CN115583668A - 一种异质三层空心结构气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种异质三层空心结构气敏材料及其制备方法。异质三层空心结构气敏材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将硝酸铜、无水乙醇、谷氨酸混匀后，反应得到Cu2O双层空心纳米球；(2)将Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水混匀得到悬浊液，反应后得到前驱体纳米材料；(3)将前驱体纳米材料煅烧后得到Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料。本发明通过水热/溶剂热方法合成的Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料尺寸均一，不易团聚且形貌尺寸可调。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种异质三层空心结构气敏材料及其制备方法。
背景技术
半导体金属氧化物(MOS)已被证明在气敏传感器领域具有很好应用前景。其中，N型半导体Cu2O对气体敏感性较高，P型半导体Fe2O3具有大量的吸附氧和较高的催化活性，故对两种金属氧化物进行复合构成P-N异质结构以放大其优势。然而，用简单易行的方法制备定义明确的Cu2O@Fe2O3异质结构仍然是一个巨大的挑战。目前的大多数实验方法既费时又费钱。因此，开发一种简单、低成本、绿色无污染的合成氧化物P-N异质结的方法具有重要意义。
水/溶剂热法已被证明是一种简单易行的无机合成技术。此方法工艺简单、可以克服粒子间的团聚，可精准控制合成粒子的尺寸与形貌。通过以水或其他溶剂作为反应体系溶剂，在高压反应釜或者是特定密闭反应容器内加热并保温一段时间，令反应体系处于一个高温高压的环境，甚至达到亚临界或超临界状态，从而促进离子水解并加速反应，获得不溶于水的结晶产物的化学方法。
空心结构具有高比表面积，能够通过微观多孔结构在材料表面快速传质，在气体传感器、能源、生物医学、催化等领域有广泛应用前景。以往制备空心结构的方法大多使用可移除模板，在其上包覆所需材料，而后进行模板的去除从而实现空心结构。但此方法过程繁琐，而且在模板去除的过程中涉及酸碱刻蚀、化学置换等，必不可免地造成资源浪费、环境污染等问题。在此基础上，发明一种无需模板且简单可行的方法来得到空心结构，是本领域技术人员所要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异质三层空心结构气敏材料及其制备方法，以解决现有技术存在的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、无水乙醇、谷氨酸混匀后，反应得到Cu2O双层空心纳米球；
(2)将Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水混匀得到悬浊液，反应后得到前驱体纳米材料；
(3)将前驱体纳米材料煅烧后得到Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料。
优选的，所述步骤(1)硝酸铜、谷氨酸、无水乙醇的用量比为：188～200mg：145～150mg：25mL。
优选的，所述步骤(1)的反应温度为160～180℃，反应时间为8～10h。
优选的，所述步骤(2)Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水的用量比为25～30mg：127～136mg：110～117mg：30～35mL。
优选的，所述步骤(2)的反应温度为100～120℃，反应时间为8～10h。
优选的，所述步骤(2)是先将Cu2O双层空心纳米球与水混合成浊液A，再将氯化铁、硫酸钠、水混合生成溶液B，将溶液B与浊液A混匀后得到悬浊液。
优选的，所述步骤(3)煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～3h。
优选的，所述煅烧时的升温速率为1～3℃/min。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)反应结束后均包含分离、洗涤、干燥的步骤。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的异质三层空心结构气敏材料。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过水热/溶剂热方法合成的Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料尺寸均一，不易团聚且形貌尺寸可调；
2、操作简单，不需要合成模板即可产生空心结构；
3、首次制得了形貌良好的具有海胆状结构的Cu2O@Fe2O3纳米材料，这种三层空心结构与实心结构相比具有更大比表面积；而且分级结构还更大程度避免了粒子间的团聚；另外，制备的最终产物尺寸在3～5μm，其中氧化亚铜是由二维纳米薄片构成，外面生长了氧化铁纳米棒，纳米棒的长度为200～300nm；
4、操作简单，采用的均为普通化学实验药品，价格低廉，有利于工业化推广；
5、通过简单的溶剂热方法即可制备双层空心Cu2O纳米球，并在此基础上成功生长Fe2O3纳米棒；常规的制备金属氧化物材料会用到挥发性的有毒试剂和强酸强碱，通常流程也较为复杂；本发明制备Cu2O所用溶剂为乙醇，也并未使用NaOH等强碱来刻蚀调节形貌，整个流程规避了潜在危害。
附图说明
图1是实施例1各步骤产品的X射线衍射图，其中(a)为Cu2O；(b)为Cu2O@Fe2O3；(c)为Cu2O@Fe2O3前驱体。
