KR101069484B1 - 리튬이차전지 양극용의 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 소결성이나 조성안정성이 뛰어나고, 충분한 전지성능을 발휘하는 것이 가능한 리튬이차전지 양극용 재료의 안정공급을 목적으로 한다. 이 목적은, 리튬이차전지 양극재료를 제조하기 위한 전구체재료인 탄산염이나 리튬이차전지 양극재료인 복합산화물에 있어서의 불순물원소인 Na 및 S의 함유량을 어느 것이나 100ppm 이하로 하는 것에 의해 달성된다.

Description

리튬이차전지 양극용의 재료 및 그 제조방법{MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
이 발명은, 전지성능의 향상에 기여하는 리튬이차전지용 양극용의 재료(양극 활물질을 제조하기 위한 전구체재료, 양극 활물질) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 고에너지 밀도 전지로서 비수계의 리튬이온 배터리(리튬이온 이차전지)의 수요가 급증하고 있어, 그 성능향상에 관해서 여러 가지 관점으로부터의 연구가 행하여지고 있다.
이 리튬이차전지는 "양극", "음극" 및 양 전극간에 개재하는 "전해질을 유지한 세퍼레이터"의 3개의 기본요소에 의해서 구성되고 있고, 양극 및 음극에는 활물질, 도전재, 결착재 및 필요에 따라서 가소제를 분산매에 혼합 분산시켜서 이루어지는 슬러리"를 금속박이나 금속메쉬 등의 집전체에 도공한 것이 사용되고 있다.
이 중 양극 활물질로서는 코발트계 복합산화물(Li1-XCoO2), 니켈계 복합산화물(Li1-XNiO2), 망간계 복합산화물(Li1-XMn2O4)이라고 하는 리튬과 천이 금속과의 복합산화물이 적용되고 있고, 지금까지도 다음에 나타내는 재료 등이 제안되었다.
a) 일반식 「AxMyNzO2(단, A는 알칼리금속으로부터 선택된 적어도 1종이고, M 은 천이금속이고, N은 Al, In, Sn의 군으로부터 선택된 적어도 1종이고, 그리고 x, y, z는 각각 0.05≤x≤1.10, 0.85≤y≤1.00, 0.001≤z≤0.10의 수이다)」로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 소화 62-90863호 공보를 참조],
b) 식「Lix(Co1-yNiy)Oz (단, x는 0∼2, y는 0.5∼0.9)」로 표시되는 산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 1-294364호 공보를 참조],
c) 식 「LixCo1 - yMyOz (단, 0.85≤x≤1.3, 0.05≤y≤0.35이고, M은 W, Mn, Ta, Ti, Nb의 군으로부터 선택한 적어도 1종)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 3-201368호 공보를 참조],
d) 식 「LiCo1 - xMnxO2 (단, 0.02≤x≤0.35)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 4-28162호 공보를 참조],
e) 식 「LiyNi1 - xMnxO2 (단, 0≤x≤0.3, 0≤y≤1.3)」으로 표시되는 산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 6-96768호 공보를 참조],
f) 식 「LiNixMn1 - xO2 (단, 0.95≥x≥0.70)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 8-171910호 공보를 참조],
g) 식 「LiNixCo1 - xO2 (단, 0.95≥x≥0.50)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 8-222220호 공보를 참조],
h) 식 「Lix(Co1 - yNiy)O2 (단, 0<x<1, 0.75<y≤0.9)」으로 표시되는 복합산화 물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 8-236117호 공보를 참조],
i) 식 「Lix(Ni1 - yCoy)O2 (단, 0.95≤x≤1.2, 0≤y≤0.5)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 9-251854호 공보를 참조],
j) 식 「LiCo1 - pNipO2 (단, 0.5≤p≤0.9)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 9-259884호 공보를 참조],
k) 식 「LixNi1 - yCoyO2 (단, 0≤x≤1.2, 0<y≤0.5)」로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 9-270257호 공보를 참조],
l) 식 「Li1 - aNi1 -b-c- dMnbCocMdO2 (단, M은 H 및 Li 이외의 제Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅱb족, Ⅲb족 및 Ⅳb족의 원소 및 Ni, Co 및 Mn 이외의 천이원소중중의 1종 이상인 미량첨가원소로서, -0.15≤a≤0.10, 0.02≤b≤0.45, 0≤c≤0.50, 0≤d≤0.20)」으로 표시되는 복합산화물 [일본공개특허공보인 일본특허공개공보 평성 11-307094호 공보를 참조].
