CN110474045B - 掺杂的锂正电极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂正电极活性材料，其包含至少95wt％的尖晶石，其化学组成为LixNiyMn2‑y‑z1‑z2D1z1D2z2O4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0.005≤z1≤0.2，0≤z2≤0.2，其中D1和D2是选自以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Ti、Zn、Mg、Fe或其组合。D1和D2是不同的掺杂剂，且锂正电极活性材料是由材料颗粒组成的粉末，其中掺杂剂D1的分布沿着材料颗粒的径向轴是不均匀的，并且掺杂剂D2的分布沿着材料颗粒的径向轴是基本上均匀的。本发明还涉及用于制备本发明的锂正电极活性材料的方法和包含本发明的锂正电极活性材料的二次电池。

Description

掺杂的锂正电极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明的实施方案总体上涉及锂正电极活性材料、用于制备锂正电极活性材料的方法和包含该锂正电极活性材料的二次电池。
背景技术
由于其在电动车辆、便携式电子设备和电网规模储能(grid-scale energystorage)中的广泛应用，开发高能量密度可再充电电池材料已成为主要的研究课题。自1990年代初它们被首次商业化以来，锂离子电池(LIB)相对于其他商用电池技术表现出许多优势。特别是，它们更高的比能和比功率使LIB成为电动移动运输应用的最佳候选者。
本发明的一个目的是提供一种具有低降解性并保持高容量的锂正电极活性材料。
发明内容
本发明的实施方案总体上涉及锂正电极活性材料、用于制备锂正电极活性材料的方法和包含该锂正电极活性材料的二次电池。
本发明的一个方面涉及锂正电极活性材料，其包含至少95wt％的尖晶石，其化学组成为LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0.005≤z1≤0.2，0≤z2≤0.2，其中D1和D2是选自以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Ti、Zn、Mg、Fe或其组合，且D1和D2是不同的掺杂剂。锂正电极活性材料是由材料颗粒组成的粉末，其中掺杂剂D1的分布沿着材料颗粒的径向轴是不均匀的，并且掺杂剂D2的分布沿着材料颗粒的径向轴是基本上均匀的。
具体实施方式
当掺杂剂D1的分布沿着材料颗粒的径向轴不均匀时，有可能利用较少的掺杂剂，但仍获得掺杂剂的效果。当掺杂剂D1是例如钴时，掺杂剂有助于降低锂正电极活性材料的降解。通常用稳定(stabilizing)掺杂剂掺杂材料会降低锂正电极活性材料的容量；然而，当掺杂剂的量减少时，锂正电极活性材料的总容量的这种减低会减少。因此，与没有掺杂的类似LNMO材料(即上式中，z1＝z2＝0)相比，本发明的材料减少了循环期间的容量衰减，同时锂正电极活性材料的容量接近于类似LNMO材料的容量。使用本发明的锂正电极活性材料，在室温和55℃下的总容量衰减小于2％。
术语“D1的不均匀分布”意味着在颗粒的一部分处的掺杂剂D1的浓度不同于在颗粒的其他部分处的掺杂剂D1的浓度。例如，在颗粒的中心部分处的掺杂剂D1的浓度不同于在颗粒的表面部分处的掺杂剂D1的浓度。
上面给出了尖晶石化学组成的z1和z2的值。由于D1在整个颗粒中不均匀地分布，因此z1相对较低；然而，D1的局部分布可能相当高。因此，如果D1主要在一个薄的表面层，则D1可以是颗粒表面的相对大的部分。
净化学组成是所有锂正电极活性材料的组成。因此，锂正电极活性材料可以包含杂质，其具有另一化学式：LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4-δ，-(0.5-y)<δ<0.1，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0.005≤z1≤0.2，0≤z2≤0.2。其中D1和D2是选自以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Ti、Zn、Mg、Fe或其组合，且D1和D2是不同的掺杂剂。覆盖所有锂正电极活性物质的净化学组成的式可以被写为：LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4-δ，-(0.5-y)<δ<0.1，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0.005≤z1≤0.2，0≤z2≤0.2，其中D1和D2是选自以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Ti、Zn、Mg、Fe或其组合，且D1和D2是不同的掺杂剂。
