ES2858078T3 - Material activo para electrodos positivos de litio impurificados y procedimiento para fabricar el mismo - Google Patents

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Abstract

Un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4, en donde 0,9<= x <= 1,1, 0,4<=y<=0,5, 0,005 <= z1 <= 0,2, 0 <= z2 <= 0,2, en donde D1 es un impurificador elegido entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, en donde D2 es un impurificador elegido entre Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, donde D1 y D2 son impurificadores diferentes, en donde el material activo para electrodos positivos de litio es un polvo compuesto por partículas de material, en donde la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo de un eje radial de las partículas de material y en donde la distribución del impurificador D2 es uniforme a lo largo del eje radial de las partículas de material.

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo para electrodos positivos de litio impurificados y procedimiento para fabricar el mismo
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Realizaciones de la invención se refieren generalmente a un material activo para electrodos positivos de litio, a un procedimiento para preparar un material activo para electrodos positivos de litio y a una batería secundaria que comprende el material activo para electrodos positivos de litio.
ANTECEDENTES
El desarrollo de materiales para baterías recargables de alta densidad energética se ha convertido en un importante asunto de investigación debido a sus amplias aplicaciones en vehículos eléctricos, aparatos electrónicos portátiles y almacenamiento energético en red. Desde su primera comercialización a principios de los 1990, las baterías de ion Li (LIBs) presentan muchas ventajas con respecto a otras tecnologías de baterías comerciales. En particular, su energía específica y potencia específica superiores hacen a las LIBs el mejor candidato para la aplicación al transporte móvil eléctrico.
El documento US 2017/155146 A1 divulga un material activo para electrodos positivos para una batería de ion litio, siendo el material activo una partícula secundaria que comprende partículas primarias de un óxido metálico compuesto de litio que contiene níquel, cobalto y manganeso, con más de 50% de Mn; y en donde la partícula primaria está impurificada con uno o más impurificadores seleccionados de Nb, Sn, Mo y Ta. El contenido de elemento impurificador es superior en una región superficial de la partícula primaria que en el interior de la partícula primaria.
El documento EP 2 789 585 A1 divulga un material activo para cátodos de una batería secundaria de litio que comprende un óxido metálico representado por la fórmula química: LiaNixCoyMzO2 , en la que M se selecciona de Al, Mg, Ti, Ga e In, y M tiene un gradiente de concentración en el que la concentración se disminuye desde una superficie de M hacia un centro del mismo.
El documento US 2017/133675 A1 divulga un compuesto precursor en partículas para fabricar un polvo de óxido de litio y metal de transición como un material para electrodos positivos activo en baterías de ion litio (LNMCO), en donde (M) es NixMnyCozAv, siendo A un impurificador seleccionado de Al, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr y V.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un material activo para electrodos positivos de litio que tenga una baja degradación y mantenga una alta capacidad.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Realizaciones de la invención se refieren generalmente a un material activo para electrodos positivos de litio, a un procedimiento para preparar un material activo para electrodos positivos de litio y a una batería secundaria que comprende el material activo para electrodos positivos de litio. Un aspecto de la invención se refiere a un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4, en donde 0,9< x < 1,1, 0,4<y<0,5, 0,005 < z1 < 0,2, 0 < z2 < 0,2, en donde D1 es un impurificador elegido entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, en donde D2 es un impurificador elegido entre Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, y D1 y D2 son impurificadores diferentes. El material activo para electrodos positivos de litio es un polvo compuesto por partículas de material, en donde la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo del eje radial de las partículas de material y en donde la distribución del impurificador D2 es uniforme a lo largo del eje radial de las partículas de material.
Cuando la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo del eje radial de las partículas de material, se hace posible utilizar menos impurificador pero sin embargo obtener el efecto del impurificador. Cuando el impurificador D1 es, p. ej., Co, el impurificador ayuda a reducir la degradación del material activo para electrodos positivos de litio. A menudo, la impurificación de un material con un impurificador estabilizante reduce la capacidad del material activo para electrodos positivos de litio; sin embargo, cuando la cantidad del impurificador se reduce, esto conduce a una reducción en la capacidad global del material activo para electrodos positivos de litio. De ese modo, la atenuación de capacidad durante el ciclo se reduce mediante el material de la invención en comparación con un material de LNMO similar sin impurificación (a saber, z1 = z2 = 0 en la fórmula anterior), mientras que la capacidad del material activo para electrodos positivos de litio está cerca de la capacidad del material de LNMO similar. En total, la atenuación de capacidad a temperatura ambiente y a 55°C es menor de 2% con el material activo para electrodos positivos de litio de la invención.
