CN1488573A - 纳米磷化物半导体材料的水热合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明纳米磷化物半导体材料的水热合成制备方法，特征是将IIIA族金属氧化物溶入质量百分浓度为20～30％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中，加入按化学计量比过量0.3－2倍的单质白磷，再加入单质碘，然后在密封的高压釜中，于120－200℃温度反应8－20小时，最后进行产物的洗涤和干燥。本发明方法避免了现有方法使用有机溶剂和金属有机化合物等危险试剂的缺点，原料易得，操作简便，条件温和，产率高，适合于批量生产。

Description

纳米磷化物半导体材料的水热合成制备方法
技术领域：
本发明属于纳米磷化物半导体材料的制备技术，特别是涉及水热合成制备方法。
背景技术：
据美国《材料化学》(Chemistry of Materials)1994年第6卷第82-86页报导，纳米磷化物通常采用金属有机前驱物和有机膦或磷的金属化合物共同反应制备而得但该方法所用的金属有机前驱物合成条件极为苛刻，剧毒，并对空气极其敏感；同时，有机膦或磷的金属化合物大都剧毒并对空气和水极其敏感，很难实现批量生产。
美国《无机化学》(Inorganic Chemistry)1993年第32卷第2745-2752页和第33卷第5693-5700页报导了固相交换反应(Solid State Metathesis，简称SSM)法合成IIIA族磷化物半导体材料，但需要在高温(500-1000℃)及特定的气氛保护下进行，产物颗粒大，且因其产物与碱金属卤化物等副产物在高温下形成烧结体，难以分离而获得纯度较高的产物，不适宜大批生产，一般不用作制备方法，只用于基础研究。
发明内容：
本发明提供一种纳米磷化物半导体材料的水热合成制备方法以克服现有金属有机前驱物制备法和SSM法存在的上述缺点。
本发明纳米磷化物半导体材料的水热合成制备方法，其特征在于：将IIIA族金属氧化物溶入质量百分浓度为20～30％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中，加入按化学计量比过量0.3-2倍的单质白磷，再加入单质碘，然后在密封的高压釜中，于120-200℃温度反应8-20小时，最后进行产物的洗涤和干燥。
所述IIIA族金属氧化物包括三氧化二铝、三氧化二镓、三氧化二铟。
本发明制备方法中涉及的主要反应有：
             (I)
          (II)
M(OH)4 -+PH3→MP+3H2O+OH-               (III)
其中M＝Al，Ga，In；N＝K，Na。
采用本发明方法制备纳米磷化物半导体材料，碘的加入是成功的关键之一。若无碘的加入，而是靠白磷在碱溶液中的歧化反应，仅能产生少量的PH3气体，使反应的产率非常低，不适于批量生产；加入单质碘后，发生了如下的反应：
     (IV)
碘的存在不仅使反应产生的PH3气体的量增加，而且反应产生的H3PO4能够继续和白磷发生如下的循环反应：
    (V)
          (VI)
这样，在白磷过量的情况下，可建立上述的循环反应，从而产生大量的PH3气体，使反应(III)完全进行，生成纳米磷化物半导体材料。
在反应过程中，反应温度和反应时间对反应结果都有影响。若反应温度低于120℃，无论多长时间，反应都不能发生；若反应温度高于200℃，则会有其它副反应发生，实际生成的纳米磷化物半导体材料产率大为降低，没有实际意义。因此可以反应的温度范围为120℃-200℃，反应时间为8-20小时。较低的反应温度则需要较长的反应时间，反之，较高的反应温度则可缩短反应时间。
为避免反应容器材料对产物纯度的影响，所述高压釜最好选用带有内衬的，其内衬材料可从聚四氟乙烯、铂、金或银中选取，一般选用聚四氟乙烯。
本发明制备纳米磷化物半导体材料的方法具有如下优点：
