CN115561349B - 一种n2o气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置及方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置及方法，包括设于测试气路上的双线进样针、气体纯化系统、裂解炉和测试模式切换机构；其中，将双线进样针中间细的不锈钢管一的端口作为向顶空瓶中吹扫氦气的入气口；去水气冷阱高效捕集水汽且不易被堵塞；测试模式切换机构具有测定NO₂气体氮氧同位素的第一测试模式以及测定裂解的N₂和O₂氮和三氧同位素的第二测试模式。本发明实现了N₂O气体的氮氧同位素、N₂O裂解为N₂和O₂后测定氮和三氧同位素两种测试模式的自由切换，省去更换色谱柱、检漏等操作步骤，省时省力，提升了测试效率。

Description

一种N2O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置及方法

技术领域

本发明涉及同位素测试技术领域，尤其涉及一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置及方法。

背景技术

硝酸盐存在与地表环境中，广泛分布于大气圈、水圈、生物圈及地球关键带。土壤和水体中的硝酸盐是陆地和水生生物生长所必需的重要矿物质，是氮循环的重要组成部分。硝酸盐的存在也会带来一系列环境问题，其大量进入水体会造成陆地和近海水体富营养化。大气中的硝酸盐是大气污染物和雾霾的重要成分。尽管硝酸盐在水中的溶解度很高，但NO–₃的N-O键非常牢固，常温和近中性pH下几乎不与水等环境介质发生氧同位素交换有利于其初始氮氧同位素信息的保存。不同成因硝酸盐δ¹⁸O值往往存在较大差异，通过分析硝酸盐δ¹⁸O值可以弥补δ¹⁵N的不足。大气成因的硝酸盐与其他来源的硝酸盐最大的区别在于其氧同位素值明显偏高。大气成因硝酸盐的另一个重要特征是其具有明显的非质量分馏效应。同位素非质量分馏可以揭示一些元素浓度和常规同位素手段无法发现的特殊过程，解决一些重大科学难题，具有重要意义。硝酸盐的氮、氧同位素(δ¹⁵N，δ¹⁸O)及氧同位素非质量分馏(△¹⁷O)综合研究，可以更有效地示踪硝酸盐的来源和形成过程、制约硝酸盐的形成条件，避免单一同位素示踪的多解性。

然而，现有氮氧同位素测试装置存在以下几个方面的缺陷：

1、进样针的中心内管为石英毛细管，不仅容易堵，而且容易被腐蚀。

2、常规U形或螺旋形冷阱的内部进气端容易被凝结的冰堵塞住，导致测试失败。

3、常规的化学阱两端均为外径1/4英寸的玻璃管，内径狭窄，在装填去除CO₂和水的石棉火碱和高氯酸镁的时候效率极低，由于空气中含有大量的CO₂和水汽，在缓慢充填的过程中，化学试剂会吸附空气中的CO₂和水汽而失效。

4、在测定N₂O气体氮氧同位素和测定N₂O气体裂解成N₂和O₂的氮氧同位素时，需要更换不同类型的色谱柱，无法实现直接测定N₂O气体和将N₂O气体裂解成N₂和O₂测定之间无缝切换，新更换的色谱柱需要进行较长时间的高温烘烤老化，耗费的时间长，需要耗时1-2天，并且色谱柱接头更换后容易漏，更换后还需要进行检漏以及效果确认，需要花费大量的精力。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置及方法，用以解决现有测试方法的测试效率低、精度低、且无法在测定N₂O气体氮氧同位素和测定N₂O气体裂解成N₂和O₂的氮和三氧同位素两种测试方法时快速切换，导致耗时费力的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，提供一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，包括设于测试气路上的：

顶空瓶，以备盛装含有液体的气体样品；

双线进样针，被配置为伸入顶空瓶内，并利用氦气流将顶空瓶中液体上部的目标N₂O气体吹出；双线进样针具有氦气进口、氦气出口、混合气进口和混合气出口；

气体纯化系统，与双线进样针的混合气出口连接，用于富集和纯化混合气中的N₂O气体；

裂解炉，用于将纯化的N₂O气体裂解为N₂和O₂；

测试模式切换机构，具有测定NO₂气体氮氧同位素的第一测试模式以及测定裂解的N₂和O₂氮和三氧同位素的第二测试模式；

其中，在第一测试模式下，测试模式切换机构具有第一连通气路，质谱仪通过第一连通气路与气体纯化系统连通，第一连通气路上设有第二色谱柱；

在第二测试模式下，测试模式切换机构具有第二连通气路和第三连通气路，裂解炉的进气口通过第二连通气路与气体纯化系统连通，裂解炉的出气口通过第三连通气路与质谱仪连通，第三连通气路上设有第三色谱柱。