优选地，y的值为0.43至0.49，并且甚至更优选地，y的值为0.45至0.47，因为y的这些值提供Ni活性(其随着y值增加而增加)和材料有序性(ordering)的风险(该风险随着y值的增加而降低)之间的有利折中。
在一个实施方案中，所述锂正电极活性材料的材料颗粒是初级颗粒，其中初级颗粒形成二级颗粒，其中初级颗粒的至少95％具有100nm至2μm的直径或体积当量直径，并且其中所述二级颗粒的至少95％具有1μm至25μm的直径或体积当量直径。
因此，在该实施方案中，术语“材料颗粒”意指“初级颗粒”。因此，掺杂剂D1的分布沿着初级颗粒的径向轴是不均匀的。例如，掺杂剂材料D1在初级颗粒的表面上更加集中，并且向初级颗粒的核逐渐减少，或者掺杂剂D1可以大部分以壳构型处于初级颗粒的表面。初级颗粒的平均直径或平均体积当量直径是例如约250nm。如本文所用，术语不规则形状物体的“体积当量直径”是等体积的球体的直径。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料的初级颗粒用掺杂剂D1进行表面改性。因此，掺杂剂D1主要处于初级颗粒的表面处。
在一个实施方案中，掺杂剂D1存在于初级颗粒的最外面的20％中。因此，掺杂剂D1的浓度从初级颗粒的外表面向其核减小，并且掺杂剂D1的浓度在距表面一定距离处非常低或为零，该距表面的距离为从颗粒的表面到中心的距离的约20％。在一种情况下，当初级颗粒不是圆形的，术语“中心”被视为几何中心或质量中心。由于初级颗粒的密度是基本均匀的，初级颗粒的几何中心与质量中心基本相同。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料是尖晶石，并且其中掺杂剂D1为尖晶石的一部分。为尖晶石的一部分意味着掺杂剂D1的原子取代了锂正电极材料的晶格或晶体结构中的元素。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料的材料颗粒是由初级颗粒构成的二级颗粒，其中初级颗粒的直径或体积当量直径为100nm至2μm，并且其中二级颗粒的直径或体积当量直径为1μm至25μm。初级颗粒的这些体积当量直径值是通过SEM或XRD测量的Rietveld精修测量的。如本文所用，术语不规则形状物体的“体积当量直径”是等体积的球体的直径。
因此，在该实施方案中，术语“材料颗粒”意指“二级颗粒”。因此，掺杂剂D1的分布沿着二级颗粒的径向轴是不均匀的。例如，掺杂剂材料D1在二级颗粒的表面上更加集中，并且向二级颗粒的核逐渐减少，或者掺杂剂D1可以大部分以壳构型处于二级颗粒的表面。基于XRD测量的Rietveld精修，初级颗粒的平均直径或平均体积当量直径是例如250nm。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料的二级颗粒用掺杂剂D1进行表面修饰。因此，掺杂剂D1主要位于二级颗粒的表面处。
在一个实施方案中，掺杂剂D1存在于二级颗粒的最外面的20％中。因此，掺杂剂D1的浓度从二级颗粒的外表面向其核减小，并且掺杂剂D1的浓度在距表面一定距离处非常低或为零，该距表面的距离为从颗粒的表面到中心的距离的约20％。在一种情况下，当二级颗粒不是圆形的，术语“中心”被视为几何中心或质量中心。由于二级颗粒的密度是基本均匀的，二级颗粒的几何中心与质量中心基本相同。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料是尖晶石，并且其中掺杂剂D1为尖晶石的一部分。同样，为尖晶石的一部分意味着掺杂剂D1的原子取代了锂正电极材料的晶格或晶体结构中的元素。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料是阳离子无序的。这意味着锂正电极活性材料是无序空间群，例如Fd3m。无序材料具有在低衰减率方面的高稳定性的优点。尖晶石晶格的对称性由阳离子有序相的P4332空间群和阳离子无序相的Fd-3m空间群描述，晶格常数a为约
Figure BDA0002051830240000041
尖晶石材料可以是单一无序相或有序相，或两者的混合。Adv.Mater.(2012)24,pp 2109-2116。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料包含至少95wt％的尖晶石相。
在一个实施方案中，锂正电极活性材料的振实密度为至少1.9g/cm3。振实密度优选等于或大于2.0g/cm3；等于或大于2.2g/cm3；等于或大于2.4g/cm3；或者等于或大于2.6g/cm3。对于大多数电池应用而言，空间非常宝贵，并且需要高的能量密度。具有高振实密度的电极材料的粉末倾向于导致电极具有比具有低振实密度的粉末更高的活性材料负载(并因此具有更高的能量密度)。使用基于几何的论据可以显示，由球形颗粒构成的材料比不规则形状的颗粒具有更高的理论振实密度。更高的振实密度提供了获得更高的体积电极负载和由此的含有高振实密度的材料的电池的更高体积能量密度的可能性。
