CN105719845A - 一种超级电容器电极材料硫化钨-炭气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器电极材料硫化钨-炭气凝胶复合材料及其制备方法，属于新能源技术领域。所述的复合材料由硫化钨和炭气凝胶复合而成，硫化钨和炭气凝胶的质量比为4:1～8:1，所述的超级电容器电极的制备是将上述硫化钨-炭气凝胶复合材料直接生长在集流体泡沫镍上，以此作为工作电极。本发明的超级电容器电极材料，具有大的比电容和高的电化学稳定性，循环使用寿命长，环境友好；工作电极制备简单，不需外加的粘结剂，电极本身阻抗小，电化学性能良好，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种硫化钨-炭气凝胶气凝胶复合材料和超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
能源的快速消耗推动经济的迅猛发展，同时也带来了愈发严重的环境污染和全球变暖等问题。因此，探寻廉价、高效和环保的新型能源存储和转换系统至关重要。超级电容器又叫做电化学电容器，是近几年发展较快的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼具二者的优点——比传统电容器更高的能量密度，同时比各种二次电池更高的功率密度。此外，超级电容器的典型优点也促使其在多领域的应用，这些优点包括充电速率快、循环寿命长、工作温度范围宽、免维修和经济环保等。
超级电容器的性能主要受限于电极材料和电解液体系，特别是电极材料的比表面积和电导率对超级电容器的性能影响显著。作为超级电容器有效的活性电极材料，过渡金属硫化物必须具有以下特点：(1)、硫化物中的金属离子必须有两个或两个以上的氧化态共存，便于氧化还原反应的发生，又不至于引起相变；(2)、电子和离子能够通过反应自由的出入硫化物的晶格，加快反应速率。硫化钨(WSx)是过渡金属硫化物中常用的电极材料之一，层状的硫化钨具有与石墨烯相似的结构，是由六方晶系的单层或多层硫化钨组成的具有“三明治夹心”结构的化合物，这种结构使得物质层内存在较强的共价键，层间存在较弱的范德华力，使得层间易被拓展开，为离子及其它客体的嵌入提供了可能，从而具有新的物理化学特性。层状的硫化钨纳米晶体具有良好的催化活性，且研究证明，催化活性位点位于层状材料的边缘部分，即边缘晶面；边缘晶面含有裸露的W原子，其配位状态低于六，有利于与有机物中的硫原子结合。层状结构的硫化钨具有大的比表面积和好的催化性能，比碳基材料具有更高的理论比电容，比一般的氧化物具有更好的离子导电性能。然而，以过渡金属硫化物为电极材料的法拉第准电容器的循环稳定性相对较差，严重损害了电容器的使用寿命，影响了该材料在能源领域的进一步应用。
炭气凝胶作为碳基材料的新星，是一种轻质的纳米多孔非晶碳材料，因具有比表面积大，孔隙率高，导电性好，结构可控等优点，自发现以来就成为科学界的研究热点，引起了广泛的关注。这些优点使炭气凝胶既表现出强的吸附能力，在催化剂和吸附剂载体方面应用前景广阔；又表现出结构均一、化学稳定性好的特点，可作为储能器件尤其是电化学超级电容器的理想电极材料。
因此，将理论比电容大的硫化钨与稳定性好的炭气凝胶复合，在泡沫镍的模板辅助作用下，通过协同作用发挥其良好的电化学性能，是一个有价值的研究课题。
发明内容
为了克服上述单体材料的缺陷，本发明的目的在于提供一种硫化钨-炭气凝胶复合材料及其制备方法，该制备方法简单易操作，材料易得，成本低。
本发明的另一目的在于提供一种超级电容器电极材料，由上述硫化钨-炭气凝胶复合材料直接生长在泡沫镍上制备而成，比容值高，循环使用寿命长。此外，该复合电极的制备无额外添加粘结剂，有利于电极导电性能的提高。
本发明采用如下技术方案：
一种硫化钨-炭气凝胶复合材料，所述的复合材料由硫化钨(WSx)和炭气凝胶(carbonaerogel)复合而成，硫化钨和炭气凝胶的质量比为4～8:1，优选质量比为5:1。所述的硫化钨WSx是二硫化钨WS2和三硫化物WS3的混合物，二硫化钨WS2的质量分数为99％。
一种超级电容器电极材料，由硫化钨-炭气凝胶复合材料与泡沫镍片制成。
上述超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将集流体泡沫镍片清洗干净、干燥，备用；
(2)采用溶胶-凝胶法制备炭气凝胶；
将甲醛和间二苯酚按照摩尔比为2:1溶解在50～100ml的二次蒸馏水中，经氨水(含氨量25％～28％)调节pH值至6.5～7.0，在85℃的水浴中反应24h，经离心洗涤得到沉淀，干燥后备用；
(3)取0.012～0.075g步骤(2)制备的炭气凝胶，超声分散在20～30mL二次蒸馏水中，得到均匀的炭气凝胶分散液；
(4)将WSx固体粉末在球磨机中研磨2～4h，在95％～98％的浓硝酸中，85～95℃条件下回流10～16h，用二次蒸馏水洗涤至中性，过夜干燥；
(5)取0.048～0.6g步骤(4)中处理过的WSx，超声分散在20～30mL二次蒸馏水中得到WSx分散液；
(6)将步骤(3)制得的炭气凝胶分散液缓慢的滴加到步骤(5)制得的WSx分散液中，不断搅拌，并用二次蒸馏水稀释至70～90mL，持续搅拌0.5～3h，得WSx/carbonaerogel混合溶液；
(7)将步骤(6)制得的混合溶液转移至水热反应釜，并将步骤(1)备用的泡沫镍片浸入其中，进行水热反应，在此反应过程中生成的WSx/carbonaerogel复合材料直接生长于泡沫镍片的表面和空隙中，反应温度为150～220℃，反应时间为24～48h；