进一步地，测试模式切换机构还包括八通阀，通过八通阀实现第一连通气路、第二连通气路和第三连通气路的连通、断开状态，进而实现两种测试模式的无缝切换。

进一步地，双线进样针包括钨钢针头、不锈钢管一和不锈钢管二；其中，不锈钢管一的尖刺端为氦气出口，另一端为氦气进口；钨钢针头套设于不锈钢管一的外部，不锈钢管一的外壁与钨钢针头的内壁形成环形通气空间，环形通气空间远离氦气出口的一端封闭，另一端为环形进气口；不锈钢管二的进气口与环形空间连通。

进一步地，钨钢针头的侧壁设置侧壁进气口，侧壁进气口与环形通气空间连通。

进一步地，钨钢针头具有第一段和第二段，第一段的内径大于第二段的内径，第二段的第一端为尖刺端，第二段的第二端与第一段的第一端变径过渡连接，侧壁进气口设于第二段的侧壁，第一段的第二端开口与不锈钢管一的外壁密封；不锈钢管一的外径小于钨钢针头的第二段的内径，不锈钢管一的氦气出口穿出第二段的尖刺端；不锈钢管一的外壁与钨钢针头的第一段的内壁之间具有第一环形空间，不锈钢管一的外壁与钨钢针头的第二段的内壁之间具有第二环形空间；不锈钢管二的进气口与第一环形空间连通。

进一步地，钨钢针头与不锈钢管一同轴设置。

进一步地，双线进样针还包括密封塞，环形通气空间的封闭端由密封塞密封。

进一步地，密封塞设置在第一段的第二端开口处，密封塞的外壁与钨钢针头第一段的内壁密封接触；密封塞设有轴向布置的第一通孔和第二通孔，不锈钢管一的外壁与第一通孔的内壁密封接触，不锈钢管二的外壁与第二通孔的内壁密封接触。

进一步地，第一通孔和第二通孔的孔壁设置弹性橡胶层。

进一步地，不锈钢管一的外径为0.3mm、内径为0.1mm；钨钢针头的第二段的内径为0.35-0.40mm。

进一步地，气体纯化系统包括沿气路方向依次设置的用于混合气中的N₂O气体的初次富集纯化的复合阱和二次富集纯化的气体预浓缩机构；其中，复合阱包括依次设置的去水冷阱和化学阱。

进一步地，化学阱的出气口连接有挥发性有机化合物捕集阱，用于去除混合气中的挥发性有机化合物。

进一步地，去水冷阱包括内管和外管；内管的第一端具有进气口，内管的第二端具有出气口；外管的第一端封闭，外管的第二端设有开口；内管与外管同轴设置，内管的出气口位于外管内，内管的进气口位于外管外，内管的外壁与外管的第二端的开口密封连接；

内管的外壁与外管的内壁之间具有第三环形空间，外管的管壁上设有出气管，出气管与第三环形空间连通。

进一步地，内管的进气端连接有进气段，进气段的内径小于内管的内径，进气段与内管变径过渡连接；出气管为L型结构，包括水平段和竖直段，竖直段通过水平段与第三环形空间连通。

进一步地，进气段的外径为6.35mm、内径为3mm；内管的外径为12mm、内径为9mm；外管的外径为18mm、内径为15mm。

进一步地，内管的出气口位于外管的1/3-2/3长度的范围内。

进一步地，化学阱由第一圆管段和第二圆管段构成的玻璃管，第一圆管段的外径为1/4英寸，第二圆管段的外径为3/8英寸。

进一步地，去水冷阱的出气管通过转接头直接与化学阱的第二圆管段连接。

进一步地，气体预浓缩机构包括依次连接的第一冷阱纯化组件、第一色谱柱和第二冷阱纯化组件；

第一冷阱纯化组件包括第一冷阱和第一六通阀，第一冷阱通过外接管路与第一六通阀的两个阀口连接；

第二冷阱纯化组件包括第二冷阱和第二六通阀，第二六通阀通过外接管路与第二六通阀的两个阀口连接；

第一色谱柱的进气端与第一六通阀的一个阀口连接，第一色谱柱的出气端与第二六通阀的一个阀口连接。

另一方面，提供一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试方法，利用上述的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，包括如下步骤：

