CN110872704A - 氧化铜纳米薄膜、制备方法、电极及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铜纳米薄膜、制备方法、电极及气体传感器，该氧化铜纳米薄膜包括：原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构；其中，所述海葵状氧化铜纳米结构包括多个非线性的氧化铜纳米柱，各所述氧化铜纳米柱包括第一端和第二端，各所述氧化铜纳米柱的第一端固定于所述基底上，各所述氧化铜纳米柱的第一端的周向尺寸大于其第二端的周向尺寸，且各所述氧化铜纳米柱的第二端具有偏向一侧的突起。通过上述方案能够明显提高基于氧化铜材料的气体传感器的性能。

Description

氧化铜纳米薄膜、制备方法、电极及气体传感器
技术领域
本发明涉及纳米材料制备、传感器技术领域，尤其涉及一种氧化铜纳米薄膜、制备方法、电极及气体传感器。
背景技术
气体传感器可以用来检测气体浓度和成分，它在环境保护和安全监督方面起着极重要的作用。而气体传感器的器件结构对其灵敏度、响应、回收率和稳定性等性能起着至关重要的作用。
在制备气敏器件时，一般是将制备的气敏材料研磨后涂覆在电极上，然后在一定温度下退火。但是，研磨和涂覆操作过程容易破坏材料本身的结构，难以得到均匀的薄膜，而且对涂覆材料的退火操作易使材料发生再次团聚而形成紧密的烧结膜，从而会导致孔隙率和比表面积降低，影响气体分子的扩散、传输和吸附，气体穿透敏感层的深度受限，材料的利用率降低，所以，难以获得高灵敏度和快速的响应。此外，薄膜的不均匀性和易破损问题还会影响器件制备的可重复性。
发明内容
本发明提供了一种氧化铜纳米薄膜、制备方法、电极及气体传感器，以提高基于氧化铜材料的气体传感器的性能。
为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案实现：
根据本发明实施例的一个方面，提供了一种氧化铜纳米薄膜，包括：原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构；其中，所述海葵状氧化铜纳米结构包括多个非线性的氧化铜纳米柱，各所述氧化铜纳米柱包括第一端和第二端，各所述氧化铜纳米柱的第一端固定于所述基底上，各所述氧化铜纳米柱的第一端的周向尺寸大于其第二端的周向尺寸，且各所述氧化铜纳米柱的第二端具有偏向一侧的突起。
根据本发明实施例的另一个方面，提供了一种氧化铜纳米薄膜的制备方法，包括：
在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层；
利用水热法在形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的所述基底上生长海葵状氧化铜纳米结构。
在一些实施例中，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层，包括：在第一设定温度下，将第一铜盐溶液多次滴加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层。
在一些实施例中，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层，包括：在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上；对添加所述第一铜盐溶液后的所述基底进行退火，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。
在一些实施例中，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液多次滴加至绝缘基底上，包括：在第一设定温度下，利用微量进样器取第一铜盐溶液，滴一滴第一铜盐溶液至绝缘基底上，待所述基底干燥后，再滴下一滴第一铜盐溶液至所述基底，依次重复进行，直到滴加第一铜盐溶液至所述基底的次数达到设定次数；其中，所述第一设定温度的范围为20℃～100℃，所述微量进样器为微升量级的进样器。
在一些实施例中，所述第一铜盐溶液为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种溶于无水乙醇、去离子水或其二者的混合溶液后得到的溶液，第一铜盐溶液的浓度范围为0.001mol/L～1mol/L；所述设定次数的范围为1次～30次。
在一些实施例中，对添加所述第一铜盐溶液后的所述基底进行退火，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底，包括：将添加所述第一铜盐溶液后的所述基底放置于马弗炉中；然后，将马弗炉的加热温度升至第二温度并保持第一设定时间，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底；其中，第二温度的范围为70℃～650℃。