(8)待步骤(7)水热反应结束后，自然冷却至室温，取出泡沫镍、洗涤、真空干燥，得Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料；剩余的反应液离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化钨-炭气凝胶复合材料。
进一步，步骤(1)所述的泡沫镍片的规格为(长×宽×高：(5～7cm)×(3～5cm)×(0.1～0.5cm)。
进一步，步骤(2)所述的炭气凝胶为固体粉末，粒径为150～300nm。
进一步，步骤(1)、(3)和(5)所述的超声的频率为40～60KHz。
进一步，步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀离心的速率为8000～10000r/min。
进一步，步骤(2)和步骤(8)所述的洗涤方法为：二次蒸馏水和乙醇分别洗涤2～4次。
进一步，步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀干燥的温度为60～80℃，时间为20～24h。
进一步，步骤(4)所述的球磨机转速为600～800r/min。
进一步，步骤(4)所述的WSx固体粉末的粒径为1.5～2.5μm，经研磨后粒径为0.5～1μm。
进一步，步骤(8)所述的干燥为真空干燥，温度为60～80℃，时间为20～24h。
本发明的积极效果
本发明制备的硫化钨-炭气凝胶复合材料有效的结合硫化钨和炭气凝胶的优点，充分发挥了二者的协同作用。经过电化学性能测试发现，当活性材料直接生长在泡沫镍上时，泡沫镍为材料的分散沉积提供了模板和基底，使所制备的电极材料具有大的比表面积，为法拉第氧化还原反应的发生提供充足的空间，更好的提高超级电容器的比电容和稳定性。此外，该复合电极的制备无额外添加的粘结剂，有利于电极导电性能的提高，从而改善超级电容器的电化学性能，是一种优良的超级电容器电极材料，具有良好的应用前景。
本发明的制备方法简单、有效，成本低廉、绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的WSx/carbonaerogel复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例1中制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在1Ag-1电流密度下的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在不同电流密度下比电容计算值示意图；
图5为本发明实施例1制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在的循环稳定性测试图；
图6为本发明实施例2制备的Ni-WSx/carbonaerogel复合材料的SEM图；
图7为本发明实施例2中制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例2中制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在1A/g电流密度下的充放电曲线图；
图9为本发明实施例2制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在不同电流密度下比电容计算值示意图；
图10为本发明实施例2制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在的循环稳定性测试图；
图11为本发明实施例3制备的WSx/carbonaerogel复合材料的SEM图；
图12为本发明实施例3中制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的循环伏安曲线图；
图13为本发明实施例3中制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在1A/g电流密度下的充放电曲线图；
图14为本发明实施例3制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在不同电流密度下比电容计算值示意图；
图15为本发明实施例3制备的Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料在的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种硫化钨-炭气凝胶复合材料(英文缩写：WSx/carbonaerogel)，所述的复合材料由硫化钨和炭气凝胶复合而成，其中，硫化钨和炭气凝胶的质量比为4:1。
(1)将集流体泡沫镍用丙酮和稀酸超声浸泡，清洗干净后备用；
(2)采用溶胶-凝胶法制备炭气凝胶：
将甲醛和间二苯酚按照摩尔比为2:1溶解在50～100ml的二次蒸馏水中，经氨水(含氨量25％～28％)调节pH值至6.5～7.0，在85℃的水浴中反应24h，经离心洗涤得到沉淀，干燥后备用；
(3)称取0.012g步骤(2)中制备的炭气凝胶，加入25mL二次蒸馏水中，经超声分散得到均匀的炭气凝胶分散液；
(4)将WSx固体粉末在球磨机中研磨2h后，在95％～98％的浓硝酸中，85～95℃条件下回流10h，用二次蒸馏水洗涤至中性，过夜干燥；