测试N₂O气体的氮氧同位素时，调节测试模式切换机构至第一测试模式，在第一测试模式下进行N₂O气体的氮氧同位素测试；

测试N₂O气体裂解气的氮和三氧同位素时，调节测试模式切换机构至第二测试模式，在第二模式下进行N₂O气体裂解气的氮和三氧同位素测试。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：

a)通过在测试气路上设置测试模式切换机构，实现了N₂O气体的氮氧同位素、N₂O裂解为N₂和O₂后测定氮和三氧同位素两种测试模式能够做到实时、自由切换，省去更换色谱柱、检漏等操作步骤，省时省力，提升了测试效率。

b)采用改进结构的双线进样针，将中间细的不锈钢管一的端口作为向顶空瓶中吹扫氦气的入气口，气体向外吹，含碱气体不易在出气端口聚集，因此不易被堵塞，高效稳定，而且经久耐用，极大地保证了样品测试的成功率。

c)气体纯化系统能够对混合气中的目标气体进行两次富集和纯化，进一步，通过对传统化学阱和去水冷阱进行改进，使得目标气体的富集和纯化的效果更好，测试过程中工作可靠性更高。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明提供的一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置的结构示意图；

图2为本发明提供的顶空瓶内插入双线进样针的结构示意图；

图3为本发明提供的双线进样针的结构示意图；

图4为本发明提供的密封塞与不锈钢管二的结构示意图；

图5为本发明提供的密封塞与双线进样针的安装结构示意图；

图6为本发明提供的去水冷阱的结构示意图；

图7为现有技术中一种化学阱的结构示意图；

图8为本发明提供的化学阱的结构示意图；

图9为本发明提供的去水冷阱与化学阱的一种连接关系示意图。

附图标记：

1-顶空瓶；101-瓶盖；2-双线进样针；201-钨钢针头；201a-第一段；201b-第二段；201c-侧壁进气口；202-不锈钢管一；202a-氦气进口；202b-氦气出口；203-不锈钢管二；204-密封塞；205-环形进气口；3-去水冷阱；301-内管；301a-进气段；302-外管；302a-出气管；4-化学阱；401-第一圆管段；402-第二圆管段；5-挥发性有机化合物捕集阱；6-第一冷阱；7-第二冷阱、8-第一六通阀；9-第二六通阀；10-第一色谱柱；11-八通阀；12-裂解炉；13-第二色谱柱；14-第三色谱柱；15-质谱仪；16-转接头。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

全文中描述使用的术语“顶部”、“底部”、“在……上方”、“下”和“在……上”是相对于装置的部件的相对位置，例如装置内部的顶部和底部衬底的相对位置。可以理解的是装置是多功能的，与它们在空间中的方位无关。

实施例1

本发明的一个具体实施例，如图1所示，公开了一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，包括设于测试气路上的；

自动进样器，具有顶空瓶1，以备盛装含有液体的气体样品；顶空瓶1的瓶口设有用于密封的瓶盖101，瓶盖101具有丁基橡胶垫；

双线进样针2，被配置为刺穿瓶盖101的丁基橡胶垫伸入顶空瓶1内，利用氦气流将顶空瓶1中液体上部的目标N₂O气体吹出；双线进样针2具有氦气进口202a、氦气出口202b、混合气进口和混合气出口，双线进样针2的氦气进口202a与氦气源连接，双线进样针2插入顶空瓶1后，氦气出口202b和混合气进口位于顶空瓶1的上部空间，由氦气进口202a供入的氦气流从氦气出口202b进入顶空瓶1中，对顶空瓶1液体上方的空间进行吹扫，氦气流携带顶空瓶1中的目标N₂O气体进入混合气进口，再由混合气出口流出；

气体纯化系统，与双线进样针2的混合气出口连接，用于富集和纯化混合气中的N₂O气体；

裂解炉12，用于将纯化的N₂O气体裂解为N₂和O₂；

测试模式切换机构，具有测定NO₂气体氮氧同位素的第一测试模式以及测定裂解的N₂和O₂氮和三氧同位素的第二测试模式；

其中，在第一测试模式下，测试模式切换机构具有第一连通气路，质谱仪15通过第一连通气路与气体纯化系统连通，第一连通气路上设有第二色谱柱13；第一测试模式下，裂解炉12未接入第一连通气路；

在第二测试模式下，测试模式切换机构具有第二连通气路和第三连通气路，裂解炉12的进气口通过第二连通气路与气体纯化系统连通，裂解炉12的出气口通过第三连通气路与质谱仪15连通，第三连通气路上设有第三色谱柱14。

现有进样针是将很细的一根石英毛细管插入到一根稍粗的外套管中，石英毛细管与外套管之间具有封闭的环形空间，封闭的环形空间供氦气流流入，氦气出口位于外套管的管壁上，环形空间中的氦气流由外套管上的氦气出口进入顶空瓶中进行吹扫，混有目标气体的混合气由石英毛细管排出。由于细菌反硝化方法在加入样品完成反硝化过程后需要加高浓度的NaOH终止细菌反应，过量的NaOH使得顶空气体中碱的浓度也很高，采用现有进样针时，顶空气体中的NaOH遇空气中的CO₂形成碳酸钠，在现有进样针毛细管的混合气进口经常可以看到白色结晶，非常容易将石英毛细管的进气端口堵住，而且对石英毛细管进行腐蚀，影响进样针的使用寿命。