在一些实施例中，利用水热法在形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的所述基底上生长海葵状氧化铜纳米结构，包括：将形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底置于水热釜内的第二铜盐溶液和碱溶液的混合溶液中，然后，将水热釜升温至第三温度并保持第二设定时间；其中，所述第三温度的范围为50℃～250℃。
在一些实施例中，所述第二铜盐溶液为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种的水溶液，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺和氨水中的一种或几种的水溶液。
在一些实施例中，所述第二铜盐溶液的浓度范围为0.01mol/L～1mol/L，所述碱溶液的浓度范围为0mol/L～0.5mol/L。
根据本发明实施例的另一方面，提供了一种气体传感器电极，包括：绝缘基底和原位生长于所述绝缘基底上的上述实施例所述的氧化铜纳米薄膜。
根据本发明实施例的另一方面，提供了一种气体传感器，包含上述实施例所述的气体传感器电极。
本发明实施例的氧化铜纳米薄膜、氧化铜纳米薄膜的制备方法、气体传感器电极及气体传感器中的原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构，在应用于气体传感器时，其本身的结构不会遭到破坏，所以其比表面积不会降低，而且纳米材料薄膜均匀，可重复性好，因此，本发明能够明显提高气体传感器的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。并且，附图中的部件不是成比例绘制的，而只是为了示出本发明的原理。为了便于示出和描述本发明的一些部分，附图中对应部分可能被放大，即，相对于依据本发明实际制造的示例性装置中的其它部件可能变得更大。在附图中：
图1是本发明一实施例的氧化铜纳米薄膜的扫描电镜图像；
图2是本发明一实施例的氧化铜纳米薄膜的制备方法流程示意图；
图3是根据本发明一实施例的方法制备得到的海葵状氧化铜纳米结构的扫描电镜图像；
图4是根据本发明一实施例的方法制备得到的海葵状氧化铜纳米结构的X射线衍射谱图；
图5是根据本发明一实施例的方法制备得到的原位生长海葵状氧化铜纳米结构的气敏性能测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明实施例做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供了一种氧化铜纳米薄膜。图1是本发明一实施例的氧化铜纳米薄膜的扫描电镜图像。如图1所示，该氧化铜纳米薄膜包括原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构。其中，所述海葵状氧化铜纳米结构包括多个非线性的氧化铜纳米柱(如图1中框出部分所示)，各所述氧化铜纳米柱包括第一端和第二端，各所述氧化铜纳米柱的第一端固定于所述基底上，各所述氧化铜纳米柱的第一端的周向尺寸大于其第二端的周向尺寸，且各所述氧化铜纳米柱的第二端具有偏向一侧的突起。
该氧化铜纳米薄膜中不同海葵状氧化铜纳米结构的尺寸可以不同，有的海葵状氧化铜纳米结构可以是较小的一朵，有的海葵状氧化铜纳米结构可以占据基底的较大片区域。
上述“原位生长”是指海葵状氧化铜纳米结构直接通过分子自组装形成于绝缘基底上，并不是先分子自组装形成海葵状氧化铜纳米结构再转移至绝缘基底上的。从形貌结构来看，原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构，形貌保留较好，在绝缘基底上的固定姿势较为一致，且固定较为牢固，不易剥离；而转移至绝缘基底上绝缘基底上的纳米结构，纳米结构形貌往往遭到破坏，固定姿势不同，且固定不牢固，易剥离。
上述“纳米柱”是指纳米材料具有一定粗度，是相对于具有一定厚度的片而言的。上述“非线性”是指该纳米柱不是严格的直线，具有一定曲率，该曲率可能比较小，但这种曲率是生长过程中自然形成的。氧化铜纳米柱的第一端固定于基底可以是直接接触基底，或者可以是许多氧化铜纳米柱的第一端并排固定在一起，形成海葵状氧化铜纳米结构，该海葵状氧化铜纳米结构中的一部分氧化铜纳米柱的第一端直接接触并固定在基底上，从而将海葵状氧化铜纳米结构中的其他氧化铜纳米柱的第一端也固定在基底上。
