CN107626330A - p‑n型La4O4Se3/CdS复合半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种p‑n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂的制备方法，以水、硝酸镧、氢氧化钾为原料制备前驱体氢氧化镧；再以制得的前驱体氢氧化镧、硒粉为原料制备硒氧化镧(La₄O₄Se₃)粉末；最后以硒氧化镧粉末、硫脲、水、氯化镉为原料制备出p‑n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂。本发明将La₄O₄Se₃与CdS的能带结构进行匹配来构筑La₄O₄Se₃/CdS的复合半导体，其光催化活性相对于单一光催化剂大大增强。

Description

p-n型La4O4Se3/CdS复合半导体光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂的制备方法，属于无机纳米材料合成技术领域。

背景技术

氢气是一种理想的能量载体，具有燃烧值高、燃烧过程无温室气体排放、来源丰富等优点。氢气在化学工业上也是一种重要的化学试剂。当前，氢气主要通过重整煤、天然气、石油等化石燃料及电解水来获得。但这些方法存在耗能大、成本高、效率低等不足。利用“绿色”的太阳光、高效的光催化剂，直接地光催化分解水制氢可以克服上述方法不足，已被认为是解决能源危机与环境污染的重要手段。

光催化产氢的核心问题在于高效光催化剂的开发。TiO₂因其成本低、毒性小、化学稳定性好等优点而备受关注，很多课题组已经做了大量的研究工作。但是未经改性的TiO₂存在禁带宽度较大，光能利用率低，仅在紫外光（太阳光中紫外光<5%）范围有响应，这大大限制了该材料的光催化效率。尽管通过阴、阳离子掺杂、表面无序化处理可以拓展其光谱响应范围，但其光催化效率仍不理想。因此，发展其它新型高效光催化剂尤为必要。

复合半导体材料具有不同的能带结构，可以利用窄带隙的半导体来敏化宽带隙的半导体，可以提高宽带隙半导体的催化活性。更重要的是，两种半导体之间的能级差使光生载流子从一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级，导致了有效、长期的电荷分离，减少光生载流子的复合概率，从而可以显著提高材料的光催化活性。因此合理设计能带匹配的复合半导体光催化材料有利于光生载流子的有效分离与迁移，可以大大提高材料的光催化产氢的效率。在各类复合半导体材料中，p-n异质结复合半导体由于其内置电场的存在，则更有利于光生载流子的快速有效分离，因此备受关注。

理论上，La₄O₄Se₃是一种三元的p型半导体，具有较窄的带隙（1.8 eV），可以捕获更多的光能。La与O、Se的轨道杂化，使得它有更低的导带势，热力学上适合光催化分解水产氢。然而，受制备方法的限制，该类材料用于光催化分解水制氢的研究却未见报道。但是，1.8 eV的带隙使得La₄O₄Se₃的光生载流子的有效迁移可能存在困难。另一方面，CdS是一种带隙能约2.4 eV的n型半导体，已被广泛应用于光催化分解水。但是单一的CdS也存在光生电荷难以有效分离，光催化效率不高，特别容易发生光腐蚀等不足。这些大大限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的是为解决目前用于光催化分解水产氢的半导体光催化剂光生载流子的有效迁移存在困难，光催化效率不高，特别容易发生光腐蚀的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S10：以水、硝酸镧、氢氧化钾为原料制备前驱体氢氧化镧；

S20：以制得的前驱体氢氧化镧、硒粉为原料制备硒氧化镧粉末；

S30：以硒氧化镧粉末、硫脲、水、氯化镉为原料制备出p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂。

进一步地，所述步骤S10的具体过程如下：

S101：首先称取一定量的硝酸镧溶解于水中，搅拌使其完全溶解，记为A溶液；称取一定量的氢氧化钾溶于水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；硝酸镧和氢氧化钾的摩尔比为6:1-1:6，水和硝酸镧的体积摩尔比为7.5-40:1mL/mmoL，水和氢氧化钾的体积摩尔比为5-20:1 mL/mmoL；

S102：将B溶液加入到A溶液中，在15-25℃下继续搅拌15-30min，得到C溶液；

S103：在高压反应釜中加入C溶液，将反应釜密封后放入干燥箱中，在160-220℃下恒温反应4-24h，反应结束后，自然冷却至室温后，将产物取出后用水和乙醇离心分离，然后将离心后的产物置于真空干燥箱中恒温60℃干燥24 h，得到氢氧化镧。

进一步地，所述步骤S20的具体过程如下：

S201：称取一定量的步骤S103中所述氢氧化镧固体于研钵中研磨成粉末，然后称取一定量的硒粉于研钵中，将两种固体粉末研磨15 min混合均匀，得混合粉末；

S202：将步骤S201中所述的混合粉末转移到瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中并在氮气的保护下升温至550℃，在550℃下继续反应2h，得到反应产物为硒氧化镧粉末。

进一步地，所述步骤S30的具体过程如下：

S301：在清洗干净的反应釜内衬中加入一定量的去离子水，称取一定量的步骤S202中所述硒氧化镧粉末加入所述反应釜内衬中，搅拌15 min；

S302：向所述反应釜内衬中加入一定量的氯化镉固体，继续搅拌15 min；

S303：向所述反应釜内衬中加入一定量的硫脲固体，继续搅拌15 min；

S304：将所述反应釜内衬置于反应釜外壳中，密封后置于烘箱中，在180℃下反应16h，自然冷却至室温后，将产物取出后用水和乙醇离心分离，将离心后的产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂。

