CN112908722A - 一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高比电容的MnO2‑碳布复合柔性电极材料的方法，具体步骤如下：步骤一是采用硝酸与硫酸的混合酸溶液对碳布进行表面液相氧化处理；步骤二是采用二价锰盐配制前驱体溶液，磁力搅拌处理；步骤三是将步骤一中处理后的碳布裁剪为长方形样条，并放置于步骤二所配制的溶液中，作为工作电极，通过三电极体系，设置恒电位以及控制沉积时间，得到负载活性物质的MnO2‑碳布柔性电极材料。该方法过程简单、可控、工艺优良，产品两面的性能基本一致，制备出的复合电极材料不仅具有柔性，而且具有较高的质量比电容以及较低的内阻和电荷转移电阻，及可应用于柔性超级电容器储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法，具体涉及通过恒电位沉积法制备柔性电极材料的方法。
背景技术
随着柔性便携式和可穿戴电子设备、电动汽车、柔性显示器件的迅速发展，柔性超级电容器逐渐进入人们的日常生活。与传统电子设备相比，在满足基本电化学性能要求下，柔性超级电容器具有质量轻、可折叠、可弯曲、柔韧性好的优势。影响超级电容器的主要因素有电极材料、电解液、隔膜等。其中电极材料的选择，直接决定了超级电容器的结构以及电化学性能。因此，寻找合适的柔性电极材料成为改良超级电容器储能密度的主要研究方向。目前，柔性电极材料的研究主要集中柔性碳基材的设计和制备上，在这基础上然后通过物理和化学法负载二氧化锰、聚苯胺、聚吡咯等高赝电容物质，通常情况下大部分用的都是粉末，需要通过乙炔黑和粘结剂涂覆在基材上制备工作电极，这种电极材料内阻大，电化学性能较差，而制备具有自支撑特性的电极材料，既可以简化制备工艺、进一步提高赝电容材料的比例，又能增强其与基体之间的相互作用。柔性超级电容器可使用的柔性基底材料包括布料、纸基材料、碳布等，其中碳布(CC)耐高温、耐腐蚀，并且在酸性或碱性电解质中能够保持稳定，不易受腐蚀，是理想的柔性电极衬底。
超级电容器的电极材料主要可分为三大类：碳材料、金属氧化物以及导电聚合物。由于过渡金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面发生的可逆法拉第赝电容远大于碳材料引起的双电层电容，过渡金属氧化物及其水合物引起研究者的关注。与其它金属材料相比，氧化锰电极材料具有电位窗口宽(约为1V)、原料来源广泛、对环境较为友善的特点。并且具有纳米结构的MnO2以其价廉易得、低毒环保、较大的比表面积及较高的赝电容等特点显示出了其作为电极材料的优势。
目前柔性电极材料的制备多是将粉末与乙炔黑等粘结剂涂覆在基底材料上，而采用电化学沉积沉积法制备电极材料可省去该步骤，避免粘结剂引起的内阻较高问题，既可以简化工艺，又能进一步提高复合电极中金属材料的比例，增强二氧化锰与基体材料间的相互作用，对于探索新型结构的复合柔性电极材料具有重要的意义。
Subra-manian等人在140℃的条件下水热处理KMnO4与MnSO4·H2O的混合溶液，制备不同形貌的α-MnO2，反应6h得到的棒状MnO2。在1mol/LNa2SO4溶液中，1mV/s扫速下的质量比电容为168F/g。但该材料质量比电容相对较低，在提高扫描速率后，由于离子与电极之间的效率降低，电容性能大幅度减弱，电化学性能未见优势。
Jiang等人将乙醇滴加到CNTs与KMnO4混合体系中，通过C2H5OH与KMnO4之间简单的氧化还原反应制备α-MnO2修饰的多壁碳纳米管(α-MnO2/MWCNTs),在1mol/LNa2SO4电解液溶液中，5mV/s扫速下得到质量比电容值为179F/g。但该方法在制备过程中加入碳导电剂，会提升材料内阻，影响电化学性能，且制备过程繁琐。
hang等人通过静电共沉积方法制得MnO2纳米片修饰的石墨烯功能复合材(FRGO-p-MnO)。制备过程分为3步：(1)采用经典方法制备出氧化石墨烯，采用正电高聚物PDDA进行功能化修饰，用N2H4对其进行还原处理，得到PDDA修饰的还原石墨烯；(2)将Mn(NO3)2溶液在强烈搅拌下加入到H2O2与四甲基氢氧化铵的混合水溶液中，制得MnO2纳米片；(3)将制备好的还原石墨烯与MnO2纳米片混合并超声处理，通过静电共沉积成功制备FRGO-p-MnO2。电化学测试表明所得FR-GO-p-MnO2电容性质优于纯的石墨烯或Na型水钠锰矿(Na/MnO2),比电容值分别为188.74和140F/g。该试验方法时间较长，工艺复杂，所用原料有剧毒，且得到的比电容值并不高。
