CN110947401A - 一种Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂及其制备方法，通过将Bi2WO6和ZnS进行水热反应合成Bi2WO6/ZnS异质结材料。所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂由Bi2WO6和ZnS组成，Bi2WO6与ZnS的质量比为1:(4～20)，其中，Bi2WO6包裹或者镶嵌在ZnS纳米球表面形成纳米微球结构，且两种相界面形成异质结。所制备的Bi2WO6/ZnS光催化剂具有较高的结晶性，且无其他杂质产生，通过形成异质结结构增强了可见光的吸收范围，具有比单一ZnS和Bi2WO6更优异的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种高效可见光响应的Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，水体污染问题日益严重。其中,染料工业在生产过程中会产生大量有毒、难以降解的有色有机废液，如何有效地降解这些有机废液是现在仍需大力发展的技术。罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，广泛存在于印染废水中。经老鼠试验发现，罗丹明B会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。并且罗丹明B作为氧杂蒽染料，难以通过生物降解的方式去除，大量使用会对水体环境造成严重危害，因此其降解处理十分重要。光催化降解罗丹明B具有无毒、安全、能耗低、稳定性好等特点，因此这种方法备受人们关注。
由于日益严重的能源危机和环境污染问题，基于半导体材料(如TiO2、ZnS、ZnO)的光催化降解有机污染物的研究在早些年就备受关注。其中ZnS是最早被人们发现并使用的半导体材料之一，其作为Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，有着出色的物理特性，如能带隙宽，高折射率，高透光率等，在可见光范围内有着巨大的潜力应用于光学。硫化锌主要以闪锌矿(带隙宽度为3.54eV)和纤锌矿(带隙宽度为3.71eV)两种晶体形态存在，具有无毒、化学稳定性好、环境友好及独特的光电性能等特点，被认为是最具发展潜力的光催化材料之一。
Bi2WO6具有独特的电子结构与较小的禁带宽度(仅为2.71eV)，是一类非金属含氧酸盐结构的半导体光催化材料。它的晶体结构是由Bi2O2层和WO6八面体层交替组成的正交晶相结构，这种分层开放空间可作为光催化反应的活性位点，而且钨酸盐根离子具有结构稳定、不易发生光腐蚀等优点。其光催化材料主要应用于处理染料废水(如RhB、MB)。但由于它可见光吸收范围小，限制了它的光催化应用，因此，将Bi2WO6基光催化材料与其他材料复合，从而提高其光催化性能是近年来的研究热点。
另一方面，现阶段大部分复合光催化剂的制备大多采用多步生长法而且异质结中两种半导体的接触面积有限、制备过程繁琐、容易产生有毒的其他物质污染环境等。因此，开发一种绿色、简便的异质结光催化剂制备方法对于光催化降解水体中的有机污染物具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂，以提高催化剂的可见光催化活性，更大程度满足实际应用的要求；本发明的第二个目的是提供一种Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，使异质结光催化剂的制备简便化、绿色化。
本发明的主要构思是将Bi2WO6与ZnS通过水热合成法直接合成Bi2WO6/ZnS异质结材料，在不需要表面活性剂和复杂的工艺的条件下，环境无污染地制备出纳米微球结构的Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂。Bi2WO6与ZnS的复合能够增大Bi2WO6的可见光吸收范围，相对单一Bi2WO6提高了光催化效率，具有优异的光催化活性。
针对本发明的第一个发明目的，本发明提供的Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂，由Bi2WO6和ZnS组成，Bi2WO6与ZnS的质量比为1:(4～20)，其中，Bi2WO6包裹或者镶嵌在ZnS纳米球表面形成纳米微球结构，Bi2WO6与ZnS两种材料相界面之间形成异质结。
针对第二个发明目的，本发明提供的Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
按照Bi2WO6与ZnS质量比为1:(4～20)分别称取Bi2WO6和ZnS固体粉末，将Bi2WO6粉末与无水乙醇和去离子水的混合液混合均匀形成悬浊液；然后加入ZnS粉末，混合均匀形成混合悬浊液；将混合悬浊液在110～150℃、搅拌下进行水热反应1～9h，反应结束自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤固体，将固体烘干得到Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂。
在本发明的上述制备方法中，所述Bi2WO6和ZnS的质量比优选为1:4、1:5、3:20、1:10或1:20；更进一步优选质量比为1：10。
在本发明的上述制备方法中，所述无水乙醇与去离子水的混合液由无水乙醇与去离子水以体积比1:(2～2.5)混合得到。
在本发明的上述制备方法中，所述水热反应的反应温度优选为130℃，优选反应时间为5h。
在本发明的上述制备方法中，Bi2WO6固体粉与无水乙醇和去离子水的混合液混合优选超声振荡分散至充分混合均匀。
在本发明的上述制备方法中，所述反应优选在水热反应釜中进行。
在本发明的上述制备方法中，烘干优选是在温度60～70℃下烘干，烘干时间一般为6～7h。
在本发明的上述制备方法中，所述Bi2WO6可通过以下方法制备：按照摩尔比2:1称取五水合硝酸铋和二水合钨酸钠，分别溶于蒸馏水中得到对应溶液，将所得两种溶液混合后在145～155℃下反应17～19h，反应结束自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤反应所得固体多次，烘干得到钨酸铋Bi2WO6。
在本发明的上述制备方法中，Bi2WO6的制备中，烘干温度为55～65℃，烘干时间为4.5～5.5h。
在本发明的上述制备方法中，所述ZnS可通过以下方法制备：将二水合乙酸锌和硫代乙酰胺按照摩尔比1:1溶于去离子水中，再按照每摩尔二水合乙酸锌加入25g聚乙烯吡咯烷酮的量加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合均匀后再在145～155℃下反应22～26h，反应结束自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤反应所得固体多次，烘干得到硫化锌ZnS。
