CN102745778B - 一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及其制备方法，该电极内层为铁基底，表层为SnO2和Fe2O3NTs的复合层，通过在阳极化处理制备得到的铁基体三氧化二铁纳米管(Fe2O3NTs)阵列表面，负载锡醇盐溶胶，制备得到二氧化锡-三氧化二铁纳米管(SnO2/Fe2O3NTs)复合电极。本发明制备的复合电极SnO2负载量大，颗粒直径小，与铁基Fe2O3NTs骨架结合紧密，电极表面光滑平整，不仅同时具有可见光响应强、电催化性能优良和光电协同催化效率高等特点，而且化学性能稳定，另外制备工艺简单、制作成本低廉，能有效用于染料废水及难生化氧化有机废水的降解处理，具有广泛的经济和社会效益。

Description

一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料化学、环境化学和光电催化技术领域，尤其是涉及一种具有可见光电一体化催化功能的二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极材料及制备方法，还涉及其应用于有机废水的可见光电一体协同催化氧化降解技术方法。
背景技术
电催化和光催化作为两种不同的高级氧化技术，越来越多的环境科学工作者将其应用于有机废水的降解处理。光催化和电催化都有着鲜明的催化特性和不同的能量转化形式。如果这两种高级氧化技术能够同时在同一电极表面实现，有望在两种催化反应之间实现协同作用，有利于提高电极的光电催化氧化能力和降解效率。尤其将优良的电催化剂与具有可见光响应的光催化剂相结合，可实现利用可见光光电一体化降解环境污染物。因此，该项技术的重点也是难点，是需要找到或者构筑同时具有优异电催化性能和光催化性能的催化电极材料。
近年来，TiO2是一种研究最为普遍和应用最为广泛的光催化剂，其禁带宽度较宽(3.2eV)，只能利用太阳光谱中的紫外光源。在太阳光中紫外和可见光所占比例分别为4％和43％，由于紫外光所占比例太小，仅依靠着部分能量远远不能满足人们对光能的利用需求。为解决光催化中对可见光利用率低这一难题，研究者门进行了广泛的研究和探索，其中包括对TiO2的非金属掺杂(C，N，F等)、CdS，CdSe等硫化物的复合以及染料敏化等，使其具有可见光响应；另外一个研究的热点，是开发一些具有窄带的半导体或者是钙钛矿类材料，直接得到具有可见光响应的光催化剂。然而，对TiO2的非金属掺杂过程，操作麻烦，条件苛刻；而硫化物和TiO2制备的复合催化剂在光催化过程中，必须使用Na2S作为牺牲剂，容易造成二次污染，而使用染料敏化的方法应用范围仅限于太阳能电池领域，有机染料分子的应用使其无法适用于成分复杂的环境介质体系，另外，钙钛矿类材料的可见光转化效率低。基于上述缺陷和困难，寻找其本身具有可见光响应的窄带半导体材料，构筑得到高效的可见光催化剂具有十分重要的意义。
赤铁矿(α-Fe2O3)，因其具有较窄的禁带宽度(2.0～2.2eV)、对可见光响应良好、无光腐蚀和常规情况下化学性质稳定等特点，被认为是一种比较理想的可见光催化剂。钛基体上采用阳极氧化法制备直立原位二氧化钛纳米管(TiO2NTs)技术已被人们所熟知并广泛应用于光水解，太阳能电池，环境污染物催化降解等各个领域。2009年，Mano等人首次用类似的阳极氧化法制备得到Fe基体高度有序生长的Fe2O3NTs，因其光催化性能优于一般的粉末状形貌的Fe2O3而备受关注。
Lu等人用两步水热合成法制备了α-Fe2O3SnO2核壳纳米管材料，对磷肽具有良好的选择性富集作用。Wang等人用水热合成的方法制备了分枝状的SnO2/α-Fe2O3纳米异质结构半导体，由于SnO2/α-Fe2O3表面有利于电子空穴的有效分离，从而提高了可见和紫外光催化性能。Zhuang等人用共沉积的方法制备了Fe2O3/SnO2纳米复合催化剂，和P25相比，对酸性蓝62的可见光催化速率明显提高。但将SnO2作为电催化剂，和可见光催化剂原位铁基体Fe2O3NTs复合应用于光电催化氧化材料用于有机废水降解处理，尚未见文献报道。三氧化二铁纳米管有诸多有利于光催化的优点，其高度有序的纳米管阵列结构具有高比表面积、大的空间占有率和空间利用率高，从而有着大量的吸附活性位点。同时，这种结构可以为组装其他电催化剂提供良好的基底和容器。众所周知，Sb掺杂的SnO2具有强的电催化氧化能力和高的析氧电位(相对于饱和甘汞电极为1.8V)，电催化氧化过程中可以充分减少阳极析氧而产生的电能浪费，提升了电催化效率，已被广泛应用于电催化电极的制备。另外，微量Sb掺杂的SnO2薄膜是可见光透的，常被用来制备ITO和FTO电极。因此将Sb掺杂的SnO2与光催化剂结合并不会明显影响光催化性能。如果能够将电催化剂构筑到三氧化二铁纳米管中，这种复合材料就能同时兼备可见光催化和电催化的能力，将有利于提高废水中有机物的催化氧化降解效率。
