空样品；增加吹扫功能：确保取样时环境洁净，测试结果准确和稳定；使用反吹阀：首先是在扎针前保持取样管路的清洁，不要让环境空气污染管道；其次是每次扎针取样后及时将样品留在取样通路中的蒸汽或者其它有机物颗粒反向吹出，以免管路堵塞甚至取样针堵塞; 使用VOC阱去除大部分样品中的VOC气体，剩余的采用色谱分离的方法排除，避免VOC气体在裂解炉中消耗样品中的氧。同样，冷冻的大部分VOC气体可以通过升温并反吹排出,保证了进入质谱的样品纯度，提高测试精度；使用特制金裂解炉，完成对硝酸盐的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O全分析。
本方法提供完整的测试流程和各段气流的压力和流量参数，结合整套分析仪的使用给出了关键的技术路线，方便推广并具有很好指导意义。
附图说明
图1 是本发明N2O取样富集状态原理图
图2 是本发明N2O转移富集状态原理图。
图 3 是本发明N2O裂解分析状态原理图。
图 4 是本发明参考气体开式分流接口示意图。
具体实施方式
本发明采用电冷阱(2)温控范围在-10℃~100℃，温度在-10℃时冻结N2O气体中水分，升温状态下将冻结的水分排出系统；化学阱（3）内装高氯酸镁和碱石灰主要用来干燥和去除CO2气体； VOC 阱（4）放在酒精液氮中，温度控制在-60℃~ -80℃，主要用来去除反消化细菌法制备N2O气体时产生的有机气体成分，避免VOC气体在裂解炉中消耗样品中的氧。同时，冷冻的大部分VOC气体还可以通过升温方式反吹排出,保证了进入质谱的样品纯度，提高测试精度；裂解炉（9）为特制金裂解炉，温度在800℃~900℃，金作为催化剂裂解N2O气体成N2和O2；色谱柱（10）为5A分子筛分离柱，主要用来分离N2和O2；样品气的开分流器（12）维持一路流量为8.0ml/min的He载气（1）；同位素质谱仪（13）为MAT253气体稳定同位素质谱仪，样品气体通过针阀由石英毛细管进入同位素质谱仪（13）完成氮氧同位素分析测试；参考气开式分流接口（18）分别通有参考气O2(15)、参考气N2（16）和流量为4.0ml/min的He载气（1）；离子色谱分析系统（19）为ISC3000离子色谱仪，主要完成对冰芯样品硝酸盐富集提取，这是获取足够分析量硝酸盐样品基础；反硝化细菌法提取系统（20）主要完成细菌挑选、细菌培养、样品NO3 -转化为N2O以及恒量的N2O气体的获取，这是提取N2O气体的重要环节；取样针（14）和针载氦气管（17）为整体同步动作。
下面，结合附图，对本发明的技术方案和实施过程作进一步的说明：
如图1-4所示，十通阀(A)的十个接点：（a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9、a10）、间切换有负载（load）和添加（inject）两种状态：在十通阀(A)处于负载（load）状态时，可以完成样品瓶的吹扫和瓶中N2O气体的取样。在此状态下：一路流量为10ml/min的He载气（1）由反吹阀（22）通过毛细管进入十通阀(A)的接点（a2）、（a3）和针载氦气管（17）到样品瓶(5)中，样品瓶(5)内顶空的混合气流在He载气压力下由插入样品瓶(5)中的取样针（14）流出，依次通过电冷阱(2)、化学阱（3）、VOC 