通常，术语“振实密度”用于描述粉末(或颗粒状固体)在固结/压实后的堆积密度，该固结/压实规定为通常以经测量的次数从预定高度起“振实”粉末的容器。“振实”的方法最好描述为“上升和下降”。在本文中，振实不与夯实、侧向敲击或振荡混淆。测量方法可能影响振实密度值，因此在比较不同材料的振实密度时应当使用相同的方法。本发明的振实密度通过以下测量：在添加至少10g粉末前后，对量筒进行称重以记录添加的材料的量，然后在桌子上振实量筒一定次数，然后读取经振实的材料的体积。通常，振实应当持续进行，直到进一步的振实不会提供体积的任何改变。仅作为示例，振实可以在1分钟内进行大约120或180次。
在一个实施方案中，二级颗粒的BET表面积低于0.25m2/g。BET表面可以低至约0.15m2/g。BET表面积低是有利的，因为低BET表面积对应于具有低孔隙率的致密材料。由于降解反应在材料的表面上发生，这样的材料通常是稳定的材料。未掺杂的LNMO材料是低表面的LNMO材料，在BET表面积方面，这有利于获得本发明的锂正电极活性材料的良好性能。掺杂的LNMO材料保持未掺杂的LNMO材料的稳定特性，并且在充电/放电期间的稳定性方面进一步提高。
在一个实施方案中，二级颗粒的特征在于平均圆度高于0.90，同时平均纵横比低于1.50。在一个实施方案中，二级颗粒的特征在于平均圆度高于0.75并且同时平均纵横比低于1.50。优选地，平均纵横比低于1.2，而平均圆度高于0.75。有几种方法对颗粒的圆度或球度和形状进行表征及定量。Almeida-Prieto等人在J.Pharmaceutical Sci.,93(2004)621中列出了在文献中已经提出的用于评估球度的许多形状因子：Heywood因子、纵横比、粗糙度、pellips、rectang、modelx、伸长率、圆度、圆形度以及文中提出的Vp和Vr因子。颗粒的圆度定义为4·π·(面积)/(周长)2，其中面积是粒子的投影面积。因此，理想的球形颗粒的圆度为1，而具有其他形状的颗粒的圆度值将在0和1之间。可以使用纵横比进一步表征颗粒形状，纵横比定义为颗粒长度与颗粒宽度的比，其中长度为在外缘上两个点之间的最大距离，并且宽度为由与长度垂直的线连接的两个外缘点之间的最大距离。
圆度高于0.7且纵横比小于1.5的材料的优点是由于其低表面积而导致材料的稳定性。
在一个实施方案中，二级颗粒的D50为3至50μm，优选为5至25μm。这是有利的，因为这样的粒径能够容易地处理粉末并且具有低表面积，同时保持足够的表面以在放电和充电期间将锂输入和输出结构。
对浆料或粉末中的颗粒的尺寸进行定量的一种方法是测量大量颗粒的尺寸并计算特征粒径作为所有测量的加权平均值。表征粒径的另一种方法是绘制整个粒径分布，即具有某一尺寸的颗粒的体积分数随粒径的变化。在这样的分布中，D10被定义为其中10％的群体低于D10的值的粒径，D50被定义为其中50％的群体低于D50的值(即中值)的粒径，并且D90被定义为其中90％的群体低于D90的值的粒径。用于测定粒径分布的常用方法包括激光衍射测量和扫描电子显微镜测量连同图像分析。
在一个实施方案中，二级颗粒的聚集尺寸的分布的特征在于D90和D10之间的比小于或等于4。这对应于窄的尺寸分布。这种窄的尺寸分布(优选与3至50μm的二级颗粒的D50组合)表示锂正电极材料具有低数目的细颗粒并因此具有低表面积。此外，窄的粒径分布保证锂正电极材料的所有二级颗粒的电化学响应将基本相同，从而避免了使一部分颗粒承受的应力超过其他部分。
经测试，本发明的锂正电极活性材料的容量高于120mAh/g。这至少是在30mA/g的放电电流下测量的。优选地，在30mA/g的电流下，锂正电极活性材料的容量高于130mAh/g。本文件中的放电容量和放电电流表示为基于活性材料的质量的特定值。
经测试，本发明的锂正电极活性材料的在约4.7V的两个Ni平台之间的间隔为至少50mV。平台间隔的优选值为约60mV。平台间隔是涉及在给定的电荷状态下插入和移出锂的能量的量度，并且这受到掺杂剂的选择和量以及尖晶石相是无序还是有序的影响。不受理论束缚，至少50mV的平台间隔似乎是有利的，因为其发生与锂正电极活性材料处于有序相还是无序相有关。平台间隔为例如60mV，最大值为约100mV。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备锂正极活性材料的方法，所述锂正电极活性材料包含至少95wt％的尖晶石，其化学组成为LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0.005≤z1≤0.2，0≤z2≤0.2，其中D1和D2是选自以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Ti、Zn、Mg、Fe或其组合，其中D1和D2是不同的掺杂剂，并且锂正电极活性材料由材料颗粒组成，其中掺杂剂D1的分布沿着材料颗粒的径向轴是不均匀的，并且其中掺杂剂D2的分布沿着材料颗粒的径向轴是均匀的。该方法包括以下步骤：
a)提供锂正电极活性材料，其包含至少95wt％的尖晶石，其化学组成为LixNiyMn2-y-z2D2z2O4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，且0≤z2≤0.2，