在本发明的上述制备方法中，ZnS的制备中，将所得固体在115～125℃下进行烘干，烘干时间为6～8h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的Bi2WO6/ZnS光催化剂的XRD图像中的衍射峰尖锐且无杂峰，说明产物中无其他杂质产生，具有较高的结晶性。同时通过形成异质结结构增强了可见光的吸收范围，较单一ZnS和Bi2WO6半导体具有更优异的光催化活性。
2.本发明所述方法中，Bi2WO6具有独特的电子结构、良好的紫外和可见光响应、热稳定、低成本和环境友好等优点，将Bi2WO6和ZnS固体粉末通过水热合成法直接合成Bi2WO6/ZnS异质结材料，在制备过程中未引入有毒有害的表面活性剂，在不需要表面活性剂和复杂的工艺的条件下无污染制备纳米微球结构的Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂，使异质结光催化剂的制备简便化、绿色化。
3.本发明所述方法所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得，且制备工艺简单、对设备的要求较低，可快速合成异质结催化剂，过程简易反应条件可控性强，成本低廉，有利于大规模生产。
附图说明
图1为Bi2WO6、ZnS和实施例8制得Bi2WO6/ZnS样品的XRD图；
图2为实施例8制得Bi2WO6/ZnS样品的FESEM图；
图3为ZnS，Bi2WO6和实施例8制得Bi2WO6/ZnS样品在氙灯下光催化降解罗丹明B溶液(10mg/L)活性图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂及其制备方法做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
以下实施例中，所用Bi2WO6粉末和ZnS粉末按照以下方法制备：
Bi2WO6的制备：按照摩尔比2:1称取五水合硝酸铋9.701g和二水合钨酸钠3.299g，分别溶解于40ml蒸馏水中(加起来为80～100ml)，完全溶解后将二者混合，转入高压水热反应釜中，在真空烘箱中150℃保温18h。自然冷却至室温，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤反应所得固体数次，放入真空干燥箱中60℃干燥5h，制得钨酸铋。
ZnS的制备：将20mmol二水合乙酸锌和20mmol硫代乙酰胺分别放入烧杯中，分别加入适量的去离子水，磁力搅拌溶解。然后将两烧杯中的液体倒入一个干燥干净的50ml烧杯中，加入0.5gPVP，磁力搅拌30min，倒入50ml高压水热反应釜中，加水至反应釜容积的95％，搅拌均匀，在真空烘箱中150℃保温24h。自然冷却至室温，过滤，用去离子水、无水乙醇洗涤反应所得固体数次，将所得灰白色沉淀物放入真空干燥箱中120℃下烘干6h，制得硫化锌。
附图中作为对比的Bi2WO6和ZnS的具体的制备方法分别为对比例1和对比例2。
实施例中所述室温通常为20～30℃。
实施例1
室温条件下，称取0.01g钨酸铋粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.2gZnS粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在130℃条件下搅拌进行水热反应5h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例2
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.1gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在130℃条件下搅拌进行水热反应5h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例3
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.067gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在130℃条件下搅拌进行水热反应5h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例4
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.05gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在130℃条件下搅拌进行水热反应5h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例5
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.04gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在120℃条件下搅拌进行水热反应7h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例6
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.1gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在110℃条件下搅拌进行水热反应9h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例7
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.1gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在120℃条件下搅拌进行水热反应7h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例8
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.1gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在130℃条件下搅拌进行水热反应5h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例9
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.1gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在140℃条件下搅拌进行水热反应3h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
实施例10
室温条件下，称取0.01g钨酸铋固体粉末溶解于10mL无水乙醇和20mL去离子水形成的混合溶剂中，超声分散30min混合均匀，再加入0.1gZnS固体粉末，搅拌混合均匀，得到混合悬浊液；将所得混合悬浊液移入100mL水热反应釜中在150℃条件下搅拌进行水热反应1h，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，在真空干燥箱中60℃烘干。
