CN107313064B - 金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法及应用 - Google Patents

金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属硼或磷化物修饰的α‑Fe2O3光阳极材料，其具体制备方法是在α‑Fe2O3光阳极材料表面滴涂含有可溶性金属盐、硼源或磷源前驱体的乙醇溶液，自然晾干，然后通过高温热处理得到金属硼或磷化物修饰的α‑Fe2O3光阳极材料。采用该发明制备的金属硼或磷化物修饰的α‑Fe2O3光阳极材料可以加快光阳极材料表面的析氧反应，促进光生载流子的利用效率，提升光阳极材料的光电水解制氢效率。该制备方法简便易行，可以规模化生产，具有重要的应用潜力。

Description

金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于光电催化制氢技术领域，具体为一种金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料及其应用。
背景技术
通过半导体光电水解制氢是一种极具应用前景的将太阳能转化为化学能的技术手段。在光电化学池（photoelectrochemical cell，PEC）中，n型半导体材料通常被用做光阳极，金属作为阴极。当太阳光照射到半导体材料上时，半导体材料激发产生的空穴-电子对(h+-e-)参与如下电极反应实现光电分解水从而制得H2和O2（公式1、2）：
因此，半导体材料的光电转化效率对于实现高效光电水解制氢的发展有着至关重要的影响。已有实验证明，要实现高效光电水解制氢技术，首先需要价格低廉、稳定性好以及具有合适禁带宽度（1.8eV~3.0eV）的半导体材料以吸收太阳光；其次半导体材料应具有较高的光生空穴-电子分离效率和载流子利用率以及表面丰富的析氧活性位点。所以，开发可见光响应、廉价、高效的半导体光阳极材料是提高光电水解制氢效率的关键。
α-Fe2O3材料由于合适的禁带宽度（~2.1eV），优异的化学稳定性以及廉价易得、环境友好等优点，作为新一代太阳能水解制氢半导体材料受到国内外科学家的广泛关注。然而，较低的光生载流子利用率，以及较慢的表面析氧动力学性能，使得α-Fe2O3的实际太阳能制氢效率远远低于理论值。为了解决α-Fe2O3光电极材料的上述缺点，人们主要通过以下途径来提升α-Fe2O3光电极材料的性能：
1、表面化学修饰，主要包括元素掺杂，表面钝化，表面修饰助催化剂等手段。通过表面化学修饰，可以光电极材料的微观表/界面结构，改善表面析氧动力学性能，进而促进光生载流子的利用，从而提升材料的光电制氢效率。
2、纳米结构化，通过构筑具有纳米结构的α-Fe2O3光电极材料是提高其光电制氢效率的另外一种重要途径。已有研究证明通过水热、气相沉积、原子层沉积等技术手段可以构筑一维纳米棒、二维纳米片、三维花菜状的α-Fe2O3光电极材料，这些材料具有较高的比表面积和丰富的表面析氧活性位，可以改善光电极材料在电解液中的浸润性，降低电荷转移内阻，从而有利于光生载流子的传输，进而提升其光电制氢性能。
金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料及其在于光电水解制氢的应用还未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料及其在光电水解制氢的应用，是通过以下技术方案实现的：
一种金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法，采用液-固化学法原位制备，在α-Fe2O3光阳极材料表面滴涂含有可溶性金属盐、硼源或磷源前驱体的乙醇溶液，自然晾干，然后通过高温热处理得到金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料。具体步骤为：
（1）、将含有过渡金属盐、硼氢化钠或次亚磷酸钠的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
所述的过渡金属盐为可溶性Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn盐的一种或任意两种的组合。
所述的过渡金属盐的浓度0.001~0.01mol/L。
所述的过渡金属盐与硼氢化钠或次亚磷酸钠的浓度比为1:3。
所述的250℃煅烧的时间为1~3h。
上述方法既可以针对现有方法制备的α-Fe2O3材料进行金属硼或磷化物修饰，也可以针对下述方法制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料进行金属硼或磷化物修饰。采用上述制备的金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料可以加快光阳极材料表面的析氧反应，促进光生载流子的利用效率，进一步提升光阳极材料的光电水解制氢效率。该制备方法简便易行，可以规模化生产，具有重要的应用潜力。
本发明的目的之二在于提供一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法，是通过以下技术方案实现的：
一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的制备方法，采用原位液-固化学法两步合成制备，在含有FeCl3的双氰胺和甲醛缩聚物水溶液中，于FTO导电玻璃基体上原位生长β-FeOOH纳米棒阵列，然后通过高温热处理得到一维α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料。具体步骤如下：
（1）、将FTO导电玻璃浸入含有FeCl3和二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应3~12h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；
（2）、将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，制得α-Fe2O3多孔纳米棒阵列材料。
FeCl3的浓度为0.05~0.3mol/L，二氰胺/甲醛缩聚物的浓度为0~0.2mol/L，并且二氰胺和甲醛的摩尔比为1:2。
制得α-Fe2O3多孔纳米棒阵列材料中纳米棒直径在20~30nm之间、长度在250~350nm之间，并且纳米棒具有多孔结构。
上述方法有效实现了FTO负载α-Fe2O3多孔纳米棒阵列材料的原位制备，产物呈多孔纳米棒状，作为光电水解制氢用光阳极材料具有优良的性能。制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料可以改善电解液在光电极材料中的浸润，缩短光生载流子的传输距离，提升光电水解制氢效率。
附图说明
图1表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的扫描电子显微镜（俯视图）。
图2表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的扫描电子显微镜（截面图）。
图3表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的透射电子显微镜图片。
图4表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的拉曼光谱图。