b)将步骤a)的锂正电极活性材料与掺杂剂D1的掺杂剂前体混合，
c)将步骤b)的混合物加热到300℃至700℃的温度。
提供锂正电极活性材料的方法描述在例如专利申请WO17032789A1中。
在一个实施方案中，控制步骤c)的温度和步骤c)的持续时间，以防止掺杂剂D1在整个锂正电极材料中的均匀分布。对于步骤c)的相对短的持续时间，步骤c)的温度应当相对较高，而对于步骤c)的相对长的持续时间，步骤c)的温度应当相对较低。
本发明的第三方面涉及包含正电极的二次电池，该正电极包括根据本发明的任一项的锂正电极活性材料。

Claims (21)

1.一种锂正电极活性材料，其包含至少95wt％的尖晶石，其化学组成为LixNiyMn2-y-z1- z2D1z1D2z2O4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，0.005≤z1≤0.2，0≤z2≤0.2，其中D1和D2是选自以下元素的掺杂剂：Co、Cu、Ti、Zn、Mg、Fe或其组合，其中D1和D2是不同的掺杂剂，其中锂正电极活性材料是由材料颗粒组成的粉末，其中掺杂剂D1的分布沿着材料颗粒的径向轴是不均匀的，并且掺杂剂D2的分布沿着材料颗粒的径向轴是基本上均匀的。
2.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中所述锂正电极活性材料的所述材料颗粒是初级颗粒，其中初级颗粒形成二级颗粒，其中初级颗粒的至少95％具有100nm至2μm的直径或体积当量直径，并且其中二级颗粒的至少95％具有1μm至25μm的直径或体积当量直径。
3.根据权利要求2所述的锂正电极活性材料，其中锂正电极活性材料的初级颗粒用掺杂剂D1进行表面改性。
4.根据权利要求2所述的锂正电极活性材料，其中掺杂剂D1存在于初级颗粒的最外面的20％中。
5.根据权利要求2所述的锂正电极活性材料，其中掺杂剂D1为尖晶石的一部分。
6.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中所述锂正电极活性材料的所述材料颗粒是由初级颗粒构成的二级颗粒，其中初级颗粒的直径或体积当量直径为100nm至2μm，并且其中二级颗粒的直径或体积当量直径为1μm至25μm。
7.根据权利要求6所述的锂正电极活性材料，其中锂正电极活性材料的二级颗粒用掺杂剂D1进行表面修饰。
8.根据权利要求6所述的锂正电极活性材料，其中掺杂剂D1存在于二级颗粒的最外面的20％中。
9.根据权利要求6所述的锂正电极活性材料，其中掺杂剂D1为尖晶石的一部分。
10.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中掺杂剂D1的氧化态大于2。
11.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中所述锂正电极活性材料是阳离子无序的。
12.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中所述锂正电极活性材料的振实密度为至少1.9g/cm3。
13.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中二级颗粒的BET表面积低于0.25m2/g。
14.根据权利要求2所述的锂正电极活性材料，其中二级颗粒的平均圆度高于0.90，同时平均纵横比低于1.50。
15.根据权利要求2所述的锂正电极活性材料，其中二级颗粒的D50为3至50μm。
16.根据权利要求15所述的锂正电极活性材料，其中二级颗粒的聚集尺寸的分布使得D90和D10之间的比小于或等于4。
17.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中锂正电极活性材料的容量高于120mAh/g。
18.根据权利要求1所述的锂正电极活性材料，其中锂正电极活性材料的在约4.7V的两个Ni平台之间的间隔为至少50mV。
19.一种用于制备权利要求1所述的锂正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供锂正电极活性材料，其包含至少95wt％的尖晶石，其化学组成为LixNiyMn2-y- z2D2z2O4，其中0.9≤x≤1.1，0.4≤y≤0.5，且0≤z2≤0.2，
b)将步骤a)的锂正电极活性材料与掺杂剂D1的掺杂剂前体混合，
c)将步骤b)的混合物加热到300℃至700℃的温度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中控制步骤c)的温度和步骤c)的持续时间，以防止掺杂剂D1在整个锂正电极材料中的均匀分布。
21.一种二次电池，其包含正电极，该正电极包括根据权利要求1所述的锂正电极活性材料。
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