CN108300874A

CN108300874A - 一种高钛渣选择性浸出提质的方法

Info

Publication number: CN108300874A
Application number: CN201810036072.XA
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 刘燕; 张子木; 王艳秀
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-01-15
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2038-01-15
Also published as: CN108300874B; WO2019137542A1

Abstract

一种高钛渣选择性浸出提质的方法，按以下步骤进行：(1)将高钛渣破碎后与氢氧化钠溶液置于高压釜中；(2)向高压釜内通入氧气，升温搅拌保温完成碱浸；(3)碱浸后的物料过滤分离，碱浸产物水洗后制成碱浸渣料；(4)碱浸渣料与盐酸置于高压釜中，添加晶种，升温搅拌保温完成酸浸；(5)酸浸后的物料过滤分离，酸浸产物水洗烘干获得高纯二氧化钛。本发明的方法能够实现资源的循环利用，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。

Description

一种高钛渣选择性浸出提质的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种高钛渣选择性浸出提质的方法。

背景技术

我国的钛铁矿多数都用于硫酸法生产钛白粉原料，只有很少一部分加工成富钛料；高钛渣作为氯化法生产钛白粉、四氯化钛和海绵钛的生产原料，随着海绵钛、钛基合金和氯化钛白的广泛应用，使得国内对于高品质钛渣即富钛料的需求越来越高；受制于我国钛矿品味普遍不高，且其中的杂质含量和种类较多，提纯比较困难，国内至今没有实现工业化生产；我国现生产的高钛渣品位过较低，最高仅能达到94％左右，尤其是其中的硅、铁、锰、钙、镁等杂质含量与发达国家所产钛渣存在明显差距；目前，还无法生产UGS品位的高品质钛渣，严重制约了我国钛白、海绵钛工业发展；而现有的高品质高钛渣生产方法存在工艺复杂、流程长、焙烧预处理能耗高以及污染大等缺陷，因此开发一种低能耗高品质高钛渣绿色清洁提质方法是十分必要的，也是关系到我国钛工业可持续发展的关键。

目前，提升钛渣品味获得高品质钛渣的方法有电热法、焙烧预处理两步浸出法(UGS渣)、盐酸浸出法、硫酸浸出法及碱浸出法；电热法是一种成熟的方法，工艺比较简单，不产生固体及液体废料，但电热法属于高温冶炼，其主要脱去硫、磷、碳，能耗较高并有大量低价钛生成；焙烧预处理两步浸出法，先进行钠化焙烧改变钛渣的物相组成，再通过盐酸加压浸出可以选择性的去除其中的杂质，但除硅效果不明显；硫酸法、盐酸浸出法主要针对酸溶性钛渣，脱硅能力不强，反应时间长，加压浸出设备投资大；碱浸出法主要包括中国科学院过程工程研究所提出的“亚溶盐钛清洁冶金新工艺”，该研究提出以高钛渣为原料，采用钠碱熔盐法制备富钛料；其工艺步骤是将钛渣与钠碱混合，在常压、低温下使钛渣与钠碱发生熔盐反应，高效选择性地将钛渣中的钛转化为钛酸盐，钛酸盐经过水解沉淀，铁、钙、镁等杂质组分不与钠碱发生反应留在非钛渣相中，实现Ti与其它杂质的有效分离，但存在耗碱量过大，对设备要求很高，及后期分离困难等问题；申请号201510250414.4的专利提出以微波作为加热方式，对酸溶性钛渣改性处理、酸性除杂、煅烧达到氯化法生产钛白的要求，但该方法需要配备微波反应器，对设备投资较大；在对高钛渣改性处理过程中需添加一种或多种选自碳酸钠、氢氧化钠、五氧化二磷、磷酸钠或磷酸二氢铰的改性剂，引入多种杂质，对后续提质带来困难；该方法使用硫酸作为酸浸液，会对后续废酸回收造成困难，污染环境；同时煅烧过程需加热到900～1000℃对设备的要求较高，能耗较大；申请号201510879416.X的专利公开了一种三段法制备高品质钛渣工艺，该工艺包括钛渣改性，加压酸浸并制粒，经球磨、焙烧、过滤洗涤，再进行加压酸浸，与粘结剂混匀后微波干燥制得高品质高钛渣；该工艺操作程序复杂，设备要求较高，添加改性剂会引入其他杂质，对提质工艺制成影响；申请号201410387332.X的专利公开了一种清洁型钛渣酸解制备锐钛矿型二氧化钛的方法；该方法使用常用钛渣为原料与氢氧化钠混合焙烧后使用硫酸酸解，并经水解得到偏钛酸沉淀，焙烧后得到高品质锐钛矿型二氧化钛，过程需要反复焙烧处理消耗大量能源，酸解用15～55％硫酸对设备侵蚀较为严重，且后续废酸不好处理，对环境危害较大。