由于本发明采用在水溶液体系中进行固液反应的方法，因而能够在比SSM法低的温度下实现纳米磷化物半导体材料的制备，且可避免须采用高真空或特定保护气氛的条件、以及产物颗粒太大的缺陷；本发明采用金属氧化物和碱溶液、单质磷及碘在水相体系中直接反应而得纳米磷化物，避免了使用昂贵、剧毒、难以合成的金属有机化合物前驱体，原料便宜、易得，且对空气相对稳定，因而制备工艺简单，易于放大而进行批量生产，成本较低；采用本发明方法，产率较高，可达90％以上；本发明方法由于副产物可通过洗涤而除去，产物纯度较高；由于在较低温度下实现反应，所得产物粒径较小，一般在8-10nm，最大不超过15nm；而且粒度分布均一，具有明显的量子尺寸效应，可作为进一步进行量子器件组装的材料。
附图说明：
图1为采用本发明方法制备的磷化镓纳米材料的投射电子显微镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例制备的磷化铟纳米材料的TEM照片；
图3本发明实施例制备产物的X-射线衍射(XRD)图，其中的曲线1为磷化镓的X-射线衍射(XRD)图，曲线2为磷化铟的XRD图，其中横坐标为测试角度，纵坐标为相对强度，图中从左到右的三个衍射峰分别为闪锌矿结构的磷化镓和磷化铟的(111)，(220)和(311)衍射峰；
图4为本方法制备的磷化镓纳米材料的吸收光谱和荧光光谱；
图5为本方法制备的磷化铟纳米材料的吸收光谱和荧光光谱。
具体实施方式：
实施例1.制备纳米磷化镓
在衬有聚四氟乙烯的高压釜中，加入质量百分浓度为20％的KOH溶液和1g粉末状的Ga2O3，再加入按化学计量比过量2倍的白磷，然后加入2g单质I2，密封高压釜，于150℃下恒温12小时；所得产物用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小时，即得到0.98克灰色粉末(理论产量为1.074克)。同样，分别在120℃、160℃、180℃和200℃反应20小时、10小时、8小时和6小时，皆得到同样的结果。
采用TEM和XRD对本实施例制备获得的产物进行分析表征。图1为本实施例产物的TEM照片，图3中的曲线1为本实施例产物的XRD测试图，证明产物为磷化镓，粉末的平均粒径小于10nm，颗粒均为球形。产物磷化镓粉末的产率可达90％以上。图4为本实施例产物的吸收光谱和荧光光谱，表现出明显的量子尺寸效应。
以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为纳米磷化镓。
实施例2.制备纳米磷化铟
在衬有聚四氟乙烯的高压釜中，加入质量百分比浓度30％的NaOH溶液和1g粉末状In2O3，再加入按化学计量比过量30％的白磷，然后加入2g单质I2，密封高压釜，于150℃下恒温12小时；所得产物用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小时，得到0.96克灰黑色粉末(理论产量为1.05克)。在其它条件相同的情况下，分别改为在120℃、160℃、180℃和200℃反应20小时、10小时、8小时和6小时，皆可得到同样的结果。
采用TEM和XRD对产物进行分析表征。图2为本实施例产物的TEM照片，图3中的曲线2为本实施例产物的XRD图，证明产物为磷化铟，粉末的平均粒径小于15nm，颗粒均为球形。产物磷化铟粉末的产率可达90％以上。图5为本实施例产物的吸收光谱和荧光光谱，表现出明显的量子尺寸效应。
以上分析表征的结果证明，本实施例所得产物为纳米磷化铟。

Claims (2)

1、一种纳米磷化物半导体材料的水热合成制备方法，其特征在于：将IIIA族金属氧化物溶入质量百分浓度为20～30％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液中，加入按化学计量比过量0.3-2倍的单质白磷，再加入单质碘，然后在密封的高压釜中，于120-200℃温度反应8-20小时，最后进行产物的洗涤和干燥。
2、如权利要求1所述纳米磷化物半导体材料的水相合成制备方法，特征在于所述IIIA族金属氧化物包括三氧化二铝、三氧化二镓、三氧化二铟。
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CN101146740B (zh) * 2005-03-23 2010-05-19 Hoya株式会社 InP微粒的制备方法和通过该方法制备的InP微粒分散体
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