또한, 리튬이차전지용의 양극재료로서 이용되는 상술과 같은 리튬복합산화물은, 일반적으로, 리튬이차전지용 양극재료의 주체가 되는 원소의 화합물(Co, Ni, Mn 등의 탄산염이나 산화물 등)과 리튬화합물(탄산리튬 등)을 소정의 비율로 혼합하여, 그것을 열처리하는 것에 의해 합성되고 있다.
예를 들면, 상기 일본특허공개공보 평성 1-294364호 공보에는, 「Ni, Co의 염화물을 포함하는 수용액에 이산화탄소가스(탄산가스)를 포화시키고, 이 용액에 중탄산나트륨 수용액을 가하여 방치하는 것에 의해, Ni, Co의 탄산염을 공침시켜, 얻어진 침전물을 물로 씻고 나서 아르곤가스중에서 140℃에서 건조한 후, 이것과 탄산리튬을 혼합하여 공기중에서 가열해 반응시키는 것으로 이루어지는 리튬복합산화물의 제조방법」이 나타나 있다.
또한, 상기 일본특허공개공보 평성 11-307094호 공보에는, 「리튬 이외의 각 성분원소의 황산염 수용액과 암모니아를 미량 첨가한 중탄산암모늄염 수용액을 조금씩 동시 또는 교대로 반응탱크내에 첨가하여, 혼합용액의 pH를 중성영역으로 유지하면서 거의 동심원상으로 균일한 복합탄산염의 결정성장을 행하게 한 후, 얻어진 복합탄산염과 수산화리튬을 혼합하여 산소가스 유통 분위기중에서 가열소성하는 것으로 이루어지는 리튬복합산화물의 제조방법」이 나타나 있다.
그러나, 본 발명자들은, 여러 가지의 리튬복합산화물을 양극재료에 적용한 리튬이차전지의 특성조사를 통해서, 종전의 리튬복합산화물에는 소결성이나 조성안정성 등의 점에서 충분히 만족할 수 없는 면이 있어, 이것들이 전지특성(비율특성 등)의 열화로 연결되는 것을 발견하였다.
이러한 것으로부터, 본 발명의 목적은, 소결성이나 조성안정성이 뛰어나고, 충분한 전지특성을 발휘하는 것이 가능한 리튬이차전지 양극용 재료의 안정한 제공수단을 확립하는 것에 놓여졌다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 더욱 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 지견을 얻을 수 있었다.
(a) 리튬이차전지 양극용의 활물질로서 이용되는 리튬복합산화물은 미세하고 균질한 것일수록 양호한 전지특성을 발휘하지만, 미세하고 균질한 리튬복합산화물을 얻기 위해서는 리튬복합산화물의 제조원료도 미세하고 균질한 것이 아니면 안된다.
(b) 이와 같이 미세하고 균질한 리튬복합산화물을 얻는 수단으로서, 예를 들면 상기 일본특허공개공보 평성 1-294364호 공보나 일본특허공개공보 평성 11-307094호 공보에 나타나고 있는 습식법으로 미세 탄산염을 생성시켜 이것을 원료로 하는 방법이 알려져 있지만, 이 원료중에 불순물원소로서 Na나 S가 함유되어 있으면, 이들 불순물원소가 소결성이나 조성안정성에 악영향을 미쳐, 전지특성을 열화하는 원인이 된다.
예를 들면, 상술한 일본특허공개공보 평성 1-294364호 공보에 나타나고 있는 방법에서는 탄산염을 공침시키기 위해서 중탄산나트륨을 사용하고 있어, 이 때문에 얻을 수 있는 탄산염에는 Na오염을 피할 수 없어, 리튬화(리튬복합산화물의 생성)시의 소성시에 비표면적이 커져 소결성이 열화하여 조업의 안정성이 저해될 뿐만 아니라, 이것을 리튬이차전지 양극재료로 하면 비율특성의 악화를 초래한다.