阱（4）和十通阀(A)接点(a1、a10）进入液氮冷阱LN1（6）中，N2O样品在液氮冷阱LN1冷冻（6）富集，未冻结气体由十通阀(A)接点（a7、a6)连通放空排出；一路流量为1.5ml/min的He载气（1）通过毛细管和十通阀（A）接点（a9、a8）、冷阱LN2（7）、色谱柱（8）和六通阀（B）的接点(b2)连接，维持此段管路的洁净；一路流量为10ml/min的He载气（1）维持十通阀(A)的接点（a4、a5）管路洁净；十通阀（A）处于添加（inject）状态时，可以完成N2O气体的转移和再富集，在此状态下：一路流量为1.5ml/min的He载气（1）通过毛细管由十通阀(A)接点（a9）、（a10）进入，携带液氮冷阱LN1（6）升温后的氧化亚氮气体通过十通阀(A)接点（a7、a8）转移到冷阱LN2（7）（降温状态）中冷冻富集；一路流量为10ml/min的He载气（1）由反吹阀（22）进入，由十通阀(A)接点（a2、a1）、VOC 阱（4）、化学阱（3）、电冷阱(2)、取样针（14）的连通排出，及时将样品留在取样通路中的蒸汽或者其它有机物颗粒反向吹出，以免管路堵塞甚至取样针堵塞；一路流量为10ml/min的He载气（1）十通阀(A)接点（a4）进入，通过（a3）后由针载氦气管（17）放空排出，维持此段管路的氦气环境；
六通阀B的六个接点：（b1、b2、b3、b4、b5、b6）间切换有负载（load）和添加（inject）两种状态。六通阀(B)的负载（load）状态是N2O气体的裂解和分析状态，在此状态下：一路流量为1.5ml/min的He载气（1）通过毛细管携带冷阱LN2（7）中升温后的N2O气体由六通阀(B)的接点(b2、b3）连通进入900℃裂解炉（9）中高温裂解，裂解后生成的N2和O2经色谱柱（10）分离后流经去水阱（11），除水后的气体进入样品气的开始分流接口（12）中和气体同位素质谱仪（13）在线完成对N2和O2氮氧稳定同位素分析；一路流量为1.5ml/min的He载气（1）和六通阀(B)的接点(b4)、（b5）连接；.六通阀(B)的添加（inject）状态和十通阀(A)的负载（load）状态组合来完成N2O气体的富集和提纯：一路流量为1.5ml/min的He载气（1）从去水阱（11）通过，维持去水阱（11）中气体的干燥；一路流量为4.0ml/min的He载气（1）由六通阀(B)接点（b4）进入，依次通过接点（b3）、裂解炉（9）、色谱柱（10）、六通阀(B)的接点（b6）、(b5)连通排出，维持管路洁净。
冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法实施过程如下：
1、冰芯水溶液微量NO3 -富集测试分析过程：将融化后的冰芯水样品进入ISC3000离子色谱仪分析系统19，用带有AG11-HC型阴离子的浓缩富集柱对冰芯样品进行富集分析，根据所测试的冰芯样品中所含NO3 -的浓度值确定样品量，这是获取足够分析量硝酸盐样品基础。
2、反硝化细菌法将NO3 -转化成N2O过程：反硝化细菌法提取系统20主要包括细菌培养箱、恒温水浴摇床、真空箱以及顶空样品瓶5，其方法为：首先挑选无N2O还原酶的反硝化细菌如绿针假单孢菌、致金色单孢菌等进行复活复壮；然后使用胰蛋白大豆肉汤作为培养基对细菌培养；再将培养好并浓缩后的菌液注入装有冰芯样品的样品瓶5中过夜反应，并注入NaOH反应瓶中吸收其中的CO2后停止细菌反应；最后将反应生成的含有N2O气体的样品瓶5收集后备用，这是提取N2O气体的重要环节。
3、恒量N2O气体氮氧稳定同位素分析测试过程：
1）吹扫准备过程：将收集好的样品瓶5放置在自动取样器的样品架上，十通阀A置于load状态，打开吹扫阀21，同时打开反吹阀22，这时由吹扫阀21引入的一路流量为40ml/min的He气吹扫样品瓶5的取样口处，以维持取样针14扎针前样品瓶口环境的洁净；同时一路流量为10ml/min的He载气1由反吹阀22导入，由十通阀A的接点（a2、 a3）通过针载氦气管17吹出，以保持管路的畅通，避免有死体积存在。为了确保氦气和顶空样品一起由取样通路流出，取样针14扎穿样品瓶5的密封垫时，取样针14和针载氦气管17要深入样品瓶5液体底部吹扫。