发明内容

针对现有高钛渣除杂提质工艺上存在的上述不足，本发明提供一种高钛渣选择性浸出提质的方法，先采用富氧高压碱浸，再温和酸浸除杂提质的绿色新工艺，减少能源消耗，有效的降低浸出过程的酸碱浓度，并加以回收实现资源的循环利用，同时改善设备工作条件延长使用寿命，制备出符合海绵钛、钛白粉生产的优质高纯高钛渣原料。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、将高钛渣进行破碎至粒度≤0.074mm，完成活化处理，制成高钛渣粉；将高钛渣粉与氢氧化钠溶液置于碱浸用高压釜中，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20～40％，氢氧化钠溶液与高钛渣粉的比例按液固比为(5～15):1；

2、向碱浸用高压釜内通入氧气，然后升温至180～300℃，在搅拌条件下保温1～3h，完成碱浸；3、将碱浸后的物料过滤分离，获得碱浸产物和碱浸液；将碱浸产物水洗至滤液为中性制成碱浸渣料；

4、将碱浸渣料与盐酸置于酸浸用高压釜中，其中盐酸的质量浓度为14～20％，盐酸与碱浸渣料的比例按液固比为(5～15):1；向酸浸用高压釜中添加晶种，便于碱浸渣料在盐酸水解过程中形成的钛氧化物形核长大，然后升温至100～180℃，在搅拌条件下保温1～3h，完成酸浸；

5、将酸浸后的物料过滤分离，获得酸浸产物和酸浸液；将酸浸产物水洗至滤液为中性，再烘干去除水分获得高纯二氧化钛。

上述方法获得的碱浸液用CaO作为沉淀剂去除SiO₂，得到CaSiO₃副产品，当碱浸液中SiO₂的质量百分比≤0.05％时，作为氢氧化钠溶液返回步骤1使用。

上述方法获得的酸浸液加热热解，热解尾气经吸收，制成的盐酸浓缩至重量浓度为14～20％，返回步骤4使用。

上述的高纯高钛渣中二氧化钛的品位≥98％，按重量百分比含Fe₂O₃<0.34％，SiO₂<0.35％，CaO<0.15％，Mn<0.22％，MgO<0.82％，Al₂O₃<0.23％。

上述的晶种为分析纯二氧化钛和/或偏钛酸，加入量为碱分解渣料总重量的0.2～0.5％。

本发明的原理及有益效果是：

(1)在浸出过程中通入氧气，会对高钛渣中低价的钛氧化物进行氧化，破坏稳定的黑钛石矿相，使该固溶体中弥散分布的杂质元素结合成可溶于酸碱的化合物，在随后的洗涤过滤阶段分离除去；

(2)在浸出过程中保证体系的密闭性，随着氧气的通入及温度的持续升高，釜内产生较大的气压，很大程度的优化浸出过程的动力学条件，对钛渣氧化、杂质析出，矿相的破坏都有促进作用，将其作为强化浸出的一种手段在与其他浸出工艺参数共同作用的过程中，可以适当降低温度，酸碱度，浸出时间等工艺条件，达到环保节能目的；

(3)对高钛渣先进行碱浸，会对渣粒表面有一定破坏作用，有利于杂质相的析出，增强后续酸浸的效果，同时采用酸碱复合高压浸出较单一的酸浸，Si，Al等氧化物的杂质去除率会较大程度的增加，对后续的生产工艺的除杂压力大大减小，易于制备出高性能材料；

(4)采用的碱为氢氧化钠，碱浸过程中产生的废碱浸液可添加少量CaO，将其中的Si杂质有效除去，经浓缩可以继续用于高钛渣碱浸；酸浸过程用盐酸，产生的废酸经加热，同时利用水雾化吸收加热挥发出的HCl气体，形成的盐酸溶液经浓缩返回到浸出工艺，实现资源的循环利用，几乎不产生工业废水、废渣，实现绿色生产。

本发明制备的高纯度钛渣为钛合金、钛白工业提供一种高品质的钛渣原料，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明实施例中采用的碱浸用高压釜为威海市正威机械设备有限公司的ZRYK 1L型不锈钢镀镍高压釜。

本发明实施例中采用的酸浸用高压釜为烟台科立化工设备有限公司的KCFD1-10型锆质高压釜。

本发明实施例中钛精矿破碎设备为FRITSCH的pulverisette 5/4classic line型行星式高能球磨机。

本发明实施例中采用的高钛渣按质量百分比含TiO₂ 92.16％，SiO₂ 1.5％，CaO0.2％，MgO 1.4％，Fe₂O₃ 2.45％，Mn 0.73％，Al₂O₃ 2.4％。

本发明实施例中的液固比是液体物料(氢氧化钠溶液或盐酸)的体积与固体物料(高钛渣粉或碱浸渣料)的质量比，单位为L/kg。

本发明实施例中碱浸时的搅拌速度为300～600r/min。

本发明实施例中酸浸时的搅拌速度为200～500r/min。

本发明实施例中采用的分析纯二氧化钛和偏钛酸为市购产品。

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

将高钛渣进行破碎至粒度≤0.074mm，完成活化处理，制成高钛渣粉；将高钛渣粉与氢氧化钠溶液置于碱浸用高压釜中，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20％，氢氧化钠溶液与高钛渣粉的比例按液固比为15:1；