上述“周向尺寸”可以是指垂直于氧化铜纳米柱长度延伸方向上氧化铜纳米柱的围度，或称为粗度。氧化铜纳米柱的第二端上偏向一侧的突起可以类似于豆芽形状，该突起位于可以氧化铜纳米柱的第二端的端部，且可以部分或全部偏向氧化铜纳米柱的第二端的侧边。
本发明实施例还提供了一种氧化铜纳米薄膜的制备方法，该制备方法能够用于制备上述实施例所述的氧化铜纳米薄膜。
图2是本发明一实施例的氧化铜纳米薄膜的制备方法流程示意图。如图2所示，一些实施例的氧化铜纳米薄膜的制备方法，可包括以下步骤S110至步骤S120。
下面将对步骤S110至步骤S120的具体实施方式进行详细说明。
步骤S110：在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层。
在该步骤S110中，该第一铜盐溶液可以是通过将可溶性铜盐溶于溶剂中得到，其中，可溶性铜盐可以是硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜等中的一种或多种，溶剂可以是去离子水、无水乙醇、去离子水和无水乙醇的混合溶液等。例如，该第一铜盐溶液是通过将一定质量的一水乙酸铜溶于无水乙醇中得到。更具体地，可以称取一定质量的含铜离子的盐类物质加入到无水乙醇中。该第一铜盐溶液中铜盐的浓度可以控制在一定浓度范围内，以便于控制分布于基底上的铜盐的粒度，而且，利用不同铜盐和溶剂得到的第一铜盐溶液，铜盐浓度可以有所不同，例如，若该第一铜盐溶液是通过将一水乙酸铜溶于无水乙醇得到。该第一铜盐溶液的浓度范围可以为0.001mol/L～1mol/L，更具体地，可以为0.001mol/L～0.01mol/L。例如，该第一铜盐溶液中的一水乙酸铜的浓度范围可以为0.001mol/L～0.01mol/L。
该绝缘基底可以为气体传感器电极材料的基底，例如，可以为Ag-Al2O3(镀银电极的陶瓷)、玻璃基底。在第一设定温度下，将一滴铜盐溶液滴至基底上，待铜盐溶液干燥后，可以在基底上形成一层分布均匀的、微量的铜盐，如此反复进行，可以在基底上形成所需量的铜盐。分布在基底上的铜盐可以作为种子层，便于在基底上生长一层氧化铜纳米结构。
其中，该第一设定温度可以是高于常温的温度，例如，该第一设定温度的范围可以20℃～100℃，更具体地，可以是25℃～60℃。通过在一定温度下滴加铜盐溶液至基底，能够便于铜盐溶液快速干燥，且铜盐能够更好地固定在基底上。
在该步骤S110之前，可以先对基底进行清洗、干燥等处理，以得到洁净的基底。例如，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗基底二十分钟，然后放入干燥箱中进行干燥。
该步骤S110中，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上后，可以将所得基底作为形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。或者，所得基底经过进一步处理后，再作为形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。
示例性地，上述步骤S110，即，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层，具体地，可包括步骤：S111，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上；S112，对添加所述第一铜盐溶液后的所述基底进行退火，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。该实施例中，对添加铜盐溶液后的基底进行退火处理，便于后续生长的氧化铜纳米材料牢固地结合于基底。
在一些实施例中，该步骤S110中，具体地，可包括：S1111，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液多次滴加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层。在其他实施例中，可以通过浸泡、喷涂、旋涂等方法将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上。
进一步地，上述步骤S1111，即，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液多次滴加至绝缘基底上，更具体地，可包括步骤：S11111，在第一设定温度下，利用微量进样器取第一铜盐溶液，滴一滴第一铜盐溶液至绝缘基底上，待所述基底干燥后，再滴下一滴第一铜盐溶液至所述基底，依次重复进行，直到滴加第一铜盐溶液至所述基底的次数达到设定次数。其中，所述第一设定温度的范围可以为25℃～60℃，所述微量进样器可以为微升量级的进样器。