Zhao等人以TiO2NTs为基底，Sb掺杂的SnO2的为电催化剂制备了复合电极材料SnO2/TiO2NTs，但由于TiO2对可见光不响应，仅能实现紫外光电一体化催化氧化。基于Fe2O3NTs良好的光催化性能与Sb掺杂的SnO2优异的电催化性能，通过化学方法将Sb掺杂的SnO2电催化剂构筑在Fe2O3NTs表面，可能得到稳定性好且使用寿命长的可见光电催化一体化的电极，它的研发不但具有重要的理论意义，而且满足了实际应用的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可用于有机废水处理的具有可见光电一体化催化功能的二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极，其特征在于，该复合电极内层为铁基底，表层为SnO2和Fe2O3NTs的复合层，SnO2和Fe2O3NTs的复合层中SnO2与铁基Fe2O3NTs骨架结合紧密，电极表面光滑平整，该复合电极的可见光吸收波长范围宽，禁带宽度窄，该电极具有优良的光催化、电催化性能和高的催化氧化效率。
所述的铁基底的厚度为0.5mm，SnO2和Fe2O3NTs的复合层的厚度为700-800nm，SnO2粒径为20～30nm。
所述复合电极的可见光响应范围达到670nm，禁带宽度为1.85eV，在有机废水的可见光电一体化氧化降解过程中，表现出很强的可见光电催化协同作用，大大提高了催化氧化降解的效率。
一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，该方法通过阳极氧化铁片制备得到铁基体三氧化二铁纳米管(Fe2O3NTs)阵列，然后用真空浸渍的方法在其表面负载掺锑(Sb)的锡醇盐溶胶，最后经热处理即可得到。
该方法具体包括以下步骤：
(1)将纯金属铁片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.1～0.5wt％NH4F和2～7vol％H2O的乙二醇溶液中以铁片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理5～10min，在铁基表面获得有序的Fe2O3NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min-1，热处理温度为400～550℃，热处理时间为30min；
(2)以含有7～15vol％乙酰丙酮和0.001～0.005mol·L-1(C2H5)4NBr的乙醇溶液为电解液，锡片去油后作为阳极，铂片作为对电极，进行阳极化处理，然后在电解液中加入浓度为1～5g·L-1的SbCl3，混合液搅拌10～30h，成化5～10h后加入0.2～0.6wt％表面活性剂氧基氨丙基三硅氧烷，得到锡醇盐的溶胶；
(3)以步骤(1)制备的有序的Fe2O3NTs阵列电极为基底，将步骤(2)制备的锡醇盐的溶胶用真空浸渍法进行负载，将电极在80℃烘干，重复3～6次后将电极置于管式炉内氧气气氛煅烧，控制程序升温速率5℃·min-1，热处理温度400～500℃，处理时间2～5h，最后控制程序降温速率为5℃·min-1冷却至室温，即得到SnO2/Fe2O3NTs复合电极。
与现有技术相比，本发明选取具有良好可见光响应的Fe2O3为光催化剂，然后将其设计成直立有序的纳米结构，再将优良的电催化剂SnO2与Fe2O3NTs进行组装，获得的复合电极不仅表现出好的可见光催化效果，而且这种结构可以有效提高电极的稳定性。与传统的氧化物电极相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用了直立于金属铁片上的有序Fe2O3NTs阵列为载体电极材料，这种纳米管阵列高度有序，适用方便，能够提供很大的比表面积和自由空间。其多孔管式结构对于电催化剂具有良好的分散性能和模板效应，更有利于催化剂的牢固结合和负载。同时，原位生长的直立Fe2O3NTs阵列制备工艺更加简便、经济，而且其板式结构能够直接作为光催化电极载体材料，无需涂敷于其他载体上；
(2)通过电化学阳极氧化锡片的方法成功制备得到可见光透的SnO2溶胶凝胶，真空浸渍的方法将其成功组装到具有良好可见光催化活性Fe2O3NTs表面，制得SnO2/Fe2O3NTs电极，在同一个电极表面实现了可见光催化和电催化的完美结合。又通过系统的光电化学实验证明了复合电极克服了SnO2和Fe2O3NTs分别单独作为电催化剂和光催化剂低效、分散的缺点，显示出高效的协同作用，具体表现为电化学阻抗减少，光电转化效率提高；
