CN108246295B - 一种污水处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污水处理催化剂的制备方法，包括纳米四氧化三铁负载的碳量子点的制备、环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点的制备、亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点的制备，与过硫酸胺进行离子交换等步骤。本发明还公开了根据所述污水处理催化剂的制备方法制备得到的污水处理催化剂。本发明公开的污水处理催化剂价格更低廉，有效性能更稳定、光催化效率更高、可见光响应范围更宽、污水处理效果更显著。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种有机污水处理光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的发展及全球工业化进程的推进，环境问题日益突出，已经成为制约社会进步的一大重要因素，其与人们的生活息息相关，直接或间接地影响着人们的身体健康，其中，水污染是众多环境问题之一，随着人们环保意识的加强及各国关于环保的法律法规的制订，污水排放标准越来越严格。对污水特别是难以净化的有机污水进行净化处理是当前各大有污水排放的企业面临的一大难题。如何操作简单，高净化效率地对污水进行处理，受到了业内广泛关注。
传统污水处理的方法主要有物理吸附、化学氧化分解、微生物降解等，虽然上述方法能对污染物起到一定的处理效果，但也存在着不可避免的缺陷，如：在分解污染物的同时容易造成二次污染，无法将有机物完全转化为无毒无害的小分子。光催化技术是近年来发展起来的一种水处理技术，在一定波长光照条件下，能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水。其成本低、无二次污染。
光催化污水处理过程中常常需要使用光催化剂，其可有效提高污水处理的效率与深度，然而，现有技术中的以二氧化钛为代表的光催化剂其在污水处理的过程中，由于在可见光范围内无响应，受到光催化剂活性物质与催化剂载体的性质，以及其分布均度等因素，导致其在污水处理的过程中未能达到理想效果。
因此，如何寻求一种更为有效的方法，制备一款有效性能稳定、光催化效率高、可见光响应范围宽、污水处理效果显著的污水处理催化剂是目前业界亟待解决的问题。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种污水处理催化剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，后处理方便，价格低廉，适合大规模生产；制备得到的污水处理催化剂克服了以二氧化钛为代表的传统光催化剂成本高，可见光不响应，催化活性低、污水处理效果差、分离回收困难等缺陷。与现有技术中污水处理催化剂相比，本发明公开的污水处理催化剂价格更低廉，有效性能更稳定、光催化效率更高、可见光响应范围更宽、污水处理效果更显著。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种污水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液中，超声10-15分钟，后倒入水热反应釜中，在185-205℃下水热反应1-2小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氮气或惰性气体氛围下500-700℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点分散于有机溶剂中，并向其中加入环氧氯丙烷和正丁基溴化铵，在100-110℃下回流反应6-8小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点加入氯仿中，并向其中加入亚甲基蓝，在室温下搅拌反应4-6小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点分散于质量分数为10-20％过硫酸胺的水溶液中，在50-60℃下搅拌反应10-15小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱60-80℃下烘10-15小时。
优选地，步骤1)中所述纳米四氧化三铁、碳量子点的水溶液质量比为(3-5)：(80-120)。
所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种；
优选地，步骤2)中所述纳米四氧化三铁负载的碳量子点、有机溶剂、环氧氯丙烷、正丁基溴化铵的质量比为(7-10)：(20-30)：(1-2):1。
所述有机溶剂选自异丙醇、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种或几种。
优选地，步骤3)中所述环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点、氯仿、亚甲基蓝的质量比为(3-5)：(10-15):1。
优选地，步骤4)中所述亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点、过硫酸胺的水溶液的质量比为1:(80-100)。
一种污水处理催化剂，采用所述污水处理催化剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明公开的污水处理催化剂原料易得，价格低廉，制备方法简单易行，对设备要求不高，适合大规模生产。
(2)本发明公开的污水处理催化剂，克服了以二氧化钛为代表的传统光催化剂成本高，可见光不响应，催化活性低、污水处理效果差、分离回收困难等缺陷。与现有技术中污水处理催化剂相比，本发明公开的污水处理催化剂价格更低廉，有效性能更稳定、光催化效率更高、可见光响应范围更宽、污水处理效果更显著。
(3)本发明公开的污水处理催化剂，设计有碳量子点结构，这种零维度的纳米材料拥有发光强度大、光稳定性好、发光范围可调、双光子吸收截面大、无光闪烁、易于功能化、价格便宜、易于大规模合成等无法比拟的优势，能大大提高光催化效率，对有机污水处理效果更好、速率更快。且无毒无污染，使用安全环保。
(4)本发明公开的污水处理催化剂，将碳量子点负载在纳米四氧化三铁上，纳米四氧化三铁表面的羟基与碳量子点表面的含氧基团通过化学反应连接，在污水处理时，容易利用磁性回收分离。