(5)称取0.048g步骤(4)中处理后的硫化钨，加入30mL二次蒸馏水中超声分散，得到WSx分散液；
(6)将步骤(3)中的炭气凝胶分散液和步骤(5)中的硫化钨分散液，持续搅拌条件下缓慢混合，稀释至75mL，并持续搅拌2h，得WSx/carbonaerogel混合溶液；
(7)将步骤(6)制得的混合溶液转移至水热反应釜，并将步骤(1)备用的泡沫镍片浸入其中，进行水热反应，在此反应过程中生成的硫化钨-炭气凝胶复合材料直接生长于泡沫镍片的表面和空隙中，反应温度为150～180℃，反应时间为24h；
(8)待步骤(7)水热反应结束后，自然冷却至室温，取出泡沫镍、洗涤、真空干燥，得Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料；剩余的反应液离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化钨-炭气凝胶复合材料。
步骤(1)所述的泡沫镍片的规格为(长×宽×高：5cm×4cm×0.5cm)。
步骤(2)所述的炭气凝胶为固体粉末，粒径为150～300nm。
步骤(1)、(3)和(5)所述的超声的频率为40KHz。
步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀离心的速率为8000r/min。
步骤(2)和步骤(8)所述的洗涤方法为：二次蒸馏水和乙醇分别洗涤2次。
步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀干燥的温度为80℃，时间为24h。
步骤(4)所述的球磨机转速为600r/min。
步骤(4)所述的WSx固体粉末的粒径为1.5～2.5μm，经研磨后粒径为0.5～1μm。
步骤(8)所述的干燥为真空干燥，温度为60℃，时间为20h。
对本发明实施例1WSx/carbonaerogel复合材料、Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料作性能测试，结果见图1～5。
如图1所示，图中，圆球为炭气凝胶，薄的片层结构为WSx，WSx片层具有类石墨烯的结构，包裹炭气凝胶球，同时球状的炭气凝胶分散并附着在片层的WSx表面，说明炭气凝胶和WSx两种材料复合良好，有利于其协同发挥作用，更好的提高其电化学性能。
从图2可知，以6.0mol/L的KOH为电解质，在扫描速度为50mV/s条件下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的循环伏安曲线图中具有明显的氧化还原峰，说明Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料具有良好的法拉第赝电容特性；
如图3所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，在电流密度为1A/g的条件下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的恒电流充放电图偏离了理想的对称三角形的形状，说明材料主要具有法拉第赝电容的特性，与循环伏安法测试的结果一致。
如图4所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，在不同电流密度的条件(1、1.5、3、5、10、20A/g)下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的质量比电容计算值分别为811、756、647、579、521、492F/g。从以上数据可以看出：随着电流密度的增大，比电容逐渐减小，但减小的趋势渐缓，说明材料具有良好的倍率性能。
如图5所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，超级电容器电极材料在5A/g的电流密度下循环1000圈后，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的比电容数值由582F/g降为566F/g，比电容数值的变化不大，说明所制备的超级电容器循环寿命长。
实施例2
一种硫化钨-炭气凝胶复合材料，所述的复合材料由硫化钨和炭气凝胶复合而成，其中，硫化钨和炭气凝胶的质量比为5:1。
(1)将集流体泡沫镍用丙酮和稀酸超声浸泡，清洗干净后备用；
(2)采用溶胶-凝胶法制备炭气凝胶：
将甲醛和间二苯酚按照摩尔比为2:1溶解在50～100ml的二次蒸馏水中，经氨水(含氨量25％～28％)调节pH值至6.5～7.0，在85℃的水浴中反应24h，经离心洗涤得到沉淀，干燥后备用；
(3)称取0.05g步骤(2)中干燥后的炭气凝胶，加入30mL二次蒸馏水中，经超声分散得到炭气凝胶分散液；
(4)将硫化钨固体粉末研磨3h后，在95％～98％的浓硝酸中，85～95℃条件下回流12h，用二次蒸馏水洗涤至中性，过夜干燥；
(5)称取0.25g步骤(4)中处理后的硫化钨，加入25mL二次蒸馏水中超声分散，得到硫化钨分散液；
(6)将步骤(3)中的炭气凝胶分散液和步骤(5)中的硫化钨分散液，持续搅拌条件下缓慢混合，稀释至70mL，并持续搅拌0.5h；
(7)待混合均匀后，将上述步骤(6)得到的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，并将步骤(1)备用的泡沫镍片浸入其中，进行水热反应，反应温度为170～190℃，反应时间为48h。