图5表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的X射线光电子能谱图。
图6表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的固体紫外-可见光吸收光谱图。
图7表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的电流-电压响应曲线图。
图8表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的单色光-电转换效率曲线图。
图9表示实施例1中所述NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的计时电流曲线。
图10表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的扫描电子显微镜照片（俯视图）。
图11表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的扫描电子显微镜照片（截面图）。
图12表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的拉曼光谱图。
图13表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的X射线光电子能谱图。
图14表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的固体紫外-可见光吸收光谱图。
图15表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的电流-电压响应曲线图。
图16表示实施例8制备的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的单色光-电转换效率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图，对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种NiFeP修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将10μL含有NiCl2、FeCl3（Ni/Fe摩尔比=4：1，浓度为0.003mol/L）和次亚磷酸钠（浓度为0.009mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧2h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到NiFeP修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
图1是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的扫描电子显微镜（俯视图）。从图1可以看出制得的材料呈颗粒状（直径~30 nm）均匀的覆盖在α-Fe2O3光阳极材料表面。
图2是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的扫描电子显微镜（截面图）。从图2可以看出制得的材料均匀的分散在α-Fe2O3纳米棒上，并且纳米棒之间存在交联现象。
图3是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的透射电子显微镜图片。从图中可以看出较小颗粒的NiFeP修饰在α-Fe2O3光阳极材料的表面。
图4是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的拉曼光谱图。从图4可以看出所制得的材料在217,283,402,488和601cm-1处的拉曼光谱特征峰，归属于α-Fe2O3的拉曼光谱特征峰，说明NiFeP的修饰并没有影响α-Fe2O3的结构。
图5是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的X射线光电子能谱图。从图5可以看出除了Fe2p和O 1s特征峰外，还出现了Ni 2p和P 2p的特征峰，进一步证明NiFeP纳米颗粒成功修饰到α-Fe2O3光阳极材料的表面。
图6是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的固体紫外-可见光吸收光谱图。从图6可以看出样品的吸收光谱带边缘约为600nm，对应的禁带宽度为2.08eV，说明NiFeP的修饰并没有影响α-Fe2O3的禁带宽度。
图7是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的电流-电压响应曲线图。由图7可以看出，所制备的光阳极材料的光电水解反应起始电位为0.72 V vs. RHE，在较低的电位即可发生光电催化反应。在1.23V vs. RHE时的光电流密度为1.18 mA/cm2，表明所制得的NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料具有优异的光电催化性能。
图8是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的单色光-电转换效率曲线图。从图8可以看出所制得的NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料具有较高的光电转换效率，在340nm处的光电转换效率高达28.6%。
图9是NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料的计时电流曲线。从图9可以看出所制得的NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料在5h测试时间内光电流密度没有衰减，进一步证明了NiFeP修饰α-Fe2O3光阳极材料具有优异的光电催化稳定性。
实施例2
一种CoFeB修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将5μL含有Co（NO3）2、Fe（NO3）3（Co/Fe摩尔比=7：3，浓度为0.006mol/L）和硼氢化钠（浓度为0.018mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧1h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到CoFeB修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
测试结果表明：20~30nm的CoFeB纳米颗粒均匀分散在α-Fe2O3光电极材料的表面，禁带宽度为2.06eV，其光电水解反应起始电位为0.71 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为1.25mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为31.3%。
实施例3
