CN110433843A - 一种三维多孔电催化剂CoP@NPC及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC及其制备方法与应用。该方法包括：将苯并咪唑加入水中，混匀，滴加葡萄糖酸溶液，搅拌，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；将六水硝酸钴和磷酸溶液加入葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌，冷干得到中间产物；将中间产物在氮气气氛下加热，得到碳化后的物质；将碳化后的物质浸泡在盐酸溶液中，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC。本发明提供的制备方法，能够通过控制磷酸用量，一步热解磷化成功制备碳层包覆的CoP三维多孔电催化剂，该催化剂在酸性溶液中具有优异的析氢性能和稳定性，且制备过程简单，可广泛应用于电催化析氢技术领域，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域和析氢技术领域，具体涉及一种三维多孔电催化剂CoP@NPC及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，能源的需求量日益攀升，然而传统的石油、煤炭等不可再生能源日益枯竭，与此同时化石燃料所带来的环境污染问题日益严峻，这要求人们去寻找一种绿色安全可再生的能源来代替非再生化石燃料。氢能是一种环保的清洁能源，具有能量大、易储存、无污染等优点，正日益受到人们的青睐。2016年10月，中国标准化研究院资源与环境分院和中国电器工业协会发布的《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书(2016)》首次提出了我国氢能产业的发展路线图。氢能的发展在我国势在必行，推动氢能的发展要求着人们更加廉价高效的制备氢气。生物质资源是地球上丰富的可再生资源，其高效利用对缓解全球能源危机具有重要的意义。葡萄糖酸作为一种重要的生物质资源，具有来源广泛、易于制备等优点，可大量从纤维素这种廉价资源降解转化制得。将葡萄糖酸进一步转化利用，能得到高效稳定的电催化来推动氢能的发展。质子型离子液体(PILs)和盐(PSs)由于其低挥发性，高热稳定性和良好的分子调节性而被证明是具有高N含量和良好导电性的优异碳前体。在此基础上，易于制备并且广泛可得的含氮质子型离子液体被设计为小分子前体，并且催化剂直接碳化而无需其他处理。目前，PILs/PSs主要使用非生物酸作为质子供体，如H2SO4，HNO3和CF3SO3H，基于生物质的离子液体前体由于其固有的性质而受到越来越多的关注。作为绿色有机酸的葡萄糖酸具有广泛的来源并且可以用作质子离子液体的质子供体，可用于新型离子液体的合成。因此，葡萄糖酸作为一种来源广泛的生物质能源，将廉价、可再生的生物质基离子液体用于电化学析氢具有很大的吸引力和发展前景，有望成为生物质催化析氢利用的新途径，形成绿色能源高值化利用产业链。
针对我国目前日益严峻的能源与环境污染问题，电催化电解水析氢是一种有效的解决途径。目前制备氢气的方法主要有以下几种：煤炭制氢、天然气制氢、光催化法制氢、生物制氢、热分解制氢以及电解水制氢。人们最常用的就是电解水制备氢气，电解水制氢的主要过程是将化学能转换为电能，电解水制氢的效率也很高，一般可以达到75％-85％，最重要的是操作简单环境友好，但电解水能耗过大从而导致了成本的大幅度提升。降低析氢反应的过电位是减少能耗的一个有效方法，因此制备出一种低过电位的电极材料具有很大意义。贵金属铂等具有较低的过电位，但由于其储量低、成本高，在制氢实际应用中受到限制。廉价的过渡金属磷化物由于高效的催化活性受到研究者们的青睐，将其与导电性较高的碳材料结合，能进一步提高其催化活性。以往磷化方式通常采用次磷酸钠、红磷等高危险化学药品，没有采用磷酸一步磷化的方式。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种三维多孔电催化剂CoP@NPC及其制备方法与应用。
本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC是一种廉价高效稳定的电催化剂，能够将其应用于电催化析氢。本发明以一种简单的保温磷化一步法制备了一种三维多孔电催化剂CoP@NPC。本发明提供的CoP@NPC电催化剂，能够在室温条件下进行析氢反应制备氢气。本发明制备的三维多孔电催化剂CoP@NPC具有安全无毒、催化活性高及循环稳定性好等优点。本发明提供的制备方法，具有原料新颖、简单易控及成本低廉等优点。
CoP表示磷化钴，NPC表示含氮多孔碳，@表示CoP和NPC的复合。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯并咪唑粉末加入超纯水中，混合均匀，然后滴加葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将六水硝酸钴和磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，冷冻干燥得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在盐酸溶液中，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
优选地，步骤(1)所述水为超纯水。
进一步地，步骤(1)所述苯并咪唑与水的料液比为0.025-0.06：1g/mL；所述葡萄糖酸溶液的质量百分比浓度为40-60wt％；所述苯并咪唑与葡萄糖酸的摩尔比为0.5-2：1。
优选地，步骤(1)所述葡萄糖酸溶液的质量百分比浓度为50wt％。
进一步地，步骤(1)所述搅拌处理的搅拌速率为400-800rpm，搅拌处理的时间为4-8h。
优选地，步骤(1)所述搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h。
优选地，所述第一步中葡萄糖酸与苯并咪唑的投料摩尔比为1:1。