其中，微量进样器的规格可以为10μL、25μL等。例如，利用规格为25μL的微量进样器，一次可以取体积例如为1μL～20μL的铜盐溶液，利用这样的微量进样器，一滴一滴地将铜盐溶液滴加至基底上，重复滴加的次数可以为1次～30次，更具体地，可以为3次～15次。
根据第一铜盐溶液中铜盐浓度的不同，滴加的次数可以不同。例如，在第一铜盐溶液为一水乙酸铜溶于无水乙醇后得到的溶液的情况下，若一水乙酸铜的浓度范围为0.001mol/L～0.01mol/L，例如，可以为0.002mol/L、0.005mol/L、0.008mol/L等。重复滴加的次数(即，上述设定次数)的范围可以为3次～15次，例如，为5次、10次等。
该步骤S11111中，向基底滴加一次铜盐溶液，待干燥后，再进行下一次滴加，能够便于在基底上细粒度、均匀分布一层铜盐。通过微升量级的进样器滴加铜盐溶液，能够便于更精确控制每次滴加的铜盐溶液的量，进而使分布在基底上的铜盐的粒度更细。
该实施例中，液体每次滴到所述基底上，铜盐分子都会吸附在基底上，多次滴加后，使铜盐完全覆盖在所述基底上；与将所述基底完全浸泡相比，滴加过程使铜盐分子与基底结合更紧密、更均匀。
上述步骤S112，即，对添加所述第一铜盐溶液后的所述基底进行退火，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底，具体地，可包括步骤：S1121，将添加所述第一铜盐溶液后的所述基底放置于马弗炉中；然后，将马弗炉的加热温度升至第二温度并保持第一设定时间，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。其中，第二温度的范围可以为70℃～650℃，更具体地，可以为70℃～450℃。
退火过程可以使用箱式电阻炉，管式炉等。在一些实施例中，第二温度的范围为70℃～450℃，例如，该第二温度可为100℃、140℃、190℃、240℃、290℃、350℃、400℃或440℃。保持的第一设定时间范围可以为1min～50min，该第一设定时间可以根据需要确定，例如，可以设定在5min，10min，20min，30min等。
在一些实施例中，上述步骤S110，具体地，可以包括步骤：S1131，称取一定质量的含铜离子的盐类物质加入到无水乙醇中，磁力搅拌得到浓度为0.0047mol/L的溶液；S1132，在第一设定温度下，利用微量进样器取第一铜盐溶液多次滴加至气体传感器电极材料的基底上；S1133，将上述最终所得多次滴加所述第一铜盐溶液后的所述气体传感器电极材料的基底在马弗炉中进行退火。
在该步骤S1132中，在第一设定温度下，利用微量进样器取第一铜盐溶液多次滴加至气体传感器电极材料的基底上；所述气体传感器电极材料的基底被多次滴加微量溶液，使溶液完全覆盖在其表面，以便溶液中的物质与所述气体传感器电极材料的基底发生物理结合。
在该步骤S1133中，将上述最终所得多次滴加所述第一铜盐溶液后的所述气体传感器电极材料的基底在马弗炉中进行退火；然后，将马弗炉的加热温度升至第二温度并保持第一设定时间，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。另外，第二温度的范围可为70℃～450℃，例如，该第二温度可为100℃、140℃、190℃、240℃、290℃、350℃、400℃或440℃。保持的第一设定时间范围可为1min～50min，该第一设定时间可以根据需要确定，例如，可以设定在5min，10min，20min，30min等。
步骤S120：利用水热法在形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的所述基底上生长海葵状氧化铜纳米结构。
该步骤S120，具体地，可包括步骤：S121，将形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底置于水热釜内的第二铜盐溶液和碱溶液的混合溶液中，然后，将水热釜升温至第三温度并保持第二设定时间。其中，所述第三温度的范围可以为50℃～250℃，更具体地，可以为75℃～180℃。更具体地，可以先将形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底放置在盛有第二铜盐溶液和碱溶液的混合溶液的水热釜内衬中，然后将该水热釜放置干燥箱中，对水热釜进行加热。