(5)本发明公开的污水处理催化剂，碳量子点表面通过共价键连接上了有机光催化活性物质亚甲基蓝、再通过离子键固定连接过硫酸根离子，三者协同作用，能使得可见光响应范围宽，速率快，污水处理效果显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。下述实施例中所述碳量子点购自南京捷纳思新材料有限公司。
实施例1
一种污水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁30g加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液800g中，超声10分钟，后倒入水热反应釜中，在185℃下水热反应1小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氮气氛围下500℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点28g分散于有异丙醇80g中，并向其中加入环氧氯丙烷4g和正丁基溴化铵4g，在100℃下回流反应6小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点27g加入氯仿90g中，并向其中加入亚甲基蓝9g，在室温下搅拌反应4小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点10g分散于质量分数为20％过硫酸胺的水溶液800g中，在50℃下搅拌反应10小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱60℃下烘10小时。
一种污水处理催化剂，采用所述污水处理催化剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种污水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁35g加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液900g中，超声12分钟，后倒入水热反应釜中，在190℃下水热反应1.2小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氦气氛围下550℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点32g分散于二氯甲烷92g中，并向其中加入环氧氯丙烷5g和正丁基溴化铵4g，在103℃下回流反应6.5小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点32g加入氯仿100g中，并向其中加入亚甲基蓝9g，在室温下搅拌反应4.5小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点10g分散于质量分数为17％过硫酸胺的水溶液850g中，在53℃下搅拌反应13小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱66℃下烘13小时。
一种污水处理催化剂，采用所述污水处理催化剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种污水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁40g加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液1000g中，超声13分钟，后倒入水热反应釜中，在195℃下水热反应1.5小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氖气氛围下600℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点36g分散于氯仿100g中，并向其中加入环氧氯丙烷6g和正丁基溴化铵4g，在105℃下回流反应7小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点36g加入氯仿117g中，并向其中加入亚甲基蓝9g，在室温下搅拌反应4-6小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点10g分散于质量分数为15％过硫酸胺的水溶液900g中，在57℃下搅拌反应14小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱70℃下烘13.5小时。
一种污水处理催化剂，采用所述污水处理催化剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种污水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁45g加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液1100g中，超声14分钟，后倒入水热反应釜中，在200℃下水热反应1.8小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氩气氛围下650℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点36g分散于甲苯112g中，并向其中加入环氧氯丙烷7.2g和正丁基溴化铵4g，在108℃下回流反应7.5小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点36g加入氯仿112g中，并向其中加入亚甲基蓝8g，在室温下搅拌反应5.5小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点10g分散于质量分数为13％过硫酸胺的水溶液950g中，在58℃下搅拌反应14小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱77℃下烘14小时。