一种CoMnP修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将3μL含有CoSO4、MnCl2（Co/Mn摩尔比=2:1，浓度为0.01mol/L）和次亚磷酸钠（浓度为0.03mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧3h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到CoMnP修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
测试结果表明：30~40nm的CoMnP纳米颗粒均匀分散在α-Fe2O3光电极材料的表面，禁带宽度为2.09eV，其光电水解反应起始电位为0.74 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为1.15mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为27.6%。
实施例4
一种CuP修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将10μL含有Cu(Ac)2（浓度为0.001mol/L）和硼氢化钠（浓度为0.003mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧3h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到CuP修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
测试结果表明：20~30nm左右的CuP纳米颗粒均匀分散在α-Fe2O3光电极材料的表面，禁带宽度为2.15eV，其光电水解反应起始电位为0.78 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为1.12mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为26.3%。
实施例5
一种CuMnB修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将4μL含有CuSO4、MnCl2（Cu/Mn摩尔比=1:2，浓度为0.005mol/L）和硼氢化钠（浓度为0.015mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧1h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到CuMnB修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
测试结果表明：20~40nm的CuMnB纳米颗粒均匀分散在α-Fe2O3光电极材料的表面，禁带宽度为2.07eV，其光电水解反应起始电位为0.75 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为1.12mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为26.6%。
实施例6
一种NiZnB修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将5μL含有NiCl2、Zn(NO3)2（Ni/Zn摩尔比=2:1，浓度为0.004mol/L）和硼氢化钠（浓度为0.012mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧2h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到NiZnB修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
测试结果表明：20~40nm的NiZnB纳米颗粒均匀分散在α-Fe2O3光电极材料的表面，禁带宽度为2.02eV，其光电水解反应起始电位为0.74 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为1.18mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为29.6%。
实施例7
一种NiCoP修饰的α-Fe2O3光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，具体步骤为：
（1）、将8μL含有NiCl2、CoCl2（Ni/Co摩尔比=1:3，浓度为0.002mol/L）和次亚磷酸钠（浓度为0.006mol/L）的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧2h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到NiCoP修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
测试结果表明：20~40nm的NiCoP纳米颗粒均匀分散在α-Fe2O3光电极材料的表面，禁带宽度为2.04eV，其光电水解反应起始电位为0.73 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为1.17mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为29.3%。
以下实施例为，α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用液-固化学法原位制备，在FTO导电玻璃基体负载的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料。
实施例8
一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将FTO导电玻璃浸入含有0.1mol/L的FeCl3和0.1mol/L的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应6h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，从实际制得的情况可以看出制得的材料均匀的覆盖在FTO导电玻璃基片上，呈亮红色。
图10和图11是α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出制得的材料由直径在20~30nm之间，长度在300nm左右的纳米棒组成。这些纳米棒均匀地垂直生长在FTO导电玻璃基地上，并且具有多孔结构。
图12是α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的拉曼光谱图。从图12可以看出所制得的材料在217，283，402，488和601cm-1处的拉曼光谱特征峰，归属于α-Fe2O3的拉曼光谱特征峰，说明制得的材料为α-Fe2O3。
图13是α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的X射线光电子能谱图。从图13可以看出样品中含有Fe和O元素，进一步证明所制得的多孔纳米棒材料为α-Fe2O3。
图14是α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的固体紫外-可见光吸收光谱图。从图14可以看出样品的吸收光谱带边缘约为600nm，对应的禁带宽度为1.99eV。