基于现有进样针存在的上述缺陷，本实施例的进样针为双线进样针2，如图2至图3所示，双线进样针2包括钨钢针头201、不锈钢管一202和不锈钢管二203；其中，不锈钢管一202的尖刺端为氦气出口202b，另一端为氦气进口202a；钨钢针头201套设于不锈钢管一202的外部，不锈钢管一202的外壁与钨钢针头201的内壁形成环形通气空间，环形通气空间远离氦气出口的一端封闭，另一端为环形进气口205；钨钢针头201的长度小于不锈钢管一202的长度，且不锈钢管一202的两端均穿出钨钢针头201的两端；不锈钢管二203的进气口与环形空间连通，不锈钢管二203的进气口位于侧壁进气口201c的上方。顶空瓶1中的混合气由环形进气口205进入环形通气空间，再由不锈钢管二203排出至下游测试气路中。

进一步地，如图3所示，钨钢针头201的侧壁设置侧壁进气口201c，侧壁进气口201c与环形通气空间连通，环形进气口205和侧壁进气口201c共同构成混合气进口。通过在钨钢针头201的侧壁设置侧壁进气口201c，与环形进气口205共同构成混合气进口，两处进气口不仅能够增加排气效率，而且能够在二者任一进气口堵塞时，仍可通过另一进气口将混合气体排出，提升了进样针的工作可靠性。

进一步地，钨钢针头201具有第一段201a和第二段201b，第一段201a的内径大于第二段201b的内径，第二段201b的第一端为尖刺端，第二段201b的第二端与第一段201a的第一端变径过渡连接，侧壁进气口201c设于第二段201b的侧壁，第一段201a的第二端开口与不锈钢管一202的外壁密封；不锈钢管一202的外径小于钨钢针头201的第二段201b的内径，钨钢针头201套设在不锈钢管一202的外部，不锈钢管一202的氦气出口穿出钨钢针头201第二段201b的尖刺端；不锈钢管一202的外壁与钨钢针头201的第一段201a的内壁之间具有第一环形空间，不锈钢管一202的外壁与钨钢针头201的第二段201b的内壁之间具有第二环形空间，第一环形空间与第二环形空间连通；不锈钢管二203的进气端插入第一环形空间，也即不锈钢管二203的进气口与第一环形空间连通，不锈钢管二203的出气口作为混合气出口。

进一步地，钨钢针头201与不锈钢管一202同轴设置，能够确保环形通气空间的形状尺寸稳定，进而确保排气效果。

在其中一种可选实施方式中，如图3至图5所示，双线进样针2还包括密封塞204，环形通气空间的封闭端由密封塞204密封。具体而言，密封塞204设置在第一段201a的第二端开口处，密封塞204的外壁与钨钢针头201第一段201a的内壁密封接触；密封塞204设有轴向布置的第一通孔和第二通孔，第一通孔与密封塞204同轴设置，不锈钢管一202的外壁与第一通孔的内壁密封接触，不锈钢管二203的外壁与第二通孔的内壁密封接触。

更进一步地，第一通孔和第二通孔的孔壁设置弹性橡胶层。第一通孔和第二通孔为圆孔，弹性橡胶层的内壁面形状为倒圆台侧面；也就是说，下部的弹性橡胶层厚度大，上部厚度小，此结构设置使得不锈钢管一202、不锈钢管二203装入第一通孔和第二通孔后，上部弹性橡胶层和下部弹性橡胶层均挤压不锈钢管，且下部弹性层挤压力大，从而提升密封性。

在其中一种可选实施方式中，不锈钢管一202的外径为0.3mm、内径为0.1mm、长2m，不锈钢管一202的出气端穿出第二段201b的尖刺端1-2cm；钨钢针头201的第二段201b的内径为0.35-0.40mm，钨钢针头201的第一段201a的内径大于第二段201b的内径，第一段201a的内径的范围需要满足具有足够大的第一环形空间以安装密封塞204和保证不锈钢管二203插入到第一环形空间内，不锈钢管二203的外径小于第一环形空间的径向宽度尺寸。

需要说明的是，可以根据实际情况选择不同尺寸参数的钨钢针头201、不锈钢管一202和不锈钢管二203。示例性的，如追求高流速，则选择外径稍细的不锈钢管一202和内径稍大的钨钢针头201；如追求低流速，则反之，选择外径稍粗的不锈钢管一和内径稍小的钨钢针头201。经试验测试，当双线进样针2的出口流速大于16ml/min时，对于容量20ml以内的顶空瓶，能够在10min内将目标气体完全吹出。