图2实施例1制备的产品的扫描电子显微镜(SEM)图像和透射电子显微镜(TEM)图像，其中(a)为实施例1制备的Cu2O的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)为实施例1制备的Cu2O@Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图像；(c)为实施例1制备的Cu2O的透射电子显微镜(TEM)图像；(d)为实施例1制备的Cu2O@Fe2O3的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3是对比例1制备的Cu2O不同倍数的扫描电子显微镜(SEM)图片，其中(a)为放大倍数7.01k下的扫描电子显微镜(SEM)图片，(b)为放大倍数4.50k下的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4是对比例2制备的Cu2O的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图5是对比例3制备的Cu2O@Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图6是对比例4制备的Cu2O@Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图7是对比例6制备的Cu2O@Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图8是实施例1制备的Cu2O的元素分布图谱(EDS)图片。
具体实施方式
本发明提供了一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、无水乙醇、谷氨酸混匀后，反应得到Cu2O双层空心纳米球；
(2)将Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水混匀得到悬浊液，反应后得到前驱体纳米材料；
(3)将前驱体纳米材料煅烧后得到Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料。
在本发明中，所述步骤(1)硝酸铜、谷氨酸、无水乙醇的用量比为：188～200mg：145～150mg：25mL，优选为189～194mg：146～148mg：25mL。
在本发明中，所述步骤(1)的反应温度为160～180℃，优选为165～175℃，反应时间为8～10h，优选为8.5～9.5h。
在本发明中，所述步骤(1)是先将硝酸铜加入无水乙醇室温下搅拌使硝酸铜完全溶解，再加入谷氨酸后继续搅拌20～40min后混匀，优选为搅拌25～35min。
在本发明中，所述步骤(2)Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水的用量比为25～30mg：127～136mg：110～117mg：30～35mL，优选为26～29mg：128～132mg：112～115mg：31～34mL。
在本发明中，所述步骤(2)的反应温度为100～120℃，优选为105～115℃，反应时间为8～10h，优选为8.5～9.5h。
在本发明中，所述步骤(2)是先将Cu2O双层空心纳米球与水混合成浊液A，再将氯化铁、硫酸钠、水混合生成溶液B，将溶液B与浊液A混匀后得到悬浊液。
在本发明中，所述步骤(3)煅烧的温度为300～400℃，优选为320～380℃，煅烧的时间为2～3h，优选为2.2～2.8h。
在本发明中，所述煅烧时的升温速率为1～3℃/min，优选为1.5～2.5℃/min。
在本发明中，所述步骤(1)和步骤(2)反应结束后均包含分离、洗涤、干燥的步骤。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的异质三层空心结构气敏材料。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明下述实施例中，所述硝酸铜为市售三水硝酸铜，所述氯化铁为市售六水氯化铁，所述硫酸钠为市售十水硫酸钠。
实施例1
一种Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
将246mg三水硝酸铜加入25mL无水乙醇中，室温下搅拌使硝酸铜完全溶解，转速为500rpm，搅拌时间为10min。向其中加入150mg谷氨酸后继续搅拌30min，将所得溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在180℃下反应10h，然后自然冷却至室温，洗涤、离心分离沉淀，离心次数为6次，离心转速为8000rpm，每次离心7min。放入烘箱干燥后获得Cu2O双层空心纳米球；
(2)称取28mg获得的Cu2O双层空心纳米球加入15mL去离子水搅拌5min形成悬浊液A，将216mg六水氯化铁和257mg十水硫酸钠溶于15mL去离子水中形成混合溶液B，将B液滴入A液中，再加入5mL去离子水冲洗杯壁，在500rpm转速下持续搅拌25min，将所得悬浊液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应10h，自然冷却至室温而后离心分离、洗涤干燥获得前驱体纳米材料；
(3)将获得的前驱体材料放在马弗炉中，设定温度为400℃，升温速率为2℃/min，煅烧2h后，即可得到Cu2O@Fe2O3复合材料。实施例1合成的Cu2O元素分布图谱如图8所示，合成的Cu2O@Fe2O3纳米材料扫描图和透射电子显微镜图片如图2所示，X射线衍射图谱如图1所示。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是：步骤(1)中三水硝酸铜用量为123mg，谷氨酸用量为150mg，其它与实施例1相同。制备的Cu2O扫描电镜图片如图3所示。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是：步骤(1)中三水硝酸铜用量为369mg，谷氨酸用量为150mg，其它与实施例1相同。制备的Cu2O扫描电镜图片如图4所示。
对比例3
对比例3与实施例1不同的是：步骤(2)六水氯化铁用量为162mg，十水硫酸钠的用量为193mg，其它与实施例1相同。制备的Cu2O@Fe2O3扫描电镜图片如图5所示。
对比例4
对比例4与实施例1不同的是：步骤(2)六水氯化铁用量为270mg，十水硫酸钠的用量为322mg，其它与实施例1相同。制备的Cu2O@Fe2O3扫描电镜图片如图6所示。