Xue等人在醋酸锰和醋酸钾混合液中分别借助表面活性剂Pluronic P123和Pluronic F127将介孔MnO2电沉积在Pt修饰的硅片上，两种表面活性剂辅助制备的电极样品在0.5mol/LNa2SO4溶液电解液中，扫速100mV/s时所得到的比电容分别为212和246F/g。该方法沉积过程简单，但基底材料不具有柔韧性。
CN 110563045 A中作者公开了一种二氧化锰电极的制备方法及应用，其方法包括将二价锰盐、过氧化氢、碱金属氢氧化物和水进行混合处理，将混合处理产物进行离心处理，以便获得离心沉淀物，再将离心沉淀物进行煅烧处理，获得二氧化锰电极。该方法对酸碱环境要求严格，反应过程控制较难。
发明内容
本发明目的是为了改善二氧化锰金属材料的电化学性能，在避免使用传统电极粘结剂，达到降低材料内阻效果的同时，增强电极材料的柔韧性，从而提供一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法。
本发明的技术方案是，一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法，其具体步骤如下：
A、碳布亲水处理
将碳布放置于去离子水与乙醇的混合溶液中，水浴处理，取出后置于烘箱中下干燥；而后进行液相氧化处理，将其浸泡在混合酸水溶液中，经水浴处理后取出置于烘箱烘干；
B、前驱体溶液的配制
将二价锰盐溶于去离子水溶液，制备10～100mmol/L的前驱体溶液，磁力搅拌；
C、MnO2-碳布电极材料的制备
采用三电极体系，将B中所述的前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，A步骤亲水处理后的碳布作为工作电极，分别插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润；设置恒电位为0.6～0.9V，对碳布材料进行电化学沉积；反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥；得到高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料。
优选步骤A中的碳布为台湾CeTech碳能碳布、PAN基碳纤维布、黏胶基碳纤维布、石墨化碳纤维布、碳纸、石墨烯纸或聚酯薄膜。
优选步骤A中的去离子水与乙醇体积比例为1～3：1。
优选步骤A中的水浴温度均为50～100℃，水浴处理时间均为8～12h；干燥温度均为50～90℃，干燥时间为1～5h；混合酸的质量分数为5～20％。
优选步骤A中所述的混酸为硫酸和硝酸；硫酸和硝酸的体积比为1:(1～3)。
优选步骤B中磁力搅拌速率为100-300r/min，磁力搅拌时间为10-30min。
优选步骤B中二价锰源为氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、乙酸锰(C4H6MnO4)、碳酸锰(MnCO3)、硫酸锰(MnSO4)。
优选步骤C中的沉积时间为800～2000s。
本发明的实验操作过程可控，实施条件温和。为制备高比电容复合柔性电极材料提供了一种简单可行的新方法。用该种方法制备的复合电极材料，生长致密，且制品的性能均一。
有益效果：
1、本发明在碳布基底材料上直接生长二氧化锰，避免了使用粘结剂所造成内阻较高，可大幅度提高柔性基底材料的导电性及二氧化锰的电化学性能。
2、本发明方法制备工艺简单、反应效果高、反应条件容易控制、耗能低、成本低。
3、本发明制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料中的MnO2具有特殊的松针状形貌，包覆在柔性碳布表面，且二氧化锰的负载均匀，致密度高。
4、本发明制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料，经测定其比电容可达到400Fg-1以上，且表现出较低的内阻Rs(2.946Ω)和电荷转移电阻Rct(1.77Ω)，可快速地进行氧化还原反应。其比电容随着电流密度增大变化稳定，表现出良好的可用于储能设备的前景。
附图说明
图1为实例1制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的扫描电镜图；
图2为实例2制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的扫描电镜图；
图3为实例3制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的扫描电镜图；
图4为实例4制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的扫描电镜图；