图15是所述α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的电流-电压响应曲线图。由图15可以看出，所制备的光阳极材料的光电水解反应起始电位为0.75 V vs. RHE，在较低的电位即可发生光电催化反应。在1.23V vs. RHE时的光电流密度为0.90 mA/cm2，表明所制得的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有优异的光电催化性能。
图16是α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料的单色光-电转换效率曲线图。从图16可以看出所制得的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有较高的光电转换效率，在340nm处的光电转换效率高达19.8%。
实施例9
一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将FTO导电玻璃浸入含有0.05mol/L的FeCl3水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应9h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-Fe2O3纳米棒阵列材料。
测试结果表明：制备的α-Fe2O3为光滑的纳米棒阵列，禁带宽度为2.09eV，其光电水解反应起始电位为0.90 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为0.65mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为14.0%。
实施10
一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将FTO导电玻璃浸入含有0.15mol/L的FeCl3和0.05mol/L的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应12h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-Fe2O3纳米棒阵列材料。
测试结果表明：制备的α-Fe2O3为多孔纳米棒阵列，禁带宽度为2.03eV，其光电水解反应起始电位为0.80 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为0.78mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为16.9%，表明所制得的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有优异的光电催化性能。
实施例11
一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将FTO导电玻璃浸入含有0.2mol/L的FeCl3和0.15mol/L的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应3h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-Fe2O3纳米棒阵列材料。
测试结果表明：制备的α-Fe2O3为多孔纳米棒阵列，禁带宽度为2.05eV，其光电水解反应起始电位为0.83 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为0.63mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为15.7%，表明所制得的α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料具有优异的光电催化性能。
实施例12
一种α-Fe2O3多孔纳米棒阵列光阳极材料，采用原位液-固化学法两步合成制备，具体步骤为：（1）将FTO导电玻璃浸入含有0.3mol/L的FeCl3和0.20mol/L的二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应6h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；（2）将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，自然冷却即制得α-Fe2O3纳米棒阵列材料。
测试结果表明：制备的α-Fe2O3为多孔纳米棒阵列，禁带宽度为2.06eV，其光电水解反应起始电位为0.87 V vs. RHE，在1.23 V vs. RHE时的光电流密度为0.52mA/cm2，在340nm处的光电转换效率为12.6%。
最后所应说明的是，以上详细描述了本发明的较佳具体实施，应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本领域中技术人员依本发明在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案，均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种金属硼化物或金属磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、将含有过渡金属盐、硼氢化钠或次亚磷酸钠的乙醇溶液滴涂到α-Fe2O3光阳极材料表面，自然晾干；过渡金属盐为可溶性Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn盐的一种或任意两种的组合；过渡金属盐的浓度0.001~0.01mol/L；过渡金属盐与硼氢化钠或次亚磷酸钠的浓度比为1:3；
其中，α-Fe2O3光阳极材料的制备步骤如下：
（a）、将FTO导电玻璃浸入含有FeCl3和二氰胺/甲醛缩聚物水溶液中，然后采用稀盐酸调节pH=1.5，于95℃反应3~12h，经冷却、水洗、晾干制得β-FeOOH纳米棒阵列；
（b）、将步骤（1）制备的β-FeOOH纳米棒阵列在N2气氛下，550℃热处理2h，800℃继续热处理0.1h，制得α-Fe2O3光阳极材料；
（2）、将步骤1得到的α-Fe2O3光阳极片在N2气保护下，250℃煅烧1~3h，自然冷却至室温，水洗，晾干，即可得到金属硼或磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料。
2.由权利要求1制备的α-Fe2O3光阳极材料在光电催化水解制氢方面的应用。
3.根据权利要求1所述的金属硼化物或金属磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，FeCl3的浓度为0.05~0.3mol/L，二氰胺/甲醛缩聚物的浓度为0~0.2mol/L，并且二氰胺和甲醛的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求3所述的金属硼化物或金属磷化物修饰的α-Fe2O3光阳极材料的制备方法，其特征在于：FeCl3的浓度为0.1mol/L，二氰胺/甲醛缩聚物的浓度为0.1mol/L。
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