Se entiende que el termino, "distribución desigual de D1" indica que la concentración del impurificador D1 en una parte de las partículas es diferente de la concentración del impurificador D1 en otras partes de las partículas. A modo de ejemplo, la concentración del impurificador D1 en una parte central de las partículas es diferente de la concentración del impurificador D1 en una parte superficial de las partículas.
Los valores de z1 y z2 se dan anteriormente para la composición química de la espinela. Puesto que D1 está distribuido desigualmente a través de las partículas, z1 es relativamente bajo; sin embargo, la distribución local de D1 puede ser bastante alta. Así, si D1 está principalmente en una capa superficial estrecha, D1 puede ser una parte relativamente grande de la superficie de las partículas.
La composición química neta es una composición para todo el material activo para electrodos positivos de litio. Así, el material activo para electrodos positivos de litio puede comprender impurezas que tienen otra fórmula distinta de LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4-B, -(0,5-y)<5<0,1, en donde 0,9< x < 1,1,0,4<y<0,5, 0,005 < z1 < 0,2, 0 < z2 < 0,2, en donde D1 es un impurificador elegido entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, en donde D2 es un impurificador elegido entre Cu, Ti, Zn, Fe o sus combinaciones, y D1 y D2 son impurificadores diferentes. Una fórmula que cubre una composición química neta para todo el material activo para electrodos positivos de litio se puede escribir como: L¡xNi-yMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4-5, -(0,5-y)<5<0,1, en donde 0,9< x < 1,1,0,4<y<0,5, 0,005 < z1 < 0,2, 0 < z2 < 0,2, en donde D1 es un impurificador elegido entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, en donde D2 es un impurificador elegido entre Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, y D1 y D2 son impurificadores diferentes.
Valores preferibles de se encuentran en el intervalo de 0,43 a 0,49, y aún más preferiblemente los valores de y se encuentran en el intervalo de 0,45 a 0,47, ya que estos valores de y proporcionan un compromiso ventajoso entre la actividad de Ni, que se incrementa con valores incrementados de y, y el riesgo de ordenación del material, riesgo que disminuye con valores incrementados de y. En una realización, las partículas de material de dicho material activo para electrodos positivos de litio son partículas primarias, donde las partículas primarias forman partículas secundarias, en donde al menos 95% de las partículas primarias tienen un diámetro o un diámetro equivalente en volumen de entre 100 nm y 2 pm y donde al menos 95% de las partículas secundarias tienen un diámetro o diámetro equivalente en volumen de entre 1 pm y 25 pm. Así, en esta realización, se entiende que el término "partículas de material" indica "partículas primarias". Así, la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo del eje radial de las partículas primarias. Por ejemplo, el material impurificador D1 está más concentrado sobre la superficie de las partículas primarias y disminuye gradualmente hacia el núcleo de las partículas primarias o el impurificador D1 puede estar en gran parte en la superficie de las partículas primarias en una configuración de envuelta. Un diámetro medio o diámetro equivalente en volumen medio de las partículas primarias es, p. ej., aproximadamente 250 nm. Según se usa en la presente, el término "diámetro equivalente en volumen" de un objeto conformado irregularmente es el diámetro de una esfera de volumen equivalente.
En una realización, las partículas primarias del material activo para electrodos positivos de litio están modificadas superficialmente con el impurificador D1. Así, el impurificador D1 está principalmente en la superficie de las partículas primarias.
En una realización, el impurificador D1 está presente en el 20% más externo de las partículas primarias. Así, la concentración del impurificador D1 disminuye desde la superficie externa de las partículas primarias hacia su núcleo y la concentración del impurificador D1 es muy baja o cero a una distancia desde la superficie, siendo la distancia desde la superficie aproximadamente 20% de la distancia desde la superficie hasta el centro de la partícula. En un caso, cuando las partículas primarias no sean circulares, el término "centro" se ha de observar como el centro geométrico o el centro de masa. Puesto que la densidad de las partículas primarias es sustancialmente uniforme, el centro geométrico es sustancialmente el mismo que el centro de masa de las partículas primarias.