图5为实例4制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的XRD图；
图6为实例4制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的恒流充放电曲线图；
图7为实例4制备的MnO2/碳布复合柔性电极材料的交流阻抗谱图。
具体实施方式
实例1
首先，将台湾CeTech碳能碳布放置于去离子水与乙醇(体积比为1：1)混合溶液中，在70℃下水浴处理8h，取出后置于60℃烘箱中下干燥2h。而后对其进行液相氧化处理，将其浸泡在质量分数为5％的混合酸(HNO3与H2SO4按体积比1:1构成)水溶液中，经70℃，8h水浴处理后取出置于相同条件下烘箱烘干。
其次，将亲水处理后的碳布裁剪为1.5cm×1cm的长方形样条，用Pt片电极夹夹住工作电极(保证电极材料面积为1cm2)，固定于电解池中(其余实例均相同处理)。采用恒电位电化学沉积的方法在碳布上制备将MnO2/碳布柔性复合电极。
固定于电解池中。采用恒电位电化学沉积的方法在碳布上制备将MnO2/碳布柔性复合电极。制备0.01mol/L的前驱体溶液，称取0.173g的C4H6MnO4，溶于100mL去离子水中，在100r/min转速下，磁力搅拌10min。采用三电极体系，将前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，碳布为工作电极，插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润。设置电位为0.6V，控制沉积时间分别为900s，对碳布材料进行电化学沉积。反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥4h。制得的复合电极材料未能全部包覆在碳纤维上，仍留有空隙，MnO2呈松针状，SEM见图1。此时碳纤维上的MnO2负载量为0.3mg/cm2，在电流密度为1A/g时，其质量比电容为236.82F/g。
实例2
首先，将PAN基碳纤维布放置于去离子水与乙醇(体积比为1：2)混合溶液中，在80℃下水浴处理10h，取出后置于70℃烘箱中下干燥3h。而后对其进行液相氧化处理，将其浸泡在质量分数为15％的混合酸(HNO3与H2SO4按体积比2:1构成)水溶液中，经80℃，10h水浴处理后取出置于相同条件下烘箱烘干。
其次，将亲水处理后的碳布固定于电解池中。采用恒电位电化学沉积的方法在碳布上制备将MnO2/碳布柔性复合电极。制备0.01mol/L的前驱体溶液，称取0.3579g的Mn(NO3)2溶于200mL去离子水中，在200r/min转速下，磁力搅拌10min。采用三电极体系，将前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，碳布为工作电极，插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润。设置电位为0.7V，控制沉积时间分别为1200s，对碳布材料进行电化学沉积。反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥3h。制得的复合电极材料大部分覆盖与碳纤维上，MnO2呈松针状，SEM见图2。此时碳纤维上的MnO2负载量为0.6mg/cm2，在电流密度为1A/g时，其质量比电容为264.54F/g。
实例3
首先，将石墨化碳纤维布放置于去离子水与乙醇(体积比为1：3)混合溶液中，在90℃下水浴处理11h，取出后置于80℃烘箱中下干燥4h。而后对其进行液相氧化处理，将其浸泡在质量分数为20％的混合酸(HNO3与H2SO4按体积比3:1构成)水溶液中，经90℃，11h水浴处理后取出置于相同条件下烘箱烘干。
其次，将亲水处理后的碳布固定于电解池中。采用恒电位电化学沉积的方法在碳布上制备将MnO2/碳布柔性复合电极。制备0.05mol/L的前驱体溶液，称取1.259g的MnCl2溶于200mL去离子水中，在200r/min转速下，磁力搅拌30min。采用三电极体系，将前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，碳布为工作电极，插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润。设置电位为0.9V，控制沉积时间分别为1500s，对碳布材料进行电化学沉积。反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥4h。制得的复合电极材料完全覆盖碳纤维，形成茂密的呈松针状片状结构，SEM见图3。此时碳纤维上的MnO2负载量为1.0mg/cm2，在电流密度为1A/g时，其质量比电容为298.97F/g。