또, 상술한 일본특허공개공보 평성 11-307094호 공보에 나타나 있는 방법에서는, 복합탄산염의 결정성장을 행하게 하기 위해서 암모니아를 이용하기 때문에 폐수에 질소가 들어가 폐수처리의 비용이 들 뿐만 아니라, 황산염 수용액을 사용하고 있으므로 얻을 수 있는 복합탄산염에의 유황(S)의 오염이 있고, 유황은 리튬과 반응하여 황화리튬을 형성하기 때문에 양극재료의 조성안정성을 저해하여, 역시 리튬이차전지의 특성열화를 초래한다
(c) 그런데, 탄산리튬 현탁액에 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 수용액(또는 이 수용액과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 염화물의 수용액과의 혼합액)을 투입하여 탄산염을 석출시키거나, 또는 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스(CO2가스)를 불어넣어 제작한 탄산수소리튬 수용액에 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 수용액(또는 이 수용액과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 염화물의 수용액과의 혼합액)에 적하함과 동시에 이 수용액의 pH를 올려 탄산염을 석출시키거나, 또는 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스(CO2가스)를 불어넣어 제작한 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 수용액(또는 이 수용액과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 염화물의 수용액과의 혼합액)에 적하 또는 투입함과 동시에 이 수용액의 pH를 올려 탄산염을 석출시키면, Na 및 S에 오염되지 않은(어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의) 초미세의 Ni, Mn, Co탄산염(또는 이들 탄산염과 Mg, Al, Ti. Cr, Fe, Cu, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄산염, 수산화물과의 혼합물)을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 탄산염이나 혼합물을 산화처리하여 산화물을 만들고 나서 이것을 탄산리튬 등의 리튬원과 혼합하여 소성하면, Na, S의 오염이 없는(어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의) 탭밀도가 높은 리튬복합산화물을 얻을 수 있어, 이것을 리튬이차전지 양극용의 활물질로 한 경우에는 뛰어난 전지특성을 안정하게 나타내는 리튬이차전지가 실현된다. 또한, 탄산수소리튬 수용액에 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 수용액(또는 이 수용액과 Mg, Al ,Ti, Cr, Fe, Cu, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 염화물의 수용액과의 혼합액)을 적하함과 동시에 상기 용액의 pH를 올려 얻을 수 있는 탄산염(또는 혼합물)이나, 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 수용액(또는 이 수용액과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zr로부터 선택되는 1종 이상의 염화물의 수용액과의 혼합액)에 적하 또는 투입함과 동시에 이 수용액의 pH를 올려 얻을 수 있는 탄산염(또는 혼합물)은, 산화처리하는 일 없이 그대로 리튬원과 혼합하여 소성한 경우라도, 상응하는 오염이 적은 양호한 리튬복합산화물로 할 수가 있다.
본 발명은, 상기 지견사항 등을 기본으로 하여 이루어진 것으로, 다음의 ②항 내지 ⑨항에 나타내는 리튬이차전지 양극용의 재료{양극 활물질 제조용의 전구체재료(탄산염이나 탄산염과 수산화물과의 혼합물)나 양극 활물질을 이루는 리튬복합산화물} 및 그러한 제조방법을 제공하는 것이다.
삭제
② 식 ACO3 (단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과 식 DCO3 (단, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염 또는 식 D(OH)로 표시되는 수산화물의 어느 하나 또는 쌍방과의 혼합물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하이고, 또한 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극재료용의 전구체재료.
③ 상기 ②에 기재된 전구체 재료를 사용하여 제조한 것의, Li-A-D-O계(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상으로, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)의 리튬이차전지 양극재용 복합산화물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하이며, 또한 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극재료.
④ 탄산리튬 현탁액에, Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액을 투입하여 탄산염을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물 원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
⑤ 탄산리튬 현탁액에, Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe 염화물, Cu염화물 및 Zr염화물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 수용액과의 혼합액을 투입하여 탄산염 또는 탄산염과 수산화물을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과 식 DCO3(단, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과의 혼합물 또는 이들 탄산염과 식 D(OH)로 표시되는 수산화물과의 혼합물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하인 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
⑥ 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작함과 동시에, 이 수용액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액을 적하하거나, 또는 상기 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액에 적하 또는 투입하고, 계속하여 상기 수용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하는 것에 의해 수용액의 pH를 올려 탄산염을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염으로 이루어지는 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
⑦ 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작함과 동시에, 이 수용액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과의 혼합액을 적하하거나, 또는 상기 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과의 혼합액에 적하 또는 투입하고, 계속하여 상기 수용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하는 것에 의해 수용액의 pH를 올려 탄산염을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과 식 DCO3(단, D는 Mg, Al, Ti. Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과의 혼합물 또는 이들 탄산염과 식 D(OH)로 표시되는 수산화물과의 혼합물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하인 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
⑧ 탄산리튬 현탁액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액 또는 이 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과의 혼합액을 투입하여 탄산염 또는 탄산염과 수산화물을 석출시킨 후, 얻어진 석출물을 리튬원과 혼합하여 소성하거나, 또는 얻어진 석출물을 산화처리하여 산화물로 만들고 나서 리튬원과 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는, Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, Li-A-D-O계(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상이고, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)의 리튬이차전지 양극재료용 복합산화물로서, A원소와 D원소와의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0∼0.1인 리튬이차전지 양극재료의 제조방법.