En una realización, el material activo para electrodos positivos de litio es una espinela y en la que el impurificador D1 es parte de la espinela. Ser parte de la espinela significa que los átomos del impurificador D1 toman el lugar de elementos que estaban en la red cristalina o la estructura cristalina del material para electrodos positivos de litio.
En una realización, las partículas de material del material activo para electrodos positivos de litio son partículas secundarias constituidas por partículas primarias, en donde el diámetro o el diámetro equivalente en volumen de las partículas primarias está entre 100 nm y 2 pm y donde el diámetro o el diámetro equivalente en volumen de las partículas secundarias está entre 1 pm y 25 pm. Estos valores de diámetro equivalente en volumen de las partículas primarias son según se miden mediante SEM o refinado de Rietveld de medidas de XRD. Según se usa en la presente, el término "diámetro equivalente en volumen" de un objeto conformado irregularmente es el diámetro de una esfera de volumen equivalente.
Así, en esta realización, se entiende que el término "partículas de material" indica "partículas secundarias". Así, la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo del eje radial de las partículas secundarias. Por ejemplo, el material impurificador D1 está más concentrado sobre la superficie de las partículas secundarias y disminuye gradualmente hacia el núcleo de la partícula secundaria o el impurificador D1 puede estar en gran parte en la superficie de las partículas secundarias en una configuración de envuelta. Un diámetro medio o diámetro equivalente en volumen medio de las partículas primarias es, p. ej., 250 nm basándose en el refinado de Rietveld de medidas de XRD.
En una realización, las partículas secundarias del material activo para electrodos positivos de litio están modificadas superficialmente con el impurificador D1. Así, el impurificador D1 está principalmente en la superficie de las partículas secundarias.
En una realización, el impurificador D1 está presente en el 20% más externo de las partículas secundarias. Así, la concentración del impurificador D1 disminuye desde la superficie externa de las partículas secundarias hacia su núcleo y la concentración del impurificador D1 es muy baja o cero a una distancia desde la superficie, siendo la distancia desde la superficie aproximadamente 20% de la distancia desde la superficie hasta el centro de la partícula secundaria. En un caso, cuando las partículas secundarias no sean circulares, el término "centro" se ha de observar como el centro geométrico o el centro de masa. Puesto que la densidad de las partículas secundarias es sustancialmente uniforme, el centro geométrico es sustancialmente el mismo que el centro de masa de las partículas secundarias.
En una realización, el material activo para electrodos positivos de litio es una espinela y en la que el impurificador D1 es parte de la espinela. De nuevo, ser parte de la espinela significa que los átomos del impurificador D1 toman el lugar de elementos que estaban en la red cristalina o la estructura cristalina del material para electrodos positivos de litio.
En una realización, el material activo para electrodos positivos de litio está desordenado catiónicamente. Esto significa que el material activo para electrodos positivos de litio es un grupo espacial desordenado, p. ej. Fd3m. Un material desordenado tiene la ventaja de tener alta estabilidad en cuanto a baja velocidad de atenuación. La simetría de la red de la espinela se describe mediante grupos espaciales de P4332 para la fase ordenada catiónicamente y Fd-3m para la fase desordenada catiónicamente con una constante de red a a alrededor de 8,2 Á. Un material de espinela puede ser una sola fase desordenada u ordenada o una mezcla de ambas. Adv. Mater. (2012) 24, pp 2109-2116.
En una realización, el material activo para electrodos positivos de litio comprende al menos 95% en peso de fase de espinela.
En una realización, el material activo para electrodos positivos de litio tiene una densidad con golpeo de al menos 1,9 g/cm3. La densidad con golpeo es preferiblemente igual a o mayor de 2,0 g/cm3; igual a o mayor de 2,2 g/cm3; igual a o mayor de 2,4 g/cm3; o igual a o mayor de 2,6 g/cm3. Para la mayoría de aplicaciones a baterías, el espacio es un bien escaso, y se desea una alta densidad energética. Los polvos de material para electrodos con una alta densidad con golpeo tienden a dar como resultado electrodos con una carga superior de material activo (y así una densidad energética superior) que los polvos con una baja densidad con golpeo. Se puede observar usando argumentos basados en la geometría que los materiales compuestos por partículas esféricas tienen una densidad con golpeo teórica superior que las partículas con conformaciones irregulares. Una densidad con golpeo superior proporciona la posibilidad de obtener una carga volumétrica superior del electrodo y así una densidad energética volumétrica superior de baterías que contienen materiales con una alta densidad con golpeo.