在其中一种可选实施方式中，双线进样针2为金属针，不锈钢管一202的出气端斜口磨尖、未淬火，硬度较大，不易弯曲，直接穿过具有侧壁进气口201c的钨钢针头201，不锈钢管一202的氦气出口超出钨钢针头201的尖刺端，转动不锈钢管一202与钨钢针头201使二者同心，将不锈钢管二203插入钨钢针头201的尾部，并用AB胶将不锈钢管一202不锈钢管二203同时与钨钢针头201的内壁密封固定。

本实施例中的双线进样针2，将直接穿过钨钢针头201的不锈钢管一202作为载气入气口，氦气由不锈钢管一202进入顶空瓶1内，再经不锈钢管一202的侧壁进气口201c和钨钢针头201的尖刺端开口处与不锈钢管一202外壁之间的环形进气口205进入不锈钢管一202与钨钢针头201内壁之间的环形通气空间，进入环形通气空间的混合气体携带有目标气体，含有目标气体的混合气体通过不锈钢管二203流出，并进入气体纯化系统。

本实施例中，气体纯化系统连接自动进样器以实现全流程的自动化操作。测试时，通过双线进样针2向顶空瓶中供入氦气流，在一定的时间内将顶空瓶中全部目标气体尽可能携带吹出，如在10分钟内利用氦气流将20ml顶空瓶中的全部目标气体吹出，并利用气体纯化系统对目标气体进行提纯浓缩。气体纯化系统包括复合阱以及与复合阱串联连接的气体预浓缩机构，复合阱包括串联设于气路上的水冷阱3、化学阱4和挥发性有机化合物捕集阱5，用于去除含有目标气体中的水、有机质和吸附CO₂，气体预浓缩机构对目标气体N₂O进行初步纯化。

具体而言，气体纯化系统包括沿气路方向依次设置的去水冷阱3、化学阱4、挥发性有机化合物捕集阱5和气体预浓缩机构。

现有化学阱是一根两端接头外径为1/4英寸、中间外径为3/8英寸，内填高氯酸镁和石棉火碱的玻璃管，如图7所示，此结构化学阱两端的玻璃管内径仅约3mm，在填装化学试剂时非常困难，尤其是填装吸附CO₂气体用的石棉火碱和高氯酸镁粉末时难度非常大，不仅充填量小，而且耗时久，尤其遇到阴雨潮湿天气需耗时十几分钟，使得石棉火碱和高氯酸镁在空气中暴露的时间过长导致失效，起不到吸附CO₂气体和水分的作用。基于上述问题，本实施例中的化学阱4由第一圆管段401和第二圆管段402构成的玻璃管，如图8所示，第一圆管段401的外径为1/4英寸，第二圆管段402的外径为3/8英寸，仅需要将与化学阱4连接的Ultratorr接头从1/4英寸换成3/8英寸即可，从较粗的第二圆管段的开口装入化学试剂粉末，此种结构的化学阱4易于填装化学试剂，只需几十秒钟即可完成化学粉末的充填，保证所填化学试剂不会失效，且装入的化学试剂量有所增加，吸附效果更佳。

现有常用的低温冷阱由一根内外径相同的玻璃管/金属管弯成U型或螺旋形浸入低温液面以下。由于顶空样品瓶内是液体，氦气携带过来较多的水汽，这些水汽遇冷后会在冷阱内壁凝结成冰，内径相同的U型或螺旋形冷阱，冷阱内部进气端很快就会被凝结的冰堵塞住，顶空瓶内的目标气体无法通过去水阱转移到后端的富集冷阱中，无法获得任何数据结果，造成样品测试失败。因而需要有人进行值守查看并经常更换冷阱。

基于上述问题，本实施例对化学阱4上游的去水冷阱3进行优化改进，不仅去水效果更好，且不会造成堵塞。如图6所示，本实施例的去水冷阱3包括内管301和外管302；内管301的第一端具有进气口，内管301的第二端具有出气口；外管302的第一端封闭，外管302的第二端设有开口；内管301与外管302同轴设置，内管301的出气口位于外管302内，内管301的进气口位于外管302外，内管301的外壁与外管302的第二端的开口密封连接；内管301的外壁与外管302的内壁之间具有第三环形空间，外管302的管壁上设有出气管302a，出气管302a与第三环形空间连通，去水干燥的混合气体通过第三环形空间并由出气管302a排出。

进一步地，内管301的进气端连接有进气段301a，进气段301a的内径小于内管301的内径，进气段301a与内管301变径过渡连接。

在去除混合气体中的水和有机物时，将外管302的下部置于液氮中，进气段301a并未置于液氮中，即去水冷阱3的进气口端不直接接触低温液氮、且进气口端在接近低温区时内管301的管径增大，水汽在此处扩散不易被冻结成冰，往往是冷凝成液体滴到外管302的底部后再被冻结成冰，因此这种结构的冷阱既不会被堵塞，又能将气体中的绝大部分水汽冻结住，是一种更高效的低温去水冷阱，样品测试成功率高，而且无需专人进行值守，大幅减少更换冷阱的次数。