其中，该第二铜盐溶液可以通过将可溶性铜盐溶于溶剂中得到，例如，可溶性铜盐可以是硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜等中的一种或多种，溶剂可以是去离子水等。该碱溶液可以是由氨水、六次甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种混合的水溶液。该第二铜盐溶液的浓度范围可以为0.01mol/L～1mol/L，更具体地，可以为0.01mol/L～0.2mol/L；所述碱溶液的浓度范围可以为0mol/L～0.5mol/L，更具体地，可以为0.03mol/L～0.13mol/L。例如，该第二铜盐溶液可以是硝酸铜水溶液，该碱溶液可以是六亚甲基四胺水溶液。其中，该硝酸铜水溶液的浓度范围可以为0.01mol/L～0.2mol/L，例如，可以为0.012mol/L、0.015mol/L、0.018mol/L等；该六亚甲基四胺水溶液的浓度范围可以为0.03mol/L～0.13mol/L，例如，可以为0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L等。
在一些实施例中，该步骤S120，具体地，可包括步骤：S1211，将退火后的在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层的所述气体传感器电极材料的基底放在水热釜内的第二铜盐溶液和碱溶液的混合溶液中；S1212，将水热釜放入干燥箱中，然后将干燥箱升温至第三温度并保持第二设定时间，待反应结束后取出基底，用去离子水和无水乙醇进行多次冲洗，并干燥，在所述基底上生长出海葵状氧化铜纳米结构。
在该步骤S1211中，该水热釜可以在高温高压密封体系的环境来达到快速合成、消解难溶物质的目的。因此，可以将第二铜盐溶液和碱溶液的混合溶液放在反应釜中进行水热反应。水热釜内的第二铜盐溶液可以是浓度为0.01mol/L～0.2mol/L的硝酸铜水溶液，碱溶液可以是浓度为0.03mol/L～0.13mol/L的六亚甲基四胺水溶液。硝酸铜与六亚甲基四胺水溶液在加热条件下进行水热反应，可在长有种子层的基底上生长一层氧化铜纳米结构。
在该步骤S1212中，第三温度范围可以为75℃～180℃，例如，可以为80℃，100℃，130℃或150℃。另外第二设定时间范围可以为2h～8h，例如，可以为3h，5h，或7h。
此外，在该步骤S1212中，使用去离子水，无水乙醇进行冲洗，以清洗掉其他反应过程中出现的杂质。无水乙醇在清洗后会挥发，不会残留在生长出海葵状氧化铜纳
在一些实施例中，原位生长海葵状CuO纳米结构的Ag-Al2O3基底气体传感器的方法可包括步骤：S1，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗Ag-Al2O3基底20min，放入干燥箱中干燥；S2，称取一定质量的氯化铜、乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜等中的一种或几种加入到无水乙醇、去离子水、或无水乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌得到浓度为0.001mol/L～0.01mol/L的溶液；S3，使用微量进样器取1μL～20μL的上述溶液，在25℃～60℃下滴加到Ag-Al2O3基底上，这个过程重复3～15次；S4，将上述最终所得Ag-Al2O3基底置于马弗炉中退火，在70℃～450℃下保温1min～50min；S5，将退火后的Ag-Al2O3基底放在水热釜内聚四氟乙烯内衬里的溶液中，溶液是浓度为0.01mol/L～0.2mol/L的氯化铜、乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜等中的一种或几种混合水溶液和浓度为0.03mol/L～0.13mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺和氨水等中的一种或几种混合水溶液的混合溶液；S6，将水热釜放入干燥箱中，在75℃～180℃水热温度下保温2h～8h进行水热反应，待反应结束后取出基底，用去离子水和无水乙醇将其冲洗几次，最后在干燥箱中干燥得到原位生长海葵状CuO纳米结构的Ag-Al2O3基底气体传感器。另外，本发明实施例还提供一种气体传感器电极的制备方法，利用上述实施例所述的方法在气体传感器电极材料的基底上制备一层海葵状氧化铜纳米结构，用作气体传感器的电极。其中，该气体传感器电极材料可以为Ag-Al2O3材料。
本发明实施例还提供一种气体传感器电极，该电极包括：绝缘基底和原位生长于所述绝缘基底上的如上述实施例所述的氧化铜纳米薄膜。其中，该绝缘基底可以是指为气体传感器材料的电极片。
本发明实施例还提供一种气体传感器，包含上述实施例所述的气体传感器电极。
为使本领域技术人员更好地了解本发明，下面将以具体实施例说明本发明的实施方式。