⑨ 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작함과 동시에, 이 탄산수소리튬 수용액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액 또는 이 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr 염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과의 혼합액을 적하하거나, 또는 상기 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액 또는 이 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과의 혼합액에 적하 또는 투입하고, 계속하여 상기 수용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하는 것에 의해 수용액의 pH를 올려 탄산염 또는 탄산염과 수산화물을 석출시킨 후, 얻어진 석출물을 리튬원과 혼합하여 소성하거나, 또는 얻어진 석출물을 산화처리하여 산화물로 만들고 나서 리튬원과 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는, Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, Li-A-D-O계(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상이고, D 는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)의 리튬이차전지 양극재용 복합산화물로서, A원소와 D원소와의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0∼0.1인 리튬이차전지 양극재료의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
또한, 본 발명에 관한 리튬이차전지 양극용의 재료(양극 활물질을 제조하기 위한 전구체재료, 양극 활물질)에 있어서, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량을 특히 각각 100ppm 이하(이후, ppm는 질량비율로 한다)라고 정한 것은, 어느 쪽의 재료(탄산염 등이나 리튬복합산화물)에 있어서도 Na의 함유량이 100ppm를 넘으면 소결성의 열화에 기인하여 리튬이차전지 양극의 활물질로 했을 때의 전지특성의 열화가 눈에 띄게 되고, 한편, 어느 쪽의 재료(탄산염 등이나 리튬복합산화물)에 있어서도 S의 함유량이 100ppm를 넘으면 황화리튬의 형성을 통해서 재료조성의 안정성이 저해되어 역시 전지특성의 열화가 눈에 띄게 되기 때문이다.
또한, 제조되는 리튬이차전지 양극용 활물질(리튬복합산화물)의 결정을 안정화시켜 양호한 전지성능을 확보하기 위해서, 리튬이차전지 양극용 활물질은 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상을 포함하고 있어도 좋고, 그 때문에 리튬이차전지 양극 재료용의 전구체재료에 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상을 함유시켜도 좋다. 그러나, 이 경우, 양극용 활물질이나 전구체재료의 주요성분인 Ni, Mn 또는 Co의 총량과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 또는 Zr의 총량과의 합계치에 대한 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 또는 Zr의 총량의 원자비가 0.1을 넘으면, 오히려 전지성능이 열화경향을 나타내기 때문에, Ni, Mn 또는 Co의 총량과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 또는 Zr의 총량과의 합계치에 대한 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 또는 Zr의 총량의 원자비가 0∼0.1에 들어가도록 유의해야 한다.
그런데, 본 발명의 방법에 따라서 리튬이차전지 양극재료용의 탄산염을 제조하는에 있어서는, 우선, 탄산리튬 현탁액을 제작하거나, 또는 탄산리튬 수용액에 이산화탄소 가스(CO2가스)를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작한다.
제작하는 액체의 탄산리튬농도는 20∼600g/ℓ정도가 적당하다. 탄산수소리튬 수용액을 제작하는 경우는 30g/ℓ 정도가 바람직하다. 또한, 현탁액의 경우에는 400g/ℓ 정도가 바람직하다.
또한, 탄산수소리튬은 불안정한 물질이기 때문에, 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작하는 처리는 리튬이차전지 양극재료용 탄산염의 제조직전에 행하는 것이 좋다.
계속하여, 조정된 상기 탄산리튬 현탁액 또는 탄산수소리튬 수용액에 원하는 조성의 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 수용액을 투입 또는 적하하거나, 또는 탄산수소리튬 수용액을 원하는 조성의 Ni염화물, MR염화물, Co염화물의 수용액에 적하 또는 투입한다. 이 때, 소량의 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zr, Si, Ca 등이라고 하는 이종원소의 염화물 수용액을 가해도 좋다.