进一步地，步骤(2)所述六水硝酸钴和步骤(1)所述苯并咪唑的质量比为0.42-1.67:1。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的温度为-41℃。
进一步地，步骤(2)所述磷酸溶液的质量百分比浓度为75-95wt％；所述磷酸溶液与六水硝酸钴的质量比为0.84-1.97:1。
优选地，步骤(2)所述磷酸溶液的质量百分比浓度为85.0wt％。
进一步地，步骤(2)所述搅拌处理的搅拌速率为400-800rpm，搅拌处理的时间为4-8h。
优选地，步骤(2)所述搅拌处理的搅拌速率为600rpm，所述搅拌处理的时间为6h。
进一步地，步骤(3)所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为1-3h。
优选地，步骤(3)所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为2h。
进一步地，步骤(4)所述盐酸溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，所述碳化后的物质浸泡在盐酸溶液中的时间为6-18h。
优选地，步骤(4)所述盐酸溶液的浓度为1mol/L，所述碳化后的物质浸泡在盐酸溶液中的时间为12h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC可以通过X-射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜等手段进行表征。
本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC能够应用在电催化析氢中。
本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC具有良好的循环稳定性。
本发明制备的三维多孔电催化剂CoP@NPC属于一种稳定性好、催化活性高的催化剂；所述三维多孔电催化剂CoP@NPC应用于催化析氢过程具有简单、安全及高效的优点。
一种新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC的制备及其电催化析氢的方法，制备电催化剂CoP@NPC的过程简单、高所用的催化剂具有循环稳定性好、催化活性高等优点，CoP@NPC电催化析氢过程具有简单、安全及高效的优点。
本发明提供的制备方法中，葡萄糖酸基质子型离子液体形成的原理：
本发明以廉价的葡萄糖酸和苯并咪唑为质子型离子液体的原料，加入过渡金属钴源及磷酸经过一步碳化磷化法得到三维多孔CoP@NPC电催化剂。制备得到CoP@NPC电催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点，电催化析氢过程具有安全、有效等优点，为氢气的合成提供了一条崭新的途径。
本发明将生物质基质子型离子液体与过渡金属结合，然后与磷酸混合一步磷化制备新型催化剂，是一种将生物质原料与电催化技术结合起来催化析氢且生物质资源高值化利用的新途径。
本发明提供了一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法及其在电催化析氢方面的应用。所述催化剂的制备方法为：将一定量的葡萄糖酸和苯并咪唑溶于去离子水中，室温下连续搅拌，直至得到均匀的葡萄糖酸基质子型离子液体溶液。随后取一定量的硝酸钴及一定浓度的磷酸溶液混合置于在上述溶液中，搅拌，冷冻干燥获得粉红色固体；将一定量的粉红色固体在氮气氛围加热，将获得的样品置于盐酸中浸泡后，洗涤、干燥即得到电催化剂CoP@NPC(三维多孔电催化剂CoP@NPC)。本方法通过控制磷酸用量，一步热解磷化成功制备碳层包覆的CoP三维多孔电催化剂，该催化剂在酸性溶液中具有优异的析氢性能和稳定性，且制备过程简单，可广泛应用于电催化析氢技术领域，应用前景广阔。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC是一种廉价高效稳定的电催化剂，能够将其应用于电催化产氢，制得的氢气是一种绿色高值能源；
(2)本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，是一种简单的保温磷化方法，能够一步法制备了所述三维多孔电催化剂CoP@NPC，该制备过程简单，条件容易控制；
(3)本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，使用的原料相对廉价易得，适合于大规模应用；本发明提供的制备方法中，磷化的步骤简单，磷化的过程安全；
(4)本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC具有安全无毒、催化活性高(过电位低至183mV)及循环稳定性好(循环1000以上催化性能基本不变)等优点；
(5)本发明提供的三维多孔电催化剂CoP@NPC，能够在室温条件下进行析氢反应制备氢气，能够为解决能源危机和环境污染问题提供了一种有效地途径。
附图说明
图1为实例1制备的三维电催化剂CoP@NPC的X射线衍射图。
图2为实例1制备的三维电催化剂CoP@NPC的比表面积图。
图3为实例1制备的三维电催化剂CoP@NPC的扫描电子电镜图。
图4为实例1制备的三维电催化剂CoP@NPC的透射电子电镜图。
图5为实例1制备的三维电催化剂CoP@NPC的电催化性能图。
图6为实例1制备的三维电催化剂CoP@NPC的循环稳定性能图。
图7为实例6和实例7制备的三维电催化剂CoP@NPC的比表面积图。
图8为实例6和实例7制备的三维电催化剂CoP@NPC的扫描电子电镜图。
图9为实例2和实例3制备的三维电催化剂CoP@NPC的电催化性能图。
图10为实例6和实例7制备的三维电催化剂CoP@NPC的电催化性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实例1
一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为400rpm，搅拌处理的时间为3h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和1.18g的质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例2