在一具体实施例中，氧化铜纳米薄膜的制备方法，包括步骤：(1)分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗Ag-Al2O3基底20min，放入干燥箱中干燥；(2)称取一定质量的一水乙酸铜加入到无水乙醇中，磁力搅拌得到浓度为0.0047mol/L的溶液；(3)使用微量进样器取(>2.8μL)的上述溶液，在30℃左右的温度下滴加到Ag-Al2O3基底上，这个过程重复(>5次)；(4)将上述最终所得Ag-Al2O3基底置于马弗炉中退火，在大于280℃的温度下保温超过12min；(5)将退火后的Ag-Al2O3基底放在水热釜内聚四氟乙烯内衬里的溶液中，溶液是浓度为0.098mol/L的硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液和浓度为0.109mol/L的六亚甲基四胺(HMTA)水溶液的混合溶液；(6)将水热釜放入干燥箱中，在大于78℃的水热温度下保温4h进行水热反应。待反应结束后取出基底，用去离子水和无水乙醇将其冲洗几次，最后在干燥箱中干燥得到原位生长海葵状氧化铜纳米结构的氧化铝基底气体传感器。
其中，步骤(2)中，通过磁力搅拌得到的浓度为0.0047mol/L的溶液，搅拌方式可以为磁力搅拌，机械搅拌或者旋桨式搅拌；搅拌后的溶液浓度可以在0.001mol/L～0.01mol/L范围内调节，例如，溶液浓度可以更改为0.005mol/L，0.007mol/L或0.009mol/L；步骤(3)中，在使用微量进样器取溶液的量可以在1μL～20μL范围内调节；滴加溶液至所述基底时的温度可以在25℃～60℃下范围内调节，并且滴加溶液至基底的过程的重复次数可以在3次～15次范围内调节；步骤(4)中，所述基底在退火的过程中保温的温度可以在70℃～450℃范围内调节，相应的保温时间可以在1min～50min范围内调节；步骤(5)中，将退火后的Ag-Al2O3基底放在水热釜内的溶液中，水热釜内的混合溶液中，硝酸铜水溶液的浓度可以在0.01mol/L～0.2mol/L范围内调节，六亚甲基四胺水溶液的浓度可以在0.03mol/L～0.13mol/L范围内调节；步骤(6)中，水热釜的加热温度可以在75℃～180℃范围内调节，水热反应时间可以在2h～8h范围内调节。
如图3所示，根据上述实施例所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法制备得到了海葵状纳米结构，其中，每个虚线圈出的部分可以认为是一个海葵状纳米结构。由图3可以看出，海葵状纳米结构的大小、形状可以各不相同，但各海葵状纳米结构上的一维纳米材料的形貌和尺寸类似。
另外，由图3可以看出，海葵状纳米结构大约在0.5μm至4μm范围内，海葵状纳米结构上的一维纳米材料长度大约在100nm至300nm范围内。
进一步地，如图4所示，将未生长纳米材料的干净的的基底(如玻璃、Ag-Al2O3)的X射线衍射结果(图4中下方曲线)和生长有图3所示海葵状纳米结构的基底的X射线衍射结果(图4中上方曲线)进行比较，可以看出图4中上方曲线中存在氧化铜的衍射峰，所以可以得知在基底生长出的海葵状纳米结构是氧化铜。
对已制得的原位生长海葵状CuO纳米结构的Ag-Al2O3基底气体传感器进行气敏性能测试，其中，用气敏测试系统测试传感器的气体传感特性，测试温度为室温，测试结果如图5所示。由图5可以看出，根据本发明实施例的方法制备的气体传感器，在室温RT对5ppb级浓度的硫化氢表现出快速的响应和高的响应值，气敏性能优异。
该实施例中，用滴液-退火法在清洗过的Ag-Al2O3基底上制备CuO种子层，在此基础上通过水热法制得原位生长海葵状CuO纳米结构的Ag-Al2O3基底气体传感器。基于原位生长纳米结构的金属氧化物气体传感器能够避免现有技术中通过研磨-涂覆制备的薄膜型气体传感器所出现的破坏纳米材料结构、降低纳米材料比表面积、重复性差、不均匀等问题。原位生长海葵状CuO纳米结构的Ag-Al2O3基底气体传感器,具有制作成本低、制备简单、可控性好等优点。该气体传感器对低浓度硫化氢表现出超高的灵敏度，优异的选择性、稳定性以及重复性，具有广阔的应用前景。
综上所述，本发明实施例的氧化铜纳米薄膜、氧化铜纳米薄膜的制备方法、气体传感器电极及气体传感器中的原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构，在应用于气体传感器时，其本身的结构不会遭到破坏，所以其比表面积不会降低，而且纳米材料薄膜均匀，可重复性好，因此，本发明能够明显提高气体传感器的性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”、“例如”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。各实施例中涉及的步骤顺序用于示意性说明本发明的实施，其中的步骤顺序不作限定，可根据需要作适当调整。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化铜纳米薄膜，其特征在于，包括：原位生长于绝缘基底上的海葵状氧化铜纳米结构；其中，所述海葵状氧化铜纳米结构包括多个非线性的氧化铜纳米柱，各所述氧化铜纳米柱包括第一端和第二端，各所述氧化铜纳米柱的第一端固定于所述基底上，各所述氧化铜纳米柱的第一端的周向尺寸大于其第二端的周向尺寸，且各所述氧化铜纳米柱的第二端具有偏向一侧的突起。