进一步地，内管301的出气口位于外管302的1/3-2/3长度的范围内。

进一步地，出气管302a为L型结构，包括水平段和竖直段，竖直段通过水平段与第三环形空间连通，竖直段与外管平行，使用过程中，竖直段成竖向放置。

进一步地，如图9所示，去水冷阱3的出气管302a通过转接头16直接与化学阱4的第二圆管段402连接。接头16的两个接口尺寸分别与出气管302a和第二段b402的尺寸相匹配，通过转接头直接将去水冷阱3和化学阱4连接，方便快捷，省去二者之间的管路，进而能够避免二者之间管路内残留水蒸气，使气路中的气体去除效果更彻底。

在其中一种可选实施方式中，进气段301a的外径为6.35mm(1/4英寸)、内径为3mm；内管301的外径为12mm、内径为9mm；外管302的外径为18mm、内径为15mm。

即使极少量的VOCs也会在后续N₂O裂解形成O₂的同时，与O₂反应形成CO_x，消耗掉部分O₂，造成同位素的分馏，从而得到错误的结果。因此，本实施例中，化学阱4的出气口连接有挥发性有机化合物捕集阱5。通过在化学阱4的下游连接一个挥发性有机化合物捕集阱5，能够有效去除顶空瓶中存在的大量挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)。

现有的商用气体纯化系统通常由一个六通阀和两个液氮冷阱组成，实现样品富集和再富集纯化的作用。六通阀前端流速大、后端流速小，由两个独立的氦气流提供不同流速。由顶空瓶吹出的混合气体经去水冷阱3、化学阱4和挥发性有机化合物捕集阱5(VOCTrap)之后，仍有极少量的CO₂、VOCs和水汽与N₂O一同被捕集在冷阱中，当冷阱抬升后，全部气体被高纯氦气携带(或者经800℃裂解炉后)经Paroplot Q色谱柱(或Molesieve色谱柱)多用途气体接口进入质谱仪测定N₂O气体的δ¹⁵N和δ¹⁸O(或者O₂气体的δ¹⁷O和δ¹⁸O、N₂气体的δ¹⁵N)。当N₂O气体经过裂解炉裂解成O₂和N₂时，极少量的气体会参与反应，消耗生成的O₂，造成数据结果的偏差。

为此，本实施例在上述去水冷阱3和化学阱4进行杂质气体去除的同时，还对进入裂解炉12之前的N₂O气体进行进一步的色谱柱分离纯化，即利用不同气体在色谱柱中的驻留时间实现分离。具体的，气体预浓缩机构包括依次连接的第一冷阱纯化组件、第一色谱柱10和第二冷阱纯化组件；第一冷阱纯化组件包括第一冷阱6和第一六通阀8，第一冷阱6通过外接管路与第一六通阀8的两个阀口连接；第二冷阱纯化组件包括第二冷阱7和第二六通阀9，第二六通阀9通过外接管路与第二六通阀9的两个阀口连接；第一色谱柱10的进气端与第一六通阀8的一个阀口连接，第一色谱柱10的出气端与第二六通阀9的一个阀口连接。其提纯原理是只有在N₂O气体通过色谱柱的一段时间内，将第一色谱柱10之后的第二冷阱7浸入到液氮中进行冷冻富集。比N₂O气体驻留时间短的气体通过没有冷冻的第二冷阱无法被冻住捕集从排气口直接排出，当全部N₂O气体被第二冷阱7冷冻捕集后，第一色谱柱10之后的第二六通阀9切换气路，杂质气体不经过第二冷阱7，直接通过排气口排出。此过程通过不同气体在第一色谱柱10中的驻留时间，配合后端第二冷阱7浸入液氮中的时间和后端第二六通阀的气路切换，实现了目标气体N₂O与其它杂质气体的分离纯化。进一步分离纯化后的N₂O气体经裂解炉12后裂解成O₂和N₂，经第三色谱柱14(Molesieve色谱柱)分离后通过万用接口进入质谱仪，通过跳峰设置，实现对O₂气体δ¹⁷O和δ¹⁸O、N₂气体δ¹⁵N的同步测定。此外，通过对第二六通阀9气路的切换，可以避免从第一色谱柱10上洗脱下来的“污染物”(非目标气体)进入质谱仪，降低了仪器背景，进一步提高了测试精度。