En general, el término "densidad con golpeo" se usa para describir la densidad aparente de un polvo (o sólido granular) después de la consolidación/compresión prescrita en cuanto a 'golpear' el recipiente de polvo un número de veces medido, habitualmente desde una altura predeterminada. El método de 'golpeo' se describe mejor como 'elevación y caída'. El golpeo en este contexto no se debe confundir con apisonamiento, choques laterales o vibración. El método de medida puede afectar al valor de la densidad con golpeo y por lo tanto se debe usar el mismo método cuando se comparen densidades con golpeo de materiales diferentes. Las densidades con golpeo de la presente invención se miden al pesar un cilindro de medida antes y después de la adición de al menos 10 g de polvo para apuntar la masa de material añadido, a continuación, golpear el cilindro sobre la mesa durante algún tiempo y a continuación leer el volumen del material golpeado. Típicamente, el golpeo debe continuar hasta que un golpeo adicional no proporcione ningún cambio adicional en el volumen. Solamente como un ejemplo, el golpeo puede ser aproximadamente 120 o 180 veces, llevado a cabo durante un minuto.
En una realización, la superficie específica según BET de las partículas secundarias está por debajo de 0,25 m2/g. La superficie específica según BET puede ser tan baja como hasta aproximadamente 0,15 m2/g. Es ventajoso que la superficie específica según BET sea baja ya que una baja superficie específica según BET corresponde a un material denso con baja porosidad. Puesto que se produce degradación sobre la superficie del material, este material típicamente es un material estable. El material de LNMO no impurificado es un material de baja superficie, en cuanto a la superficie específica según BET, lo que es ventajoso para obtener el buen comportamiento del material activo para electrodos positivos de litio de la invención. El material de LNMO impurificado retiene las características estables del material de LNMO no impurificado y se mejora adicionalmente con relación a la estabilidad durante la carga/descarga.
En una realización, las partículas secundarias se caracterizan por una circularidad media mayor de 0,75 y simultáneamente una relación de dimensiones media menor de 1,50. Preferiblemente, la relación de dimensiones media es menor de 1,2 mientras que la circularidad media es mayor de 0,75. Existen diferentes modos de caracterizar y cuantificar la circularidad o esfericidad de partículas. Almeida-Prieto y cols. en J. Pharmaceutical Sci., 93 (2004) 621, lista un número de factores de forma que se han propuesto en la bibliografía para la evaluación de la esfericidad: factores de Heywood, relación de dimensiones, rugosidad, Pellips, Rectang, Modelx, elongación, circularidad, redondez, y los factores Vp y Vr propuestos en el artículo. La circularidad de una partícula se define como 4n(Superficie)/(Perímetro)2, donde la superficie es la superficie proyectada de la partícula. Una partícula esférica ideal tendrá así una circularidad de 1, mientras que las partículas con otras conformaciones tendrán valores de circularidad entre 0 y 1. El tamaño de partícula se puede caracterizar adicionalmente usando la relación de dimensiones, definida como la relación de la longitud de la partícula a la anchura de la partícula, donde la longitud es la distancia máxima entre dos puntos del perímetro y la anchura es la distancia máxima entre dos puntos del perímetro unidos por una línea perpendicular a la longitud.
La ventaja de un material con una circularidad por encima de 0,7 y una relación de dimensiones por debajo de 1,5 es la estabilidad del material debida a su baja superficie específica.
En una realización, el D50 de las partículas secundarias está entre 3 y 50 pm, preferiblemente entre 5 y 25 pm. Esto es ventajoso ya que estos tamaños de partícula permiten el manejo fácil del polvo y una baja superficie específica, mientras que se mantiene una superficie suficiente para transportar litio dentro y fuera de la estructura durante la descarga y la carga.
Un modo de cuantificar el tamaño de las partículas en una suspensión o un polvo es medir el tamaño de un gran número de partículas y calcular el tamaño de partícula característico como una media ponderada de todas las medidas. Otro modo de caracterizar el tamaño de las partículas es representar toda la distribución de tamaños de partícula, es decir, la fracción en volumen de partículas con un cierto tamaño como una función del tamaño de partícula. En esta distribución, D10 se define como el tamaño de partícula en el que 10% de la población se encuentra por debajo del valor de D10, D50 se define como el tamaño de partícula en el que 50% de la población se encuentra por debajo del valor de D50 (es decir, la mediana) y D90 se define como tamaño de partícula en el que 90% de la población se encuentra por debajo del valor de D90. Métodos usados comúnmente para determinar distribuciones de tamaño de partícula incluyen medidas de difracción láser y medidas de microscopía electrónica de barrido, acopladas con análisis de imágenes.