사용하는 염화물 수용액의 조성은 "제조하는 탄산염의 조성"에 따라 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 배합비율을 가감하여 조정하면 좋고, 얻고자 하는 탄산염에 따라서는 Ni염화물, Mn염화물, Co염화물의 단독의 수용액이더라도 상관없다,
여기서, 염화물 수용액의 농도는 Ni, Mn, Co염화물 및 첨가원소의 염화물의 토탈농도로 1.0∼5.0몰/ℓ로 하는 것이 적당하다. 바람직하게는 1.5∼3.0몰/ℓ이다.
용액의 적하 또는 투입속도는, 토탈첨가량이 10분∼2시간에서 첨가되도록 조정하는 것이 좋다. 예를 들면, 140리터의 탄산수소리튬 수용액에 토탈첨가량으로서 30리터의 비율로 염화물용액을 적하하는 경우, 적하속도는 30ℓ/hr 전후로 한다. 또한, 75리터의 탄산리튬 현탁액(탄산리튬 180g/ℓ)에 50리터의 염화물 수용액을 투입하는 경우는, 30분 전후로 50리터를 투입한다. 30리터의 염화물 수용액에 140리터의 탄산수소리튬 수용액을 적하 또는 투입하는 경우에는, 적하 또는 투입 속도는 100ℓ/hr 정도로 한다.
액체의 온도는 어느 쪽이나 실온으로 좋지만, 가열해도 상관없다. 또한, 염화물 수용액의 적하(투입)시는 탄산리튬 현탁액(탄산수소리튬 수용액)을 50∼400rpm의 교반속도로 교반하는 것이 바람직하다. 교반속도는 사용하는 탱크에 맞춰서 결정한다.
적하(투입)속도, 교반속도에 의해 원하는 입자지름의 탄산염을 얻을 수 있다.
또한, 염화물 수용액의 적하(투입)는, 제작된 탄산리튬 현탁액(탄산수소리튬 수용액)에 배치식(batch)으로 실시하는 쪽이 조업의 안정성은 좋다. 그러나, 탄산리튬 수용액에 이산화탄소 가스를 불어넣으면서 탄산수소리튬 수용액을 연속적으로 제작하면서, 이 탄산수소리튬 수용액에 염화물 수용액을 연속 적하(연속 첨가)하는 수법을 채용하더라도 상관없다.
다음에, 탄산수소리튬 수용액에 염화물 수용액을 적하하는 경우, 또는 탄산수소리튬을 염화물 수용액에 적하 또는 투입하는 경우에는, 용액을 적하 또는 투입한 후의 용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하여, 이것에 의해 수용액의 pH를 올려(pH를 6.7 정도에서 8.3 정도로 올린다) 탄산염을 석출시킨다.
여기서, 탄산수소리튬 용액과 염화물 용액이 반응해 생기는 Ni, Mn, Co의 탄산염은 주위의 용액에 용해도가 있어 용액에 녹아 있으므로, 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하고 pH를 올리는 것에 의해 탄산염을 충분히 석출시킬 필요가 있다. 또한, 녹아 남아있는 이산화탄소의 제거법으로서는 "용액을 가온하는 방법"이나 "알칼리를 첨가하는 방법" 등을 채용할 수도 있지만, 공기를 통하는 방법이 가장 간편하고 염가이기 때문에 공업적으로 바람직하다고 할 수 있다.
탄산리튬 현탁액에 염화물 수용액을 투입한 경우는, 반응이 보다 높은 pH에서 일어나도록, 공기를 통해 이산화탄소를 제거할 필요가 없다. 따라서, 매우 간편하게 원하는 탄산염을 얻을 수 있다.
즉, 탄산리튬 현탁액을 사용하는 것이 배치당의 수량을 향상할 수가 있다.
그리고, 상기 처리에 의하면, 평균 입자지름이 5∼10㎛이고, Na, S의 함유량이 모두 100ppm 이하인 미세입자의 탄산염을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 미세입자의 탄산염은, 통상의 방법과 같이 산화처리(산화분위기중에서의 소성 등)하여 산화물로 한 후, 리튬원(탄산리튬 등)과 혼합하여 소성하면, Na, S의 함유량이 모두 100ppm 이하인 탭밀도가 높은 리튬복합산화물을 얻을 수 있어, 이것을 리튬이차전지의 양극용 재료(활물질)로 한 경우에는 전지특성(비율특성)이 뛰어난 리튬이차전지가 실현된다.