本发明将La₄O₄Se₃与CdS的能带结构进行匹配来构筑La₄O₄Se₃/CdS的复合半导体，其光催化活性相对于单一光催化剂大大增强，且对La₄O₄Se₃/CdS复合光催化剂分解水产氢性能的系统研究，将有助于我们对镧系硒氧化物的光催化活性进行深入的评价。此外，提出通过构筑一维p-n型异质结来提高材料的光催化活性的思路也适合于其它体系。本发明所用的合成La₄O₄Se₃纳米线气-固反应制备技术可推广用于制备其它镧系硒氧化物一维材料。

附图说明

图1是水热法合成所得La(OH)₃的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是La₄O₄Se₃的SEM图；

图3为La₄Se₄O₃的X射线衍射图；

图4是p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体催化剂在Na₂S/Na₂SO₃中的产氢性能图。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的应用并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通都将落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施中p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体催化剂合成过程如下：

(1) 首先称取1 mmol的硝酸镧溶解于水中，搅拌使其完全溶解，记为A溶液；然后3mmol的氢氧化钾溶于水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；将B溶液加入到A溶液中，在25℃下继续搅拌15 min之后将混合溶液转移至高压反应釜中，将反应釜密封后放入干燥箱中，在180℃下恒温反应16h，反应结束后，自然冷却至室温后，将产物取出后离心分离，然后将离心分离后的产物置于真空干燥箱60℃干燥24h得到氢氧化镧，由图1可知，La(OH)₃的纳米线形貌和尺寸均匀，纳米线的长度为10微米左右，直径为40-50 nm。

(2) 称取步骤(1)制得的氢氧化镧固体1 mmol于研钵中研磨成粉末，然后称取0.75 mmol的硒粉于研钵中，将两种固体粉末研磨15min混合均匀；将混合粉末转移于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中并在氮气的保护氛围中升温至550℃，并在该温度下继续反应2小时，得到反应产物为La₄O₄Se₃粉末，由图2可知，La₄O₄Se₃的长度达到了10微米左右，直径50-60 nm，由图3可知，La₄Se₄O₃的X射线衍射图可以指标化为斜方晶系的La₄Se₄O₃。

（3）在清洗干净的反应釜内衬中加入一定量的去离子水，称取100 mg的硒氧化镧粉末加入所述反应釜内衬中搅拌15 min，然后加入0.01 mmol的氯化镉固体继续搅拌15min；紧接着加入0.01 mmol的硫脲固体继续搅拌15 min；将内衬置于反应釜外壳中，密封后置于烘箱中，在180 ℃下反应16 小时，将反应后的产物离心分离出来，置于真空干燥箱中干燥后得到p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂。

验证例1

以实施例1中所得到的p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂进行光催化产氢实验，反应条件如下：

光催化性能的测试均在北京泊菲莱公司的Labsolar-IIIAG光催化系统上进行，光源采用Microsolar300高性能模拟日光氙灯光源。称取100mg的La₄O₄Se₃/CdS催化剂于Na₂S/Na₂SO₃混合溶液中搅拌，测量光催化产氢性能。其中，实验结果如图4所示，在Na₂S/Na₂SO₃中的平均产氢量能达到5 umol·g^-1·h^-1，可证明其光催化活性得到了较大幅度的增强。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S10：以水、硝酸镧、氢氧化钾为原料制备前驱体氢氧化镧；

S20：以制得的前驱体氢氧化镧、硒粉为原料制备硒氧化镧粉末；

S30：以硒氧化镧粉末、硫脲、水、氯化镉为原料制备出p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S10的具体过程如下：

S101：首先称取一定量的硝酸镧溶解于水中，搅拌使其完全溶解，记为A溶液；称取一定量的氢氧化钾溶于水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；硝酸镧和氢氧化钾的摩尔比为6:1-1:6，水和硝酸镧的体积摩尔比为7.5-40:1mL/mmoL，水和氢氧化钾的体积摩尔比为5-20:1 mL/mmoL；

S102：将B溶液加入到A溶液中，在15-25℃下继续搅拌15-30min，得到C溶液；

S103：在高压反应釜中加入C溶液，将反应釜密封后放入干燥箱中，在160-220℃下恒温反应4-20h，反应结束后，自然冷却至室温后，将产物取出后用水和乙醇离心分离，然后将离心后的产物置于真空干燥箱中恒温60℃干燥24h，得到氢氧化镧。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S20的具体过程如下：

S201：称取一定量的步骤S103中所述氢氧化镧固体于研钵中研磨成粉末，然后称取一定量的硒粉于研钵中，将两种固体粉末研磨15 min混合均匀，得混合粉末；

S202：将步骤S201中所述的混合粉末转移到瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中并在氮气的保护下升温至550℃，在550℃下继续反应2小时，得到反应产物为硒氧化镧粉末。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S30的具体过程如下：

S301：在清洗干净的反应釜内衬中加入一定量的去离子水，称取一定量的步骤S202中所述硒氧化镧粉末加入所述反应釜内衬中，搅拌15 min；

S302：向所述反应釜内衬中加入一定量的氯化镉固体，继续搅拌15 min；

S303：向所述反应釜内衬中加入一定量的硫脲固体，继续搅拌15 min；

S304：将所述反应釜内衬置于反应釜外壳中，密封后置于烘箱中，在180℃下反应16h，自然冷却至室温后，将产物取出后用水和乙醇离心分离，将离心后的产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到p-n型La₄O₄Se₃/CdS复合半导体光催化剂。