(3)物理化学性质稳定的电催化剂SnO2的引入不但有效保护了光催化剂Fe2O3NTs，提高其稳定性，而且两种氧化物之间由于互相掺杂产生能带匹配，复合电极的带隙宽度变窄，带边红移，有效促进其对可见光的吸收。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe2O3NTs电极的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的SnO2/Fe2O3NTs复合电极的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的SnO2/Fe2O3NTs复合电极紫外可见漫反射谱图；
图4为实施例1制备的SnO2/Fe2O3NTs电极在0.1MNa2SO4介质中交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将0.25mm铁片(99.9％)依次用120#，320#和500#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。阳极化电解液组成为0.3wt％的NH4F，3％H2O，以乙二醇为溶剂的混合溶液中，以铁片为工作电极，铂片为对电极，控制两端电压恒定20V，反应温度恒定25℃，进行电化学阳极氧化处理5min。将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min-1，热处理温度为450℃，热处理时间为30min；
(2)8vol％乙酰丙酮和0.002mol L-1(C2H5)4NBr的乙醇溶液为电解质溶液，以锡片作为阳极，铂片作为对电极，施加了10V恒电压，进行4h的阳极氧化，给阳极氧化结束后的电解液中加入SbCl3(1g·L-1)。混合液经过搅拌20h和陈化5h得到锡醇盐溶胶。为了增加溶胶的表面活性，0.2wt％的乙氧基氨丙基三硅氧烷表面活性剂加入到溶胶中并搅拌均匀，并备用；
(3)将制得的Fe2O3NTs电极垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10-2pa后，在真空状态下加入锡醇盐溶胶，并浸没电极后静置5min，在烘箱中设定80℃烘干，该过程重复3次，用管式炉热处理，程序升温为5℃·min-1，使用氧气气氛，热处理温度为400℃，热处理时间为2h，制备得SnO2/Fe2O3NTs复合电极。
直立的Fe2O3NTs基底及SnO2/Fe2O3NTs复合电极表面形貌使用SEM进行表征，见图1和图2，从图上可以看出，Fe2O3NTs大多形成为规则的圆形管口，管径为50～70nm，管长为500～600nm，各个单独的纳米管管径分布均匀，排列致密。SnO2/Fe2O3NTs复合电极表面SnO2负载量大，颗粒直径小，与铁基Fe2O3NTs骨架结合紧密，电极表面光滑平整，SnO2纳米粒子之间聚集的非常紧密，粒径分布较均匀，直径20～30nm。较大的管径使得较小粒径的锡锑氧化物可以大量填充管内，大大提高了二者的结合强度，并组装成一层厚度为150-200nm SnO2薄膜。
图3是Fe2O3NTs和SnO2/Fe2O3NTs复合电极的紫外可见漫发射图，从图中可以看出经过O2退火的Fe2O3NTs吸收带边缘为650nm，估算禁带宽度为1.9eV，负载SnO2后，吸收带边稍微红移到670nm，估算禁带宽度为1.85eV，对可见光的响应变宽。
采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，分别以制备得到的Fe2O3NTs和SnO2/Fe2O3NTs复合电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.1mol L-1的Na2SO4溶液中测定电极的交流阻抗图谱(EIS)，见图4，Fe2O3NTs阻抗值大约为14000ohm，SnO2/Fe2O3NTs复合电极的阻抗值减小为380ohm左右。
实施例2
采用实施例1制备的二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极可见光电催化氧化降解染料亚甲基蓝(MB)模拟染料废水。