또한, 상기 리튬복합산화물의 제조에 있어서는, 미세입자의 탄산염을 산화처리하는 일 없이 그대로 리튬원과 혼합하여 소성하더라도 상관없다.
또한, Li-A-O(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)계의 리튬이차전지 양극용 복합산화물은, Na, S의 함유량을 모두 100ppm 이하로 한 경우에는, 어느 것이나 리튬이차전지의 전지특성의 향상에 유효하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해서 설명한다.
(실시예 1)
우선, 물에 탄산리튬을 현탁시킨 탄산리튬 현탁액(탄산리튬 농도가 420g/ℓ)을 0.4리터 준비하였다.
다음에, 이 탄산리튬 현탁액(실온)을 300rpm에서 교반하면서, 이것에 Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1인 조성의 Ni, Mn, Co염화물 수용액(Ni, Mn, Co염화물의 토탈농도가 2.9몰/ℓ이고, 실온의 수용액)을 0.3ℓ/hr의 첨가속도로 0.6리터 첨가하였다.
이 처리에 의해 용액중에 미립자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상 물질을 조사했더니, 평균입자지름이 10.0㎛이고, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1인 조성의 복합탄산염인 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 20ppm, S함유량은 10ppm 이하였다.
다음에, 얻어진 복합탄산염에 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 조성인 미세입자(평균입자지름 10㎛)의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 45.3g을 혼합하여, 공기중에서 1050℃에서 5시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학조성이 LiNi0 .33 Mn0 .33 Co0 .33 O2인 층형상 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물 분말은, 평균입자지름이 9.8㎛이고 비표면적이 0.4㎡/g이며, 분말중의 Na함유량은 20ppm, S함유량은 10ppm 이하 정도이었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 실시하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또 상기 전해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성(0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사하였지만, 그 조사결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
조사결과
방전용량
(mAh/g)		 전류부하특성
(0.5C에서 얻어진 방전용량 /
0.2C에서 얻어진 방전용량)
실시예 1 152 〉98
실시예 2 152 〉98
실시예 3 152 〉98
실시예 4 165 97
실시예 5 166 96
비교예 1 125 75
실시예 6 152 〉98
실시예 7 150 〉98
(실시예 2)
탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산리튬 농도가 30g/L인 탄산수소리튬 수용액 140리터를 제작하였다.
계속하여, 상기 탄산수소리튬 수용액(실온)을 300rpm에서 교반하면서, 이것에 Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1인 조성의 Ni, Mn, Co염화물 수용액(Ni, Mn, Co염화물의 토탈농도가 1.5몰/ℓ이고, 실온의 수용액)을 30ℓ/hr의 첨가속도로 30리터 적하하였다.
이어서, 염화물 수용액의 첨가가 종료한 상기 용액에 통기관을 통하여 공기를 10L/min의 유량으로 통과시켜 용액중에 녹아 남아있는 이산화탄소 가스를 제거하여, 용액의 pH를 6.7에서 8.3으로 상승시켰다.
이 처리에 의해 용액중에 미립자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상 물질을 조사했더니, 평균입자지름이 7㎛이고, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 조성인 복합탄산염인 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 10∼50ppm, S함유량은 10ppm 이하이었다.
다음에, 얻어진 복합탄산염에 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 조성인 미세입자(평균입자지름 7㎛)의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 45.3g을 혼합하여, 공기중에서 1050℃에서 5시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학조성이 LiNi0.33 Mn0.33 Co0.33 O2인 층형상 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물 분말은, 평균입자지름이 7㎛이고, 비표면적이 0.4㎡/g이고, 분말중의 Na함유량은 10∼50ppm, S함유량은 10ppm 이하 정도인 것도 확인되었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 행하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스 성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 상기 전해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성(0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사결과를 상기 표 1에 함께 나타내었다.
(실시예 3)
탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산리튬농도가 30g/ℓ인 탄산수소리튬 수용액 140리터를 제작하였다.