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将0.6g六水硝酸钴和磷酸1.18g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例3
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入,30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.4g六水硝酸钴和磷酸1.18g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例4
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入40ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和磷酸0.71g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例5
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和磷1.65g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例6
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和磷酸1.18g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为700℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例7
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和磷1.18g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为800rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为800℃，碳化处理的时间为2h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例8
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为2h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和磷1.18g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为400rpm，搅拌处理的时间为8h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为1h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实例9
本发明提供的一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.2g苯并咪唑粉末加入30ml超纯水中，混合均匀，然后滴加4g质量百分比浓度为50wt％的葡萄糖酸溶液，在室温下进行搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为400rpm，搅拌处理的时间为4h，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
(2)将1.0g六水硝酸钴和磷1.18g质量百分比浓度为85.0wt％的磷酸溶液加入步骤(1)所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，搅拌处理的搅拌速率为600rpm，搅拌处理的时间为6h，冷冻干燥(温度为-41℃)得到中间产物；
(3)将步骤(2)所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，所述碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间为3h，得到碳化后的物质；
(4)将步骤(3)所述碳化后的物质浸泡在浓度为1mol/L的盐酸溶液中，浸泡时间为12h，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC(新型葡萄糖酸基质子型离子液体衍生的电催化剂CoP@NPC)。
实施效果验证：
图1为实例1的三维电催化剂CoP@NPC的X射线衍射图，图1中的标准CoP PDF#29-0497卡片表示为纯CoP晶体X射线衍射峰谱图。从图1中可以清晰地看出CoP@NPC的X射线衍射峰与CoP标准晶体卡片的衍射峰较为吻合，证明了CoP@NPC中CoP晶相的存在。其他实例制得的三维电催化剂CoP@NPC的X射线衍射峰也同样与CoP标准晶体卡片的衍射峰基本吻合，制备的三维电催化剂CoP@NPC也同样存在CoP晶相，可参照图1。
图2为实例1的三维电催化剂CoP@NPC的比表面积图。图7为实例6和实例7制得的三维电催化剂CoP@NPC的比表面积图。从图2和图7中可以看出本发明提供的三维电催化剂CoP@NPC的比表面积较大，尤其是实施例1制得的三维电催化剂CoP@NPC，其比表面积达到377.01m2·g-1，这有利于电子的传输以及氢气的脱附。实例2、实例3、实例4、实例5、实例8及实例9制得的三维电催化剂CoP@NPC的比表面积也同样比较大，其有利于电子的传输以及氢气的脱附，可参照图2和图7。