En una realización, la distribución de tamaños del aglomerado de las partículas secundarias se caracteriza por que la relación entre D90 y D10 es menor de o igual a 4. Esto corresponde a una distribución de tamaños estrecha. Esta distribución de tamaños estrecha, preferiblemente en combinación con que el D50 de las partículas secundarias esté entre 3 y 50 pm, indica que el material para electrodos positivos de litio tiene un bajo número de finos y así una baja superficie específica. Además, una distribución de tamaños de partícula estrecha asegura que la respuesta electroquímica de todas las partículas secundarias del material para electrodos positivos de litio sea esencialmente la misma, de modo que se evite estresar una fracción de las partículas más que el resto.
En una realización, la capacidad del material activo para electrodos positivos de litio está por encima de 120 mAh/g. Esto se mide al menos a una corriente de descarga de 30 mA/g. Preferiblemente, la capacidad del material activo para electrodos positivos de litio está por encima de 130 mAh/g a una corriente de 30 mA/g. Las capacidades de descarga y las corrientes de descarga en este documento se indican como valores específicos basados en la masa del material activo.
En una realización, la separación en las dos mesetas de Ni alrededor de 4,7 V del material activo para electrodos positivos de litio es al menos 50 mV. Un valor preferido de la separación de mesetas es aproximadamente 60 mV. La separación de mesetas es una medida de las energías relacionadas con la inserción y la retirada de litio a un estado de carga dado y este está influenciado por la elección y la cantidad de impurificador y si la fase de espinela está ordenada o desordenada. Sin querer limitarse por una teoría, se cree que una separación de mesetas de al menos 50 mV parece ventajosa ya que ocurre que esto está relacionado con si el material activo para electrodos positivos de litio es una fase ordenada o desordenada. La separación de mesetas es, p. ej. 60 mV, y un valor máximo es aproximadamente 100 mV.
Según otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento para preparar un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1 D2z2O4, en donde 0,9< x < 1,1,0,4<y<0,5, 0,005 < z1 < 0,2 y 0,0 < z2 < 0,2, en donde D1 es un impurificador elegido entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, en donde D2 es un impurificador elegido entre Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, donde D1 y D2 son impurificadores diferentes y el material activo para electrodos positivos de litio está compuesto por partículas de material, en donde la distribución del impurificador D1 es irregular a lo largo de un eje radial de las partículas de material y en donde la distribución del impurificador D2 es uniforme a lo largo del eje radial de las partículas de material. El procedimiento comprende las etapas de:
a) proporcionar un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z2D2z2O4, en donde 0,9< x < 1 ,1,0,4<y<0,5, y 0 < z2 < 0,2,
b) mezclar el material activo para electrodos positivos de litio de la etapa a) con un precursor de impurificador del impurificador D1,
c) calentar la mezcla de la etapa b) hasta una temperatura de entre 300°C y 700°C.
Un método para proporcionar un material activo para electrodos positivos de litio se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente WO17032789 A1.
En una realización, la temperatura de la etapa c) y la duración de la etapa c) se controlan a fin de evitar la distribución uniforme del impurificador D1 a través del material para electrodos positivos de litio. Para duraciones relativamente cortas de la etapa c) la temperatura de la etapa c) debe ser relativamente superior, mientras que para duraciones relativamente largas de la etapa c) la temperatura de la etapa c) debe ser relativamente inferior.
Un tercer aspecto de la invención se refiere a una batería secundaria que comprende un electrodo positivo que comprende el material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4, en donde 0,9< x < 1 ,1,0,4<y<0,5, 0,005 < z1 < 0,2, 0 < z2 < 0,2, en donde D1 es un impurificador elegido entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, en donde D2 es un impurificador elegido entre Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, donde D1 y D2 son impurificadores diferentes, en donde el material activo para electrodos positivos de litio es un polvo compuesto por partículas de material, en donde la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo de un eje radial de las partículas de material y en donde la distribución del impurificador D2 es uniforme a lo largo del eje radial de las partículas de material.