光催化降解在单池半圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的电极为阳极，钛片为对电极，电极间距1cm，电极面积均为6cm2，以含有0.1mol L-1Na2SO4电解质的20mg L-1MB溶液作为模拟染料废水，反应体积为100mL，降解电流密度5mA cm-2，可见光源为光能量密度为100mW/cm2的可见光照射(λ＞420nm)，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。使用Agilent1100高效液相色谱仪(HPLC)分析亚甲基蓝的即时反应浓度。样品的总有机碳含量(TOC)采用TOC测定仪进行测定。结果表明，经过3h处理后，单独的可见光催化降解过程中，MB的转化率为30％，TOC的去除率达到22％；单独的电催化氧化降解过程中，MB的转化率为56％，TOC的去除率达到41％；然而，可见光电一体催化氧化降解过程中，MB的转化率达到99％，TOC的去除率达到88％，光电协同作用使得MB的转化率和TOC去除率分别提高了13％和25％。
实施例3
采用实施例1制备的二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极可见光电催化氧化降解难生化氧化的2，4，6-三氯苯酚(TCP)模拟废水。
光催化降解在单池半圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的电极为阳极，钛片为对电极，电极间距1cm，电极面积均为8cm2，以含有0.1mol L-1Na2SO4电解质的100mg L-1TCP溶液作为模拟染料废水，反应体积为100ml，降解电流密度10mA cm-2，可见光源为光能量密度为100mW/cm2的可见光照射(＞420nm)，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。使用Agilent1100高效液相色谱仪(HPLC)分析TCP的即时反应浓度，样品的总有机碳含量(TOC)采用TOC测定仪进行测定，降级废水中Cl-浓度用氯离子选择性电极测定，来评估电极的氧化脱氯能力。结果表明，经过3h处理后，单独的可见光催化降解过程中，TCP的转化率为25％，TOC的去除率达到13％，Cl-浓度为14mg L-1；单独的电催化氧化降解过程中，TCP的转化率为58％，TOC的去除率达到42％，Cl-浓度为30mg L-1；然而，可见光电一体催化氧化降解过程中，TCP的转化率达到95％，TOC的去除率达到82％，Cl-浓度为48mg L-1，光电协同作用使得TCP的转化率和TOC去除率分别提高了12％和27％。
实施例4
一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及制备方法，通过在阳极化处理制备得到铁基体Fe2O3NTs阵列表面上，负载锡醇盐溶胶，制备得到SnO2/Fe2O3NTs复合电极，具体包括以下步骤：
(1)将纯金属铁片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.1wt％的NH4F，含H2O量为2vol％的乙二醇溶液中以铁片为工作电极，铂片为对电极，30V进行电化学阳极氧化处理8min，在铁基表面获得有序的Fe2O3NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min-1，热处理温度为450℃，热处理时间为30min；
(2)以含有7vol％的乙酰丙酮和0.001mol·L-1(C2H5)4NBr的乙醇溶液为电解液，锡片去油后作为阳极，铂片作为对电极，进行阳极化处理，然后在电解液中加入SbCl3，电解液中SbCl3的浓度为2g·L-1，得到的混合液搅拌10h，成化5h后加入0.4wt％氧基氨丙基三硅氧烷表面活性剂，得到锡醇盐的溶胶；
(3)以步骤(1)制备的有序的Fe2O3NTs阵列电极为基底，将步骤(2)制备的锡醇盐溶胶用真空浸渍法对其进行负载，将电极在80℃烘干，重复负载4次后置于管式炉内氧气气氛中煅烧，控制程序升温速率5℃·min-1，热处理温度450℃，处理5h，最后控制程序降温速率为5℃·min-1冷却至室温，即得到复合SnO2/Fe2O3NTs电极。
制备得到的二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极的内层为铁基底，厚度为0.5mm，表层为SnO2和Fe2O3NTs的复合层，厚度为700nm，复合层中SnO2与铁基Fe2O3NTs骨架结合紧密，SnO2颗粒粒径为20nm，电极表面光滑平整，该复合电极的可见光响应范围达到670nm，禁带宽度为1.85eV，可见光电转换效率达到了3.5％，电催化性能优异，在有机废水的可见光电一体化氧化降解过程中，表现出很强的可见光电催化协同作用，大大提高了催化氧化降解的效率。