对比例5
对比例5与实施例1不同的是：步骤(1)中，溶解三水硝酸铜所用的溶剂为去离子水，其他与实施例1相同。结果并无沉淀生成。
对比例6
对比例6与实施例1不同的是：步骤(2)中，用于分散Cu2O与溶解六水氯化铁和十水硫酸钠的溶剂均为无水乙醇，其他与实施例1相同。制备的Cu2O@Fe2O3扫描电镜图片如图7所示。
对本发明实施例1及对比例1～4、6制备的Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构的形貌以及性能进行分析。
图1为实施例1制备的Cu2O和Cu2O@Fe2O3纳米材料的X射线衍射图片，(a)Cu2O；(b)Cu2O@Fe2O3；(c)Cu2O@Fe2O3前驱体。从X射线衍射图谱中可以看出，Cu2O和Cu2O@Fe2O3纳米材料的衍射峰通过与标准的PDF卡片(Cu2O：PDF#05-0667)和(α-Fe2O3：PDF#33-0664)比对，衍射峰在2θ＝29.5°、36.4°、42.3°、61.3°、73.5°分别对应Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)晶面特征峰；衍射峰在2θ＝24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°分别对应Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)晶面特征峰。除此以外，衍射谱(c)的衍射峰与FeOOH(PDF：#81-0463)的标准卡片相吻合，表明未煅烧前所生成的前驱体物质为FeOOH，经过高温煅烧失水而转化为Fe2O3。衍射谱(b)确实可以明确看出氧化铁的衍射峰，但是氧化亚铜的衍射峰并不明显，可能是由于外围物质的包覆使得氧化亚铜的衍射信号减弱，后续的其他性能证实的确有铜的存在。
实施例1中部分表征如图2所示，分别为：(a)Cu2O的扫描电子显微镜(SEM)图像；(b)Cu2O@Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图像；(c)Cu2O的透射电子显微镜(TEM)图像；(d)Cu2O@Fe2O3的透射电子显微镜(TEM)图像。图(a)可以看出明显的双层结构，且双层空心球是由二维纳米片构成的分级结构，大小为3～5μm，大小均匀，无明显团聚现象；图(c)的透射图片很好地佐证了上述观点。图(b)表明生长的氧化铁形貌为棒状结构，长度300nm左右，与图(d)形貌一致。
图3为对比例1所得Cu2O的扫描电子显微镜(SEM)图片。可见对比例1所得纳米球团聚现象严重，且大小不甚均匀；图4为对比例2所得纳米球，球体表面形貌粗糙且制备所得形状大小不一。综上所述实施例1为制备Cu2O纳米球的合适条件。图5、图6分别为对比例3、对比例4所得复合材料的形貌图片，其制备的纳米空心球体均不具备海胆状结构。图7为对比例6所得产物，很明显破坏了原有的空心球的形貌，所以反应溶剂的选择非常关键，本发明选用去离子水的水环境很好地保证了Fe3+的水解，反应生成氧化铁的前驱物，不应替换为其他溶剂。
图8为实施例1中双层空心球的元素分布图(EDS)，表明两元素分布均匀，成功合成一种铜的氧化物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硝酸铜、无水乙醇、谷氨酸混匀后，反应得到Cu2O双层空心纳米球；
(2)将Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水混匀得到悬浊液，反应后得到前驱体纳米材料；
(3)将前驱体纳米材料煅烧后得到Cu2O@Fe2O3异质三层空心结构气敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)硝酸铜、谷氨酸、无水乙醇的用量比为：188～200mg：145～150mg：25mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为160～180℃，反应时间为8～10h。
4.根据权利要求3所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)Cu2O双层空心纳米球、氯化铁、硫酸钠、水的用量比为25～30mg：127～136mg：110～117mg：30～35mL。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为100～120℃，反应时间为8～10h。
6.根据权利要求5所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)是先将Cu2O双层空心纳米球与水混合成浊液A，再将氯化铁、硫酸钠、水混合生成溶液B，将溶液B与浊液A混匀后得到悬浊液。
7.根据权利要求6所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～3h。
8.根据权利要求7所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧时的升温速率为1～3℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种异质三层空心结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)反应结束后均包含分离、洗涤、干燥的步骤。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的异质三层空心结构气敏材料。
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| CN106904659A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-30 | 吉林大学 | 一种多层空心二氧化锡花状纳米片表面生长三氧化二铁纳米棒的制备方法 |
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