本实施例中，在进行两种测试模式切换可以通过八通阀11实现。具体的，测试模式切换机构还包括八通阀11，通过八通阀11实现第一连通气路、第二连通气路和第三连通气路的连通、断开状态，进而实现两种测试模式的切换。测试模式切换机构的结构简单，只利用一个八通阀11就实现了不同连通气路的切换，两种测试模式能够做到实时、自由切换，省去更换色谱柱、检漏等操作步骤，省时省力，提升了测试效率。具体而言，在第二冷阱7和第二六通阀9之后设有一个八通阀，其作用是将用于直接测定N₂O气体的Paroplot Q色谱柱(第二色谱柱13)和用于将N₂O气体裂解为O₂和N₂后测定的Molesieve色谱柱(第三色谱柱14)并联平行接入到系统中。当直接测定N₂O气体时，裂解炉12和用于分离O₂和N₂的Molesieve/>色谱柱处于反吹待命状态，利用较小流量的He气流(1-10ml/min)对色谱柱(第三色谱柱14)进行反吹，保证空气不进入色谱柱。反之，当N₂O气体经过裂解炉12裂解成O₂和N₂进行测定时，用于直接测定N₂O气体的Paroplot Q色谱柱(第二色谱柱13)处于反吹待命转态。无论处于在测状态还是待命状态，色谱柱始终有He气流通过，从而保证色谱柱不进入空气，通过八通阀的切换，可以实现无缝衔接，极大地提高了该系统的使用效率。

本实施例还提供一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试方法，利用本实施例上述的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，该测试方法，其特征在于，包括如下步骤：

测试N₂O气体的氮氧同位素时，调节测试模式切换机构至第一测试模式，在第一测试模式下进行N₂O气体的氮氧同位素测试；

测试N₂O气体裂解气的氮和三氧同位素时，调节测试模式切换机构至第二测试模式，在第二模式下进行N₂O气体裂解气的氮和三氧同位素测试。

需要强调的是：本实施例以上诸多改进组成一个有机的整体，它们的组合共同保证了该测试装置的高精度数据结果和高使用效率。

与现有技术相比，本实施例提供的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置及方法至少具有如下有益效果之一：

1、采用改进结构的双线进样针，将中间细的不锈钢管一的端口作为向顶空瓶中吹扫氦气的入气口，气体向外吹，含碱气体不易在出气端口聚集，因此不易被堵塞，高效稳定；而且这种结构的双线进样针，可以通过选择不同粗细不锈钢管的外径和粗钨钢针头的内径组合来实现不同流速的需求。由于钨钢针头的针头部位未使用胶水，即使被软的丁基橡胶垫碎屑堵住，也可以用酒精灯对其加热燃烧清理；另外，当测试细菌反硝化法制备的N₂O气体时，由于终止反应时加入了高浓度的NaOH溶液，残留在丁基橡胶上的NaOH吸收空气中的CO₂形成Na₂CO₃，碳酸钠粉末会堵塞双线进样针，此时可以将无胶的金属双线进样针浸入稀盐酸中进行清理。实践证明，该进样针经久耐用，极大地保证了样品测试的成功率。

2、气体纯化系统能够对目标气体进行两次富集纯化，具体的，通过设置去水冷阱、化学阱、挥发性有机化合物捕集阱对目标气体进行初次富集纯化，通过设置气体预浓缩机构对目标气体进行二次纯化；进一步地，通过对传统化学阱进行改进，能够提升化学试剂的装填效率，避免因装填时间过长导致化学试剂失效，而且还能够增加化学试剂的充填量，吸附效果更佳；通过对去水冷阱结构进行改进，既不会被堵塞，又能将气体中的绝大部分水汽冻结住，是一种更高效的低温去水冷阱，提升了样品测试成功率，而且无需专人进行值守，大幅减少更换冷阱的次数。

3、本实施例提供的测试装置能够高效率、高精度地测定N₂O气体的氮氧同位素，以及将N₂O裂解为N₂和O₂后测定氮和三氧同位素，并且通过在气路上设置测试模式切换机构，无需更换色谱柱就能够在两种测试模式之间自由切换，实现两种测试模式的无缝衔接，大幅提升仪器的使用效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，其特征在于，包括设于测试气路上的：

顶空瓶，以备盛装含有液体的气体样品；

双线进样针，被配置为伸入所述顶空瓶内，并利用氦气流将所述顶空瓶中液体上部的目标N₂O气体吹出；所述双线进样针具有氦气进口、氦气出口、混合气进口和混合气出口；

气体纯化系统，与所述双线进样针的混合气出口连接，用于富集和纯化混合气中的N₂O气体；

裂解炉，用于将纯化的N₂O气体裂解为N₂和O₂；

测试模式切换机构，具有测定NO₂气体氮氧同位素的第一测试模式以及测定裂解的N₂和O₂氮和三氧同位素的第二测试模式；

其中，在所述第一测试模式下，所述测试模式切换机构具有第一连通气路，质谱仪通过所述第一连通气路与气体纯化系统连通，所述第一连通气路上设有第二色谱柱；

在所述第二测试模式下，所述测试模式切换机构具有第二连通气路和第三连通气路，所述裂解炉的进气口通过所述第二连通气路与所述气体纯化系统连通，所述裂解炉的出气口通过第三连通气路与质谱仪连通，所述第三连通气路上设有第三色谱柱；