一种污水处理催化剂，采用所述污水处理催化剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种污水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁50g加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液1200g中，超声15分钟，后倒入水热反应釜中，在205℃下水热反应2小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氮气氛围下700℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点40g分散于有机溶剂120g中，并向其中加入环氧氯丙烷8g和正丁基溴化铵4g，在110℃下回流反应8小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；所述有机溶剂是异丙醇、二氯甲烷按质量比2:5混配而成；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点45g加入氯仿135g中，并向其中加入亚甲基蓝9g，在室温下搅拌反应6小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点10g分散于质量分数为10％过硫酸胺的水溶液1000g中，在60℃下搅拌反应15小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱80℃下烘15小时。
一种污水处理催化剂，采用所述污水处理催化剂的制备方法制备得到。
对比例1
市售二氧化钛污水处理催化剂。
对比例2
参考中国发明专利CN106809940B实施例1公开的石墨烯负载量子点的催化剂的制备方法制备得到的石墨烯负载量子点的污水处理催化剂。
对上述实施例1-5以及对比例1-2所得污水处理催化剂进行测试，测试结果见表1，测试方法如下：
1)染料降解率测试：染料降解率测试选择浓度为5mg/L的罗丹明B溶液。在石英试管中加入20mL罗丹明B溶液和0.05g所制备的污水处理催化剂，通空气搅拌使粉体充分悬浮，在400W紫外灯的照射下，每隔30min取一次溶液。采用紫外分光光度计测上层清夜的波长为553nm时的吸光度。染料的降解率可以通过下述方程进行计算：
R％(降解率)＝(C0-Ct)/C0×100％
式中，C0是罗丹明B的起始浓度(mg/L)，Ct是指在t时刻下的罗丹明B浓度。
2)分离回收率测试：将染料与污水处理催化剂的悬浮液用磁铁吸引分离后，取固体部分、烘干。分离后污水处理催化剂的回收率可以通过下述方程计算：S％(分离回收率)＝mt/m0×100％，式中，m0是初始投入催化剂的质量(mg)，mt是经过磁铁吸引分离烘干后剩余催化剂的质量。
表1实施例及对比例污水处理催化剂性能
| 染料降解(％) | 分离回收(％) | |
| 实施例1 | 97 | 99.8 |
| 实施例2 | 98 | 99.9 |
| 实施例3 | 99 | 100 |
| 实施例4 | 100 | 100 |
| 实施例5 | 100 | 100 |
| 对比例1 | 20 | 0 |
| 对比例2 | 85 | 0 |
从上表可以看出，本发明实施例公开的污水处理催化剂，染料降解97-100％，分离回收99.8-100％，而市售二氧化钛污水处理催化剂，染料降解20％，分离回收0％。可见，本发明实施例公开的污水处理催化剂具有较好的污水处理效果，且分离回收方便。在碳量子点表面修饰亚甲基蓝过硫酸盐，有利于提高污水处理效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纳米四氧化三铁加入到浓度为10mg/mL的碳量子点的水溶液中，超声10-15分钟，后倒入水热反应釜中，在185-205℃下水热反应1-2小时，然后降温至室温，向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再在氮气或惰性气体氛围下500-700℃下煅烧，得到纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
2)将经过步骤1)制备得到的纳米四氧化三铁负载的碳量子点分散于有机溶剂中，并向其中加入环氧氯丙烷和正丁基溴化铵，在100-110℃下回流反应6-8小时，然后冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点；
3)将经过步骤2)制备得到的环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点加入氯仿中，并向其中加入亚甲基蓝，在室温下搅拌反应4-6小时，旋蒸除去氯仿，得到亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点；
4)将经过步骤3)制备得到的亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点分散于质量分数为10-20％过硫酸铵 的水溶液中，在50-60℃下搅拌反应10-15小时，后向体系中加入正丁烷沉降，然后过滤，再置于真空干燥箱60-80℃下烘10-15小时。
2.根据权利要求1所述的污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述纳米四氧化三铁、碳量子点的水溶液质量比为(3-5)：(80-120)。
3.根据权利要求1所述的污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述纳米四氧化三铁负载的碳量子点、有机溶剂、环氧氯丙烷、正丁基溴化铵的质量比为(7-10)：(20-30)：(1-2):1。
5.根据权利要求1所述的污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自异丙醇、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述环氧氯丙烷修饰的纳米四氧化三铁负载的碳量子点、氯仿、亚甲基蓝的质量比为(3-5)：(10-15):1。
7.根据权利要求1所述的污水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述亚甲基蓝修饰的纳米四氧化三铁负载碳量子点、过硫酸铵 的水溶液的质量比为1:(80-100)。
8.一种采用权利要求1-7任一项所述污水处理催化剂的制备方法制备得到的污水处理催化剂。
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