向碱浸用高压釜内通入氧气，然后升温至180℃，在搅拌条件下保温3h，完成碱浸；将碱浸后的物料过滤分离，获得碱浸产物和碱浸液；将碱浸产物水洗至滤液为中性，再烘干去除水分，制成碱浸渣料；碱浸液用CaO作为沉淀剂去除SiO₂，得到CaSiO₃副产品回收，当碱浸液中SiO₂的质量百分比≤0.05％时，作为氢氧化钠溶液循环使用；

将碱浸渣料与盐酸置于酸浸用高压釜中，其中盐酸的质量浓度为14％，盐酸与碱浸渣料的比例按液固比为15:1；向酸浸用高压釜中添加晶种，便于碱浸渣料在盐酸水解过程中形成的钛氧化物形核长大，晶种为分析纯二氧化钛，加入量为碱分解渣料总质量的0.5％；然后升温至100℃，在搅拌条件下保温3h，完成酸浸；

将酸浸后的物料过滤分离，获得酸浸产物和酸浸液；酸浸液加热热解，热解尾气经吸收制成的盐酸浓缩至质量浓度为20％，循环使用；将酸浸产物水洗至滤液为中性，再烘干去除水分获得高纯二氧化钛，按质量百分比含TiO₂ 98.81％，SiO₂ 0.35％，CaO 0.11％，MgO0.82％，Fe₂O₃ 0.34％，Mn 0.22％，Al₂O₃ 0.23％。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)氢氧化钠溶液的质量浓度为30％，氢氧化钠溶液与高钛渣粉的比例按液固比为10:1；

(2)碱浸温度200℃，时间2h；(3)盐酸的质量浓度为18％，盐酸与碱浸渣料的比例按液固比为10:1；晶种为偏钛酸，加入量为碱分解渣料总质量的0.3％；酸浸温度150℃，时间2h；

(4)制成的盐酸浓缩至质量浓度为18％；高纯二氧化钛按质量百分比含TiO₂99.34％，SiO₂ 0.13％，CaO<0.05％，MgO 0.17％，Fe₂O₃ 0.14％，Mn<0.05％，Al₂O₃<0.05％。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)氢氧化钠溶液的质量浓度为40％，氢氧化钠溶液与高钛渣粉的比例按液固比为5:1；

(2)碱浸温度300℃，时间1h；(3)盐酸的质量浓度为20％，盐酸与碱浸渣料的比例按液固比为5:1；晶种为分析纯二氧化钛和偏钛酸的等质量混合物，加入量为碱分解渣料总重量的0.2％；酸浸温度180℃，时间1h；

(4)制成的盐酸浓缩至质量浓度为20％；高纯二氧化钛按质量百分比含TiO₂99.61％，SiO₂ 0.05％，CaO<0.05％，MgO<0.05％，Fe₂O₃ 0.01％，Mn<0.05％，Al₂O₃<0.05％。

Claims

1.一种高钛渣选择性浸出提质的方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将高钛渣进行破碎至粒度≤0.074mm，完成活化处理，制成高钛渣粉；将高钛渣粉与氢氧化钠溶液置于碱浸用高压釜中，其中氢氧化钠溶液的质量浓度为20～40％，氢氧化钠溶液与高钛渣粉的比例按液固比为(5～15):1；

(2)向碱浸用高压釜内通入氧气，然后升温至180～300℃，在搅拌条件下保温1～3h，完成碱浸；

(3)将碱浸后的物料过滤分离，获得碱浸产物和碱浸液；将碱浸产物水洗至滤液为中性制成碱浸渣料；

(4)将碱浸渣料与盐酸置于酸浸用高压釜中，其中盐酸的质量浓度为14～20％，盐酸与碱浸渣料的比例按液固比为(5～15):1；向酸浸用高压釜中添加晶种，便于碱分解渣料在盐酸水解过程中形成的钛氧化物形核长大，然后升温至100～180℃，在搅拌条件下保温1～3h，完成酸浸；

(5)将酸浸后的物料过滤分离，获得酸浸产物和酸浸液；将酸浸产物水洗至滤液为中性，再烘干去除水分获得高纯二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的一种高钛渣选择性浸出提质的方法，其特征在于步骤(3)获得的碱浸液用CaO作为沉淀剂去除SiO₂，得到CaSiO₃副产品，当SiO₂的质量百分比≤0.05％时，作为氢氧化钠溶液返回步骤(1)使用。

3.根据权利要求1所述的一种高钛渣选择性浸出提质的方法，其特征在于步骤(5)获得的酸浸液直接热解，热解尾气经吸收，制成的盐酸浓缩至重量浓度为14～20％，返回步骤(4)使用。

4.根据权利要求1所述的一种高钛渣选择性浸出提质的方法，其特征在于所述的高纯二氧化钛的品位≥98％，按质量百分比含Fe₂O₃<0.34％，SiO₂<0.35％，CaO<0.15％，Mn<0.22％，MgO<0.82％，Al₂O₃<0.23％。

5.根据权利要求1所述的一种高钛渣选择性浸出提质的方法，其特征在于所述的晶种为分析纯二氧化钛和/或偏钛酸，加入量为碱分解渣料总质量的0.2～0.5％。