实例4
首先，将台湾CeTech碳能碳布放置于去离子水与乙醇(体积比为1：3)混合溶液中，在100℃下水浴处理12h，取出后置于90℃烘箱中下干燥5h。而后对其进行液相氧化处理，将其浸泡在质量分数为10％的混合酸(HNO3与H2SO4按体积比3:1构成)水溶液中，经100℃，8h水浴处理后取出置于相同条件下烘箱烘干。
其次，将亲水处理后的碳布固定于电解池中。采用恒电位电化学沉积的方法在碳布上制备将MnO2/碳布柔性复合电极。制备0.1mol/L的前驱体溶液，称取3.46g的C4H6MnO4溶于200mL去离子水中，在300r/min转速下，磁力搅拌10min。采用三电极体系，将前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，碳布为工作电极，插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润。设置电位为0.9V，控制沉积时间分别为1800s，对碳布材料进行电化学沉积。反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥5h。制得的复合电极材料完全覆盖碳纤维，形成致密均匀的纳米片结构，SEM见图4，对其与纯CC进行XRD表征对比，从图5可以看出，制备的电极材料在37.1°、40.6°、66.7°处出现了新的吸收峰，并且与MnO2的特征吸收峰吻合，属于β-MnO2相，根据布拉格公式及XRD谱图计算，此时电极表面活性物质层厚度为0.0435μm，碳纤维上的MnO2负载量为1.0mg/cm2。复合电极材料的恒流充放电曲线如图6，在电流密度为1A/g时，其质量比电容达到498.62F/g。对其进行交流阻抗测试，如图7，高频区中，显示的较低内阻Rs(2.946Ω)电荷转移电阻Rct(1.77Ω)使电极在电解液中可快速进行氧化还原反应。
Claims (8)
1.一种制备高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料的方法，其具体步骤如下：
A、碳布亲水处理
将碳布放置于去离子水与乙醇的混合溶液中，水浴处理，取出后置于烘箱中下干燥；而后进行液相氧化处理，将其浸泡在混合酸水溶液中，经水浴处理后取出置于烘箱烘干；
B、前驱体溶液的配制
将二价锰盐溶于去离子水溶液，制备10～100mmol/L的前驱体溶液，磁力搅拌；
C、MnO2-碳布电极材料的制备
采用三电极体系，将B中所述的前驱体溶液倒入电解池中，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，A步骤亲水处理后的碳布作为工作电极，分别插入上述前驱体溶液中，并使其充分浸润；设置恒电位为0.6～0.9V，对碳布材料进行电化学沉积；反应结束后，用去离子水将电极冲洗干净，置于烘箱中干燥；得到高比电容的MnO2-碳布复合柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的碳布为台湾CeTech碳能碳布、PAN基碳纤维布、黏胶基碳纤维布、石墨化碳纤维布、碳纸、石墨烯纸或聚酯薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的去离子水与乙醇体积比例为1～3：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中的水浴温度均为50～100℃，水浴处理时间均为8～12h；干燥温度均为50～90℃，干燥时间为1～5h；混合酸的质量分数为5～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的混酸为硫酸和硝酸；硫酸和硝酸的体积比为1:(1～3)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中磁力搅拌速率为100-300r/min，磁力搅拌时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中二价锰源为氯化锰(MnCl2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、乙酸锰(C4H6MnO4)、碳酸锰(MnCO3)、硫酸锰(MnSO4)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中的沉积时间为800～2000s。
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