由于顶空样品瓶5中收集的样品气体量少压力小，扎针取样时外界空气容易进入,进入的空气主要气体成分如N2和O2会直接影响到最终测试的N2和O2的准确性，因此必须保证本过程取样的氦气环境。
Ⅱ）扎针取样过程：取样针14在样品瓶5扎针到位的同时，关闭吹扫阀21，这时流量为10ml/min的氦气由针载氦气管17引入样品瓶5，在氦气的增压下携带样品瓶5中的混合气体流经电冷阱2，冷冻去除大部分水蒸汽，通过装有高氯酸镁和碱石灰的化学阱3干燥和去除CO2，余下组份通过VOC阱4，去除细菌转化过程中形成的大部分易挥发性气体，流经液氮冷阱LN16，N2O样品在液氮冷阱LN16中冷冻富集，其余不易冷冻气体成份随载气由十通阀A接点（a7、a6）连通放空排出。
由于N2O的总量很少，为了保证取样的完整性，应该加大取样的氦气流量，以尽快将顶空部分的样品冲刷干净。但若气流量过大，不利于杂质气体的冷冻排除，也不利于N2O的冷冻富集，本发明冰芯样品取样气流在5~20ml/min
）N2O气体的转移富集过程：待取用足量的样品（N2O）后，将十通阀A转换到添加（inject）状态，拔出取样针14，将电冷阱2和VOC阱4升温，排出水汽和VOC气体；将冷阱LN27降温，液氮冷阱LN16从液氮罐中提出，富集在液氮冷阱LN16中的氧化亚氮在He载气1下由液氮冷阱LN16转移至冷阱LN27中冷冻提纯再富集。
由于毛细管色谱柱8所能承载的流量一般在0.7~2ml/min，基于峰形考虑，希望冷冻N2O的体积愈小愈好，本发明选择1.5ml/min载气流速载入色谱柱中进行分离。
）N2O气体裂解分析过程：
将十通阀A转换到负载（load）状态，六通阀B置于负载（load）状态，将冷阱LN27升温，一路流量为1.5ml/min的He载气1携带着冷阱LN27中的N2O气体在0.32mmX30m的PoraPlot-Q的毛细管色谱柱8进行分离后由六通阀B的接点（b2、b3）连通进入900℃金催化剂裂解炉9，N2O被裂解成N2和O2，裂解后生成的气体通过5A分子筛毛细管色谱柱10分离，样品再经去水阱11进一步干燥进入样品开式分流接口12进行分流。由于质谱仪能接受的样品气流量很小，要将载气送来的样品在样品开式分流接口12进行分流，最后进入气体同位素比质谱仪13进行N2和O2的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O同位素分析。
在气体同位素比质谱仪13分析色谱峰时，其间插入相应参考气O2 15、或参考气N216，以便获得相对于国际标准的比值。N2测定时质谱仪的接收杯分别接收到 m/z 28：[14N14N]+、m/z 29：[14N15N]+ 30：[15N15N]+的离子峰；O2测定时质谱仪的三个接收杯分别接收到 m/z 32：[ 16O16O]+、m/z 33：[ 16O17O]+、m/z 34[ 16O18O]+的离子峰，然后根据m/z 28与m/z29由同位素比值计算公式计算出N2的δ15N/14N；根据m/z 32、m/z 33和m/z 、 34 m/z 由同位素比值的计算公式计算出比值O2中的δ18O/16O和δ17O/16O或excess17O/16O。同位素比值的计算公式计算公式为：
其中R样品为样品的同位素比值, R标准为标准物质的同位素比值
）取样结束后（十通阀A添加（inject）状态）：打开吹扫阀21和反吹阀17，随即拔出取样针14。然后关闭吹扫阀21（节省氦气），保持反吹阀17开启，这时由反吹阀17导入的一路流量为10ml/min的He气通过十通阀A的接点a2、a1进入，依次通过VOC 阱4、化学阱3、电冷阱2、取样针14反向吹出, 及时将留在取样通路中的蒸汽或有机物颗粒反向吹出，以免管路堵塞甚至取样针堵塞。