(8)待步骤(7)水热反应结束后，自然冷却至室温，取出泡沫镍、洗涤、真空干燥，得Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料；剩余的反应液离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化钨-炭气凝胶复合材料。
步骤(1)所述的泡沫镍片的规格为(长×宽×高：6cm×3cm×0.1cm)。
步骤(2)所述的炭气凝胶为固体粉末，粒径为150～300nm。
步骤(1)、(3)和(5)所述的超声的频率为50KHz。
步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀离心的速率为10000r/min。
步骤(2)和步骤(8)所述的洗涤方法为：二次蒸馏水和乙醇分别洗涤4次。
步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀干燥的温度为70℃，时间为20h。
步骤(4)所述的球磨机转速为800r/min。
步骤(4)所述的WSx固体粉末的粒径为1.5～2.5μm，经研磨后粒径为0.5～1μm。
步骤(8)所述的干燥为真空干燥，温度为70℃，时间为22h。
对本发明实施例2WSx/carbonaerogel复合材料、Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料作性能测试，结果见图6～10。
如图6所示，图中，圆球为炭气凝胶，薄的片层结构为WSx，WSx片层具有类石墨烯的结构，包裹炭气凝胶球，同时球状的炭气凝胶均匀分散并附着在片层的WSx表面，说明炭气凝胶和WSx两种材料复合良好，为离子和电子的转移提供充足的空间，有利于其协同发挥作用，更好的提高其电化学性能。
从图7可知，以6.0mol/L的KOH为电解质，在扫描速度为50mVs-1条件下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的循环伏安曲线图中具有明显的氧化还原峰，说明Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料具有良好的法拉第赝电容特性；
如图8所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，在电流密度为1A/g的条件下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的恒电流充放电图具有明显的充放电平台(0.27V左右)，说明材料主要具有法拉第赝电容的特性，与循环伏安法测试的结果一致。
如图9所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，在不同电流密度的条件(1、1.5、3、5、10、20A/g)下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的质量比电容计算值分别为1040、1012、963、947、885、803F/g。从以上数据可以看出：随着电流密度的增大，比电容逐渐减小，但减小的趋势渐缓，说明材料具有良好的倍率性能。
如图10所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，超级电容器电极材料在5A/g的电流密度下循环1000圈后，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的比电容数值由952F/g降为951F/g，比电容数值的变化不大，说明所制备的超级电容器循环寿命长。
实施例3
一种硫化钨-炭气凝胶复合材料，所述的复合材料由硫化钨和炭气凝胶复合而成，其中，硫化钨和炭气凝胶的质量比为8:1。
(1)将集流体泡沫镍用丙酮和稀酸超声浸泡，清洗干净后备用；
(2)采用溶胶-凝胶法制备炭气凝胶：
将甲醛和间二苯酚按照摩尔比为2:1溶解在50～100ml的二次蒸馏水中，经氨水(含氨量25％～28％)调节pH值至6.5～7.0，在85℃的水浴中反应24h，经离心洗涤得到沉淀，干燥后备用；
(3)称取0.075g步骤(2)中干燥后的炭气凝胶，加入20mL二次蒸馏水中，经超声分散得到炭气凝胶分散液；
(4)将硫化钨固体粉末研磨3h后，在95％～98％的浓硝酸中，85～95℃条件下回流16h，用二次蒸馏水洗涤至中性，过夜干燥；
(5)称取0.60g步骤(4)中处理后的硫化钨，加入20mL二次蒸馏水中超声分散，得到硫化钨分散液；
(6)将步骤(3)中的炭气凝胶分散液和步骤(5)中的硫化钨分散液，持续搅拌条件下缓慢混合，稀释至90mL，并持续搅拌3h；
(7)待混合均匀后，将上述步骤(6)得到的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，并将步骤(1)备用的泡沫镍片浸入其中，进行水热反应，反应温度为190～220℃，反应时间为36h。
(8)待步骤(7)水热反应结束后，自然冷却至室温，取出泡沫镍、洗涤、真空干燥，得Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料；剩余的反应液离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化钨-炭气凝胶复合材料。
步骤(1)所述的泡沫镍片的规格为长×宽×高：(长×宽×高：7cm×5cm×0.4cm)。