所述测试模式切换机构还包括八通阀，所述八通阀将用于直接测定N₂O气体的第二色谱柱和用于N₂O气体裂解为O₂和N₂后测定的第三色谱柱并联平行接入到系统中，通过所述八通阀实现第一连通气路、第二连通气路和第三连通气路的连通、断开状态，进而实现两种测试模式的无缝切换；

所述气体纯化系统包括沿气路方向依次设置的用于混合气中的N₂O气体的初次富集纯化的复合阱和二次富集纯化的气体预浓缩机构；

其中，所述复合阱包括依次设置的去水冷阱和化学阱；

所述化学阱的出气口连接有挥发性有机化合物捕集阱，用于去除混合气中的挥发性有机化合物；

所述去水冷阱包括同轴设置的内管和外管，所述内管的第一端具有进气口，所述内管的第二端具有出气口；所述外管的第一端封闭，所述外管的第二端设有开口；所述内管的出气口位于外管内，所述内管的进气口位于外管外，所述内管的外壁与所述外管的第二端的开口密封连接；

所述内管的外壁与外管的内壁之间具有第三环形空间，所述外管的管壁上设有出气管，所述出气管与第三环形空间连通；

所述内管的进气端连接有进气段，进气段的内径小于内管的内径，进气段与内管变径过渡连接；出气管为L型结构，包括水平段和竖直段，竖直段通过水平段与第三环形空间连通，竖直段与外管平行，使用过程中，竖直段竖向放置；

所述进气段的外径为6.35mm、内径为3mm；所述内管的外径为12mm、内径为9mm；所述外管的外径为18mm、内径为15mm；

所述内管的出气口位于所述外管的1/3-2/3长度的范围内；内管的出气口端位于低温液氮液面上方；

所述化学阱由一第一圆管段和一第二圆管段构成的玻璃管，所述第一圆管段的外径为1/4英寸，所述第二圆管段的外径为3/8英寸；从所述第二圆管段的开口装入化学试剂粉末；

所述出气管的竖直段通过转接头直接与化学阱的第二圆管段连接。

2.根据权利要求1所述的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，其特征在于，所述双线进样针包括钨钢针头、不锈钢管一和不锈钢管二；

其中，所述不锈钢管一的尖刺端为氦气出口，另一端为氦气进口；

所述钨钢针头套设于所述不锈钢管一的外部，所述不锈钢管一的外壁与所述钨钢针头的内壁形成环形通气空间，所述环形通气空间远离氦气出口的一端封闭，另一端为环形进气口；

所述不锈钢管二的进气口与所述环形空间连通；

所述钨钢针头的侧壁设置侧壁进气口，所述侧壁进气口与所述环形通气空间连通。

3.根据权利要求2所述的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，其特征在于，所述钨钢针头具有第一段和第二段，第一段的内径大于第二段的内径，第二段的第一端为尖刺端，第二段的第二端与第一段的第一端变径过渡连接，侧壁进气口设于第二段的侧壁，第一段的第二端开口与不锈钢管一的外壁密封；

所述不锈钢管一的外径小于第二段的内径，不锈钢管一的氦气出口穿出第二段的尖刺端；

所述不锈钢管一的外壁与第一段的内壁之间具有第一环形空间，不锈钢管一的外壁与第二段的内壁之间具有第二环形空间；

所述不锈钢管二的进气口与第一环形空间连通。

4.根据权利要求1所述的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，其特征在于，所述气体预浓缩机构包括依次连接的第一冷阱纯化组件、第一色谱柱和第二冷阱纯化组件；

所述第一冷阱纯化组件包括第一冷阱和第一六通阀，第一冷阱通过外接管路与第一六通阀的两个阀口连接；

所述第二冷阱纯化组件包括第二冷阱和第二六通阀，第二六通阀通过外接管路与第二六通阀的两个阀口连接；

所述第一色谱柱的进气端与第一六通阀的一个阀口连接，第一色谱柱的出气端与第二六通阀的一个阀口连接。

5.一种N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试方法，其特征在于，利用权利要求1至4任一项所述的N₂O气体及其裂解气的氮和三氧同位素测试装置，包括如下步骤：

测试N₂O气体的氮氧同位素时，调节测试模式切换机构至第一测试模式，在第一测试模式下进行N₂O气体的氮氧同位素测试；

测试N₂O气体裂解气的氮和三氧同位素时，调节测试模式切换机构至第二测试模式，在第二模式下进行N₂O气体裂解气的氮和三氧同位素测试。