2.一种氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，适用于制备如权利要求1所述的氧化铜纳米薄膜，所述方法包括：
在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层；
利用水热法在形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的所述基底上生长海葵状氧化铜纳米结构。
3.如权利要求2所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层，包括：
在第一设定温度下，将第一铜盐溶液多次滴加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层。
4.如权利要求2所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上，以在所述基底上形成用于生长氧化铜纳米结构的种子层，包括：
在第一设定温度下，将第一铜盐溶液添加至绝缘基底上；
对添加所述第一铜盐溶液后的所述基底进行退火，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底。
5.如权利要求3所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，在第一设定温度下，将第一铜盐溶液多次滴加至绝缘基底上，包括：
在第一设定温度下，利用微量进样器取第一铜盐溶液，滴一滴第一铜盐溶液至绝缘基底上，待所述基底干燥后，再滴下一滴第一铜盐溶液至所述基底，依次重复进行，直到滴加第一铜盐溶液至所述基底的次数达到设定次数；其中，所述第一设定温度的范围为20℃～100℃，所述微量进样器为微升量级的进样器。
6.如权利要求2所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一铜盐溶液为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种溶于无水乙醇、去离子水或其二者的混合溶液后得到的溶液，第一铜盐溶液的浓度范围为0.001mol/L～1mol/L；所述设定次数的范围为1次～30次。
7.如权利要求4所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，对添加所述第一铜盐溶液后的所述基底进行退火，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底，包括：
将添加所述第一铜盐溶液后的所述基底放置于马弗炉中；然后，将马弗炉的加热温度升至第二温度并保持第一设定时间，得到形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底；其中，第二温度的范围为70℃～650℃。
8.如权利要求2所述的氧化铜纳米薄膜的制备方法，其特征在于，
利用水热法在形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的所述基底上生长海葵状氧化铜纳米结构，包括：
将形成有用于生长氧化铜纳米结构的种子层的基底置于水热釜内的第二铜盐溶液和碱溶液的混合溶液中，然后，将水热釜升温至第三温度并保持第二设定时间；其中，所述第三温度的范围为50℃～250℃；
所述第二铜盐溶液为氯化铜、乙酸铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种的水溶液，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、六亚甲基四胺和氨水中的一种或几种的水溶液；
所述第二铜盐溶液的浓度范围为0.01mol/L～1mol/L，所述碱溶液的浓度范围为0～0.5mol/L。
9.一种气体传感器电极，其特征在于，包括：绝缘基底和原位生长于所述绝缘基底上的如权利要求1所述的氧化铜纳米薄膜。
10.一种气体传感器，其特征在于，包含如权利要求9所述的气体传感器电极。
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