步骤(1)、(3)和(5)所述的超声的频率为60KHz。
步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀离心的速率为9000r/min。
步骤(2)和步骤(8)所述的洗涤方法为：二次蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。
步骤(2)和步骤(8)所述的沉淀干燥的温度为60℃，时间为22h。
步骤(4)所述的球磨机转速为700r/min。
步骤(4)所述的WSx固体粉末的粒径为1.5～2.5μm，经研磨后粒径为0.5～1μm。
步骤(8)所述的干燥为真空干燥，温度为80℃，时间为20h。
对本发明实施例3WSx/carbonaerogel复合材料、Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料作性能测试，结果见图11～15。
从图11可知，图中，圆球为炭气凝胶，薄的片层结构为WSx，WSx片层具有类石墨烯的结构，包裹炭气凝胶球，同时球状的炭气凝胶分散并附着在片层的WSx表面。
从图12可知，以6.0mol/L的KOH为电解质，在扫描速度为50mVs-1条件下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的循环伏安曲线图中具有明显的氧化还原峰，说明Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料具有良好的法拉第赝电容特性；
如图13所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，在电流密度为1A/g的条件下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的恒电流充放电图具有明显的充放电平台(0.25V左右)，说明材料主要具有法拉第赝电容的特性，与循环伏安法测试的结果一致。
如图14所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，在不同电流密度的条件(1、1.5、3、5、10、20A/g)下，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的质量比电容计算值分别为625、563、512、447、401、378F/g。从以上数据可以看出：随着电流密度的增大，比电容逐渐减小，但减小的趋势渐缓，说明材料具有良好的倍率性能。
如图15所示，以6.0mol/L的KOH为电解质，超级电容器电极材料在5A/g的电流密度下循环1000圈后，Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料的比电容数值由451F/g降为436F/g，比电容数值的变化不大，说明所制备的超级电容器循环寿命长。
Claims (6)
1.一种硫化钨-炭气凝胶复合材料，其特征在于，所述的复合材料由硫化钨和炭气凝胶复合而成，硫化钨和炭气凝胶的质量比为4:1～8:1。
2.根据权利要求1所述的硫化钨-炭气凝胶复合材料，其特征在于，所述的硫化钨WSx是二硫化钨WS2和三硫化物WS3的混合物，二硫化钨WS2的质量分数为99%。
3.一种超级电容器电极材料，其特征在于，由权利要求1所述硫化钨-炭气凝胶复合材料与泡沫镍片制成。
4.一种权利要求4所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将集流体泡沫镍片清洗干净、干燥，备用；
（2）采用溶胶-凝胶法制备炭气凝胶；
（3）取0.012~0.075g步骤（2）制备的炭气凝胶，超声分散在20~30mL二次蒸馏水中，得到均匀的炭气凝胶分散液；
（4）将WSx固体粉末在球磨机中研磨2～4h，在95%~98%的浓硝酸中，85~95℃条件下回流10~16h，用二次蒸馏水洗涤至中性，过夜干燥；
（5）取0.048~0.6g步骤（4）中处理过的WSx，超声分散在20~30mL二次蒸馏水中得到WSx分散液；
（6）将步骤（3）制得的炭气凝胶分散液缓慢的滴加到步骤（5）制得的WSx分散液中，不断搅拌，并用二次蒸馏水稀释至70～90mL，持续搅拌0.5～3h，得WSx-炭气凝胶混合溶液；
（7）将步骤（6）制得的混合溶液转移至水热反应釜，并将步骤（1）备用的泡沫镍片浸入其中，进行水热反应，在此反应过程中生成的硫化钨-炭气凝胶复合材料直接生长于泡沫镍片的表面和空隙中，反应温度为150~220℃，反应时间为24~48h；
（8）待步骤（7）水热反应结束后，自然冷却至室温，取出泡沫镍、洗涤、真空干燥，得Ni-WSx/carbonaerogel超级电容器电极材料；剩余的反应液离心、洗涤、真空干燥，即得到硫化钨-炭气凝胶复合材料。
5.根据权利要求5所述的硫化钨-炭气凝胶复合材料及其与泡沫镍片制成的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）制备的炭气凝胶是固体粉末，粒径为150~300nm。
6.根据权利要求5所述的硫化钨-炭气凝胶复合材料及其与泡沫镍片制成的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的WSx固体粉末的粒径为1.5~2.5μm，经研磨后粒径为0.5~1μm。
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