图3为实例1的三维电催化剂CoP@NPC的扫描电子电镜图。从图3中可以看出催化剂的结构主要为三维多孔状，疏松的孔状结构有利于析氢反应中电子的转移及氢气的脱附。其中，图3的(a)部分及(b)部分分别为低倍扫描电子电镜图和高倍扫描电子电镜图。图8为实例6和实例7制备的三维电催化剂CoP@NPC的扫描电子电镜图。其中图8的(a)和(c)部分分别为实例6制得的三维电催化剂CoP@NPC的低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图；图8的(b)和(d)部分分别为实例7制得的三维电催化剂CoP@NPC的低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图。从图3和图8中可得，本发明提供的三维电催化剂CoP@NPC的结构主要为三维多孔状，疏松的孔状结构有利于析氢反应中电子的转移及氢气的脱附，其中以实施例1制得的三维电催化剂CoP@NPC效果最好，具有较多的疏松的孔状结构。实例2、实例3、实例4、实例5、实例8及实例9制得的三维电催化剂CoP@NPC的结构也主要为三维多孔状，其有利于析氢反应中电子的转移及氢气的脱附，可参照图3和图8。
图4为实例1制得的三维电催化剂CoP@NPC的透射电子电镜图。从图4中可以看出实例1制得的三维电催化剂CoP@NPC中存在CoP 211晶面，0.189nm表示CoP的211晶面的晶格间距；CoP纳米粒子周围被碳层所包覆，这种独特的结构使得实例1制得的三维电催化剂CoP@NPC具有较高催化析氢活性。实例2、实例3、实例4、实例5、实例6、实例7、实例8及实例9制得的三维电催化剂CoP@NPC中同样存在CoP 211晶面，其CoP纳米粒子周围被碳层所包覆，有利于催化析氢，可参照图4。
电催化性能测试：将2.5mg待测试的三维电催化剂CoP@NPC和20μLNafion溶液(浓度为5wt％)加入到含有去360μL离子水和乙醇120μL的溶液中，超声处理30分钟以形成均匀浆料(催化剂浆料)。然后，将5μL所述催化剂浆料滴加到玻碳电极上，在0--0.8V电位范围内进行析氢性能测试。图5为实例1制得的三维电催化剂CoP@NPC的电催化性能图，图5的(a)部分为酸性条件下极化曲线，图5的(b)部分为酸性条件下塔菲尔曲线。图9为实例2和实例3制得的三维电催化剂CoP@NPC的电催化性能图；图9的(a)部分为酸性条件下极化曲线，图10的(b)部分为酸性条件下塔菲尔曲线。图10为实例6和实例7制得的三维电催化剂CoP@NPC的电催化性能图；图10的(a)部分为酸性条件下塔菲尔曲线，图10的(b)部分为酸性条件下塔菲尔曲线。从图5上可得，实例1制得的三维电催化剂CoP@NPC在10mA·cm-2的电流密度下，酸性条件下析氢反应所需过电位为183mV，塔菲尔斜率为59mV dec-1。从图9可知，实例2制得的三维电催化剂CoP@NPC在10mA·cm-2的电流密度下，酸性条件下析氢反应所需过电位为282mV；实例3制得的三维电催化剂CoP@NPC在10mA·cm-2的电流密度下，酸性条件下析氢反应所需过电位为266mV；从图10可知，实例6制得的三维电催化剂CoP@NPC在10mA·cm-2的电流密度下，酸性条件下析氢反应所需过电位为462mV；实例7制得的三维电催化剂CoP@NPC在10mA·cm-2的电流密度下，酸性条件下析氢反应所需过电位为281mV。
循环稳定性测试：将2.5mg待测催化剂和20μLNafion溶液(浓度为5wt％)加入到含有去360μL离子水和乙醇120μL的溶液中，超声处理30分钟以形成均匀浆料。然后，将5μL催化剂浆料滴加到玻碳电极上，在0--0.8V电位范围内进行析氢循环稳定性测试，循环1000次后，测试其析氢性能。图6为实例1的三维电催化剂CoP@NPC的循环稳定性能图。从图中可以看出在酸性条件下CV循环使用1000次后，实例1的三维电催化剂CoP@NPC的过电位基本保持不变，说明此催化剂具有良好的循环稳定性。其他实施例制得的三维电催化剂CoP@NPC也同样具有良好的循环稳定性，可参照图6所示。
以上实例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维多孔电催化剂CoP@NPC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将苯并咪唑加入水中，混合均匀，然后滴加葡萄糖酸溶液，搅拌处理，得到葡萄糖酸基质子型离子液体；
（2）将六水硝酸钴和磷酸溶液加入步骤（1）所述葡萄糖酸基质子型离子液体中，搅拌处理，冷冻干燥得到中间产物；
（3）将步骤（2）所述中间产物在氮气气氛下加热，进行碳化处理，得到碳化后的物质；
（4）将步骤（3）所述碳化后的物质浸泡在盐酸溶液中，洗涤，干燥得到所述三维多孔电催化剂CoP@NPC。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述苯并咪唑与水的料液比为0.025-0.06：1g/mL；所述葡萄糖酸溶液的质量百分比浓度为40-60wt%；所述苯并咪唑与葡萄糖酸的摩尔比为0.5-2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌处理的搅拌速率为400-800rpm，搅拌处理的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述六水硝酸钴和步骤（1）所述苯并咪唑的质量比为0.42-1.67：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述磷酸溶液的质量百分比浓度为75-95wt%；所述磷酸溶液与六水硝酸钴的质量比为0.84-1.97：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌处理的搅拌速率为400-800rpm，搅拌处理的时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，所述碳化后的物质浸泡在盐酸溶液中的时间为6-18h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的三维多孔电催化剂CoP@NPC。
10.权利要求9所述的三维多孔电催化剂CoP@NPC在电催化析氢中的应用。
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| CN112138691A (zh) * | 2020-10-13 | 2020-12-29 | 青岛科技大学 | 一种石墨炔增强的含N,C,P层包裹的CoP纳米颗粒电催化剂的制备方法 |
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