2. Un material activo para electrodos positivos de litio según la reivindicación 1, en donde dichas partículas de material de dicho material activo para electrodos positivos de litio son partículas primarias, donde las partículas primarias forman partículas secundarias, en donde al menos 95% de las partículas primarias tienen un diámetro o un diámetro equivalente en volumen de entre 100 nm y 2 pm y donde al menos 95% de las partículas secundarias tienen un diámetro o diámetro equivalente en volumen de entre 1 pm y 25 pm.
3. Un material activo para electrodos positivos de litio según la reivindicación 2, en donde las partículas primarias del material activo para electrodos positivos de litio están modificadas superficialmente con el impurificador D1.
4. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, en donde el impurificador D1 está presente en el 20% más externo de las partículas primarias.
5. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de la reivindicación 2 a 4, en donde el impurificador D1 es parte de la espinela.
6. Un material activo para electrodos positivos de litio según la reivindicación 1, en donde dichas partículas de material de dicho material activo para electrodos positivos de litio son partículas secundarias constituidas por partículas primarias, en donde el diámetro o el diámetro equivalente en volumen de las partículas primarias está entre 100 nm y 2 pm y donde el diámetro o el diámetro equivalente en volumen de las partículas secundarias está entre 1 pm y 25 pm.
7. Un material activo para electrodos positivos de litio según la reivindicación 6, en donde las partículas secundarias del material activo para electrodos positivos de litio están modificadas superficialmente con el impurificador D1.
8. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en donde el impurificador D1 está presente en el 20% más externo de las partículas secundarias.
9. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de la reivindicación 6 a 8, en donde el impurificador D1 es parte de la espinela.
10. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de la reivindicación 1 a 9, en donde el estado de oxidación del impurificador D1 es mayor de 2.
11. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de la reivindicación 1 a 10, en donde dicho material activo para electrodos positivos de litio está desordenado catiónicamente.
12. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de la reivindicación 1 a 11, en donde dicho material activo para electrodos positivos de litio tiene una densidad con golpeo de al menos 1,9 g/cm3.
13. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la superficie específica según BET de las partículas secundarias está por debajo de 0,25 m2/g.
14. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, en donde las partículas secundarias se caracterizan por una circularidad media mayor de 0,90 y simultáneamente una relación de dimensiones media menor de 1,50.
15. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, en donde el D50 de las partículas secundarias está entre 3 y 50 pm, preferiblemente entre 8 y 40 pm.
16. Un material activo para electrodos positivos de litio según la reivindicación 15, en donde la distribución de tamaños del aglomerado de las partículas secundarias se caracteriza por que la relación entre D90 y D10 es menor de o igual a 4.
17. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la capacidad del material activo para electrodos positivos de litio está por encima de 120 mAh/g.
18. Un material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde la separación entre las dos mesetas de Ni alrededor de 4,7 V del material activo para electrodos positivos de litio es al menos 50 mV.
19. Un procedimiento para preparar un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z1-z2D1z1D2z2O4, en donde 0,9< x < 1,1, 0,4<y<0,5, 0,005 < z1 < 0,2 y 0,0 < z2 < 0,2, en donde D1 y D2 son impurificadores elegidos entre los siguientes elementos: Co, Cu, Ti, Zn, Mg, Fe o sus combinaciones, donde D1 y D2 son impurificadores diferentes, en donde el material activo para electrodos positivos de litio está compuesto por partículas de material, en donde la distribución del impurificador D1 es desigual a lo largo de un eje radial de las partículas de material y en donde la distribución del impurificador D2 es uniforme a lo largo del eje radial de las partículas de material, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) proporcionar un material activo para electrodos positivos de litio que comprende al menos 95% en peso de espinela que tiene una composición química de LixNiyMn2-y-z2D2z2O4, en donde 0,9< x < 1 ,1,0,4<y<0,5, y 0 < z2 < 0,2,
b) mezclar el material activo para electrodos positivos de litio de la etapa a) con un precursor de impurificador del impurificador D1,
c) calentar la mezcla de la etapa b) hasta una temperatura de entre 300°C y 700°C.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en donde la temperatura de la etapa c) y la duración de la etapa c) se controlan a fin de evitar la distribución uniforme del impurificador D1 a través del material para electrodos positivos de litio.
21. Una batería secundaria que comprende un electrodo positivo que comprende el material activo para electrodos positivos de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
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