Claims (2)

1.一种冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法，其步骤为：
a.冰芯水溶液微量NO3 -富集测试分析过程：将融化后的冰芯水样品进入ISC3000离子色谱仪分析系统（19），用带有AG11-HC型阴离子的浓缩富集柱对冰芯样品进行富集分析，根据所测试的冰芯样品中所含NO3 -的浓度值确定样品量；
b. 反硝化细菌法将NO3 -转化成N2O过程：反硝化细菌法提取系统（20）主要包括细菌培养箱、恒温水浴摇床、真空箱以及顶空样品瓶（5），先挑选无N2O还原酶的反硝化细菌进行复活复壮；然后使用胰蛋白大豆肉汤作为培养基对细菌培养；再将培养好并浓缩后的菌液注入装有冰芯样品的样品瓶（5）中过夜反应，并注入NaOH反应瓶中吸收其中的CO2后停止细菌反应；最后将反应生成的含有N2O气体的样品瓶（5）收集后备；
c. 恒量N2O气体氮氧稳定同位素分析测试过程：
I ）吹扫准备过程：将收集好的样品瓶（5）放置在自动取样器的样品架上，十通阀A置于load状态，打开吹扫阀（21），同时打开反吹阀（22），这时由吹扫阀（21）引入的一路流量为40ml/min的He气吹扫样品瓶（5）的取样口处，以维持取样针（14）扎针前样品瓶口环境的洁净；同时一路流量为10ml/min的He载气（1）由反吹阀（22）导入，由十通阀A的接点（a2、 a3）通过针载氦气管（17）吹出，以保持管路的畅通，避免有死体积存在；为了确保氦气和顶空样品一起由取样通路流出，取样针（14）扎穿样品瓶（5）的密封垫时，取样针（14）和针载氦气管（17）要深入样品瓶5液体底部吹扫；
Ⅱ）扎针取样过程：取样针（14）在样品瓶（5）扎针到位的同时，关闭吹扫阀（21），这时流量为10ml/min的氦气由针载氦气管（17）引入样品瓶（5），在氦气的增压下携带样品瓶（5）中的混合气体流经电冷阱（2），冷冻去除大部分水蒸汽，通过装有高氯酸镁和碱石灰的化学阱（3）干燥和去除CO2，余下组份通过VOC阱（4），去除细菌转化过程中形成的大部分易挥发性气体，流经液氮冷阱LN16，N2O样品在液氮冷阱LN1（6）中冷冻富集，其余不易冷冻气体成份随载气由十通阀A接点（a7、a6）连通放空排出；
）N2O气体的转移富集过程：待取用足量的样品N2O后，将十通阀A转换到添加（inject）状态，拔出取样针（14），将电冷阱（2）和VOC阱（4）升温，排出水汽和VOC气体；将冷阱LN2（7）降温，液氮冷阱LN1（6）从液氮罐中提出，富集在液氮冷阱LN1（6）中的氧化亚氮在He载气1下由液氮冷阱LN1（6）转移至冷阱LN2（7）中冷冻提纯再富集；
）N2O气体裂解分析过程：将十通阀A转换到负载（load）状态，六通阀B置于负载（load）状态，将冷阱LN2（7）升温，一路流量为1.5ml/min的He载气（1）携带着冷阱LN2（7）中的N2O气体在0.32mmX30m的PoraPlot-Q的毛细管色谱柱（8）进行分离后由六通阀B的接点（b2、b3）连通进入900℃金催化剂裂解炉（9），N2O被裂解成N2和O2，裂解后生成的气体通过5A分子筛毛细管色谱柱（10）分离，样品再经去水阱（11）进一步干燥进入样品开式分流接口（12）进行分流；最后进入气体同位素比质谱仪（13）进行N2和O2的δ15N/14N和δ17O/16O或excess17O/16O和δ18O/16O同位素分析。
2.根据权利要求1所述一种冰芯中微量硝酸盐的NO3 --17O同位素检测方法，其特征是所述的挑选无N2O还原酶的反硝化细菌为绿针假单孢菌或致金色单孢菌。
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