图1为实施例8制得光催化剂的X射线衍射图谱，与立方相结构的ZnS标准卡片对比可知，图谱中的衍射峰与ZnS(JCPDS NO.65-0309，晶胞参数a＝5.406A)标准图谱相吻合。且Bi2WO6/ZnS异质结的衍射图谱中不存在其他杂相。图2为实施例8所制得Bi2WO6/ZnS的扫描电子显微镜照片，从图2可以看出制得的异质结催化剂呈现出微球结构，并且可以观察到各种形状不规则的Bi2WO6纳米片附着在微球表面，表明水热合成法可原位合成Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂。
对比例1
Bi2WO6的制备：按照摩尔比2:1称取五水合硝酸铋9.701g和二水合钨酸钠3.299g，分别溶解于40ml蒸馏水(或去离子水)中(加起来为80～100ml)，完全溶解后将二者混合搅拌30min均匀，转入100mL高压水热反应釜中，在真空烘箱中160℃保温14h。自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤多次，放入真空干燥箱中60℃干燥5h，制得钨酸铋。
对比例2
ZnS的制备：将20mmol二水合乙酸锌和20mmol硫代乙酰胺分别放入烧杯中，分别加入适量的去离子水，磁力搅拌溶解。然后将两烧杯中的液体导入一个干燥干净的50ml烧杯中，加入0.5gPVP，磁力搅拌30min，倒入50ml高压水热反应釜中，加水至反应釜容积的95％，搅拌均匀，在真空烘箱中150℃保温24h。自然冷却至室温，依次用去离子水、无水乙醇洗涤多次，把得到的灰白色沉淀物放入真空干燥箱中120℃下烘干，制得硫化锌。
催化活性评价
对对比例1制备的Bi2WO6，对比例2制备的ZnS和实施例8制备的Bi2WO6/ZnS进行催化活性的比较。
实验方法：以浓度为10mg/L的罗丹明B溶液作为降解对象来测试对比例1、对比例2和实施例8制备的Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的光催化性能。
将0.1g Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂、0.1g Bi2WO6、0.1g ZnS分别投入100mL投入10mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下吸附30min后，将混合的反应液移入水冷反应槽中进行光催化反应。采用300W的氙灯为反应光源，并用滤光片滤去波长小于420nm的紫外光部分。每隔10min收集4mL罗丹明B反应液，利用滤纸实现固液分离，在554nm测量反应前后罗丹明B溶液的吸光度，吸光度越小表明罗丹明B降解程度越大。
图3为Bi2WO6、ZnS和实施例8制得的Bi2WO6/ZnS样品在全光条件下光催化降解pH为3的罗丹明B(10mg/L)溶液活性图。可见Bi2WO6/ZnS的可见光催化活性明显好于单一的ZnS和Bi2WO6，光照40min可完全降解10mg/L的罗丹明B水溶液，能够较大程度地改善单一ZnS以及单一Bi2WO6的吸附性能和光催化活性。
Claims (10)
1.一种Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂，其特征在于，由Bi2WO6和ZnS组成，Bi2WO6与ZnS的质量比为1:(4～20)，其中，Bi2WO6包裹或者镶嵌在ZnS纳米球表面形成纳米微球结构，Bi2WO6与ZnS两种材料相界面之间形成异质结。
2.权利要求1所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，按照Bi2WO6与ZnS的质量比分别称取Bi2WO6和ZnS粉末，将Bi2WO6粉末与无水乙醇和去离子水的混合液混合均匀形成悬浊液；然后在悬浊液中加入ZnS粉末，混合均匀形成混合悬浊液；将混合悬浊液在110～150℃、搅拌下进行水热反应1～9h，反应结束自然冷却至室温，过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤固体，将固体烘干得到Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂。
3.根据权利要求2所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi2WO6与ZnS的质量比为1:4、1:5、3:20、1:10或1:20。
4.根据权利要求2所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与去离子水的混合液由无水乙醇与去离子水以体积比1:(2～2.5)混合得到。
5.根据权利要求2所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，将Bi2WO6粉末与无水乙醇和去离子水的混合溶液混合是采用超声振荡分散至充分混合均匀。
6.根据权利要求2所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应在水热反应釜中进行。
7.根据权利要求2所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，烘干烘干温度为60～70℃，烘干时间为6～7h。
8.根据权利要求2～7中任一权利要求所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi2WO6通过以下方法制备：按照摩尔比2:1称取五水合硝酸铋和二水合钨酸钠，分别溶于蒸馏水中得到对应溶液，将所得两种溶液混合后在145～155℃下反应17～19h，反应结束自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤反应所得固体，烘干得到Bi2WO6。
9.根据权利要求8所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，Bi2WO6的制备中，烘干温度为55～65℃，烘干时间为4.5～5.5h。
10.根据权利要求2～7中任一权利要求所述Bi2WO6/ZnS异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZnS通过以下方法制备：将二水合乙酸锌和硫代乙酰胺按照摩尔比1:1溶于去离子水中，再按照每摩尔二水合乙酸锌加入25g聚乙烯吡咯烷酮的量加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后在145～155℃下反应22～26h，反应结束自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇交替洗涤反应所得固体，烘干得到硫化锌。
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