实施例5
一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极及制备方法，通过在阳极化处理制备得到铁基体Fe2O3NTs阵列表面上，负载锡醇盐溶胶，制备得到SnO2/Fe2O3NTs复合电极，具体包括以下步骤：
(1)将纯金属铁片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.5wt％的NH4F，含H2O量为7vol％的乙二醇溶液中以铁片为工作电极，铂片为对电极，40V进行电化学阳极氧化处理，在铁基表面获得有序的Fe2O3NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min-1，热处理温度为550℃，热处理时间为30min；
(2)以含有15vol％的乙酰丙酮和0.005mol·L-1(C2H5)4NBr的乙醇溶液为电解液，锡片去油后作为阳极，铂片作为对电极，进行阳极化处理，然后在电解液中加入SbCl3，电解液中SbCl3的浓度为5g·L-1，得到的混合液搅拌30h，成化10h后加入0.6wt％氧基氨丙基三硅氧烷表面活性剂制得备用的锡醇盐溶胶；
(3)以步骤(1)制备的有序的Fe2O3NTs阵列电极为基底，将步骤(2)制备的锡醇盐溶胶用真空浸渍法进行负载，将电极在80℃烘干，重复负载4次后置于管式炉内氧气气氛中煅烧，控制程序升温速率5℃·min-1，热处理温度550℃，处理5h，最后控制程序降温速率为5℃·min-1冷却至室温，即得到SnO2/Fe2O3NTs复合电极。
制备得到的二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极的内层为铁基底，厚度为0.5mm，表层为SnO2和Fe2O3NTs的复合层，厚度为800nm，复合层中SnO2与铁基Fe2O3NTs骨架结合紧密，SnO2颗粒粒径为30nm，电极表面光滑平整，该复合电极的可见光响应范围达到670nm，禁带宽度为1.85eV，可见光电转换效率达到了3.5％，电催化性能优异，在有机废水的可见光电一体化氧化降解过程中，表现出很强的可见光电催化协同作用，大大提高了催化氧化降解的效率。
上述实例证明：将Fe2O3NTs阵列基体，采用特殊的SnO2溶胶凝胶法，通过多次真空浸渍，可以获得具有可见光电一体化催化氧化效果的SnO2/Fe2O3NTs复合电极，并且在负载SnO2后，电极的可见光响应范围变大，且表现出光电协同催化的特征。该电极可用于高浓度有机废水的电化学降解处理。
上述对实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例子，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种二氧化锡-三氧化二铁纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
（1）将纯金属铁片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.1～0.5wt%NH4F和2～7vol%H2O的乙二醇溶液中以该铁片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理5～10min，在铁基表面获得有序的Fe2O3NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min-1，热处理温度为400～550℃，热处理时间为30min；
（2）以含有7～15vol%乙酰丙酮和0.001～0.005mol·L-1(C2H5)4NBr的乙醇溶液为电解液，锡片去油后作为阳极，铂片作为对电极,进行阳极化处理，然后在电解液中加入浓度为1～5g·L-1的SbCl3，混合液搅拌10～30h，陈化5～10h后加入0.2～0.6wt%表面活性剂氧基氨丙基三硅氧烷，得到锡醇盐的溶胶；
（3）以步骤（1）制备的有序的Fe2O3NTs阵列电极为基底，将步骤（2）制备的锡醇盐的溶胶用真空浸渍法进行负载，将电极在80℃烘干，重复3～6次后将电极置于管式炉内氧气气氛煅烧，控制程序升温速率5℃·min-1，热处理温度400～500℃，处理时间2～5h，最后控制程序降温速率为5℃·min-1冷却至室温，即得到SnO2/Fe2O3NTs复合电极。
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