계속하여, 상기 탄산수소리튬 수용액(온도는 실온)을 300rpm에서 교반하면서, 이것에 Ni : Mn : Co가 4 : 4 : 2의 조성인 Ni, Mn, Co염화물 수용액(Ni, Mn, Co염화물의 토탈농도가 1.5몰/ℓ이고, 실온의 수용액)을 30ℓ/hr의 첨가속도로 30리터 적하하였다.
이어서, 염화물 수용액의 첨가가 종료한 상기 용액에 통기관을 통하여 공기를 10L/min의 유량으로 통과시켜 용액중에 녹아 남아있는 이산화탄소가스를 추출하고, 용액의 pH를 6.7에서 8.3으로 상승시켰다.
이 처리에 의해 용액중에 미세입자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상물질을 조사했 더니, 평균입자지름이 7㎛이고, Ni : Mn : Co가 4 : 4 : 2의 조성인 복합탄산염인 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 10∼60ppm, S함유량은 20ppm이었다.
다음에, 얻어진 복합탄산염에 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co가 4 : 4 : 2의 조성인 미세입자(평균입자지름 6㎛)의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 45.1g을 혼합하여, 공기중에서 1000℃에서 10시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학조성이 LiNi0 .4Mn0 .4Co0 .2O2인 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물 분말은, 평균입자지름이 6㎛이고, 비표면적이 0.7㎡/g이고, 분말중의 Na함유량은 10∼60ppm, S함유량은 30ppm인 것도 확인되었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 행하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 상기 분해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성(0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사결과를 상기 표 1에 함께 나타내었다.
(실시예 4)
탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산리튬농도가 30g/ℓ인 탄산수소리튬 수용액 140리터를 제작하였다.
계속하여, 상기 탄산수소리튬 수용액(실온)을 300rpm에서 교반하면서, 이것에 Ni : Mn : Co가 6 : 3 : 1의 조성인 Ni, Mn, Co염화물 수용액(Ni, Mn, Co염화물의 토탈농도가 1.5몰/ℓ이고, 실온의 수용액)을 30ℓ/hr의 첨가속도로 30리터 적하하였다.
이어서, 염화물 수용액의 첨가가 종료한 상기 용액에 통기관을 통하여 공기를 10ℓ/min의 유량으로 통과시켜 용액중에 녹아 남아있는 이산화탄소 가스를 몰아내어, 용액의 pH를 6.7에서 8.3으로 상승시켰다.
이 처리에 의해 용액중에 미세입자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상물질을 조사했 더니, 평균입자지름이 7㎛이고, Ni : Mn : Co가 6 : 3 : 1의 조성인 복합탄산염인 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 30ppm, S함유량도 30ppm이었다.
다음에, 얻어진 복합탄산염에 공기중에서 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co가 6 : 3 : 1의 조성인 미세입자(평균입자지름 7㎛)의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 47.3g을 혼합하여, 공기중에서 900℃에서 10시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학 조성이 LiNi0 .6Mn0 .3Co0 .1O2인 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물분말은, 평균 입자지름이 7㎛이고, 비표면적이 0.6㎡/g이고, 분말중의 Na함유량은 30ppm, S함유량은 40ppm인 것도 확인되었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 실시하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또 상기 분해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성(0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사 결과를 상기 표 1에 함께 나타내었다.
(실시예 5)
탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산리튬농도가 30g/ℓ인 탄산수소리튬 수용액 140리터를 제작하였다.
계속하여, 상기 탄산수소리튬 수용액(실온)을 300rpm에서 교반하면서, 이것에 Ni : Mn : Co가 5 : 3 : 2의 조성인 Ni, Mn, Co염화물 수용액(Ni, Mn, Co염화물의 토탈농도가 1.5몰/ℓ이고, 실온의 수용액)을 30ℓ/hr의 첨가속도로 30리터 적하하였다.
이어서, 염화물 수용액의 첨가가 종료한 상기 용액에 통기관을 개통하여 공기를 10ℓ/min의 유량으로 통과시켜 용액중에 녹아 남아있는 이산화탄소가스를 몰아내어, 용액의 pH를 6.7에서 8.3으로 상승시켰다.
이 처리에 의해 용액중에 미세입자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상 물질을 조사 하였더니, 평균입자지름이 7㎛이고, Ni : Mn : Co가 5 : 3 : 2의 조성인 복합탄산염인 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 40ppm, S함유량도 20ppm이었다.
다음에, 얻어진 복합탄산염에 공기중에서 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co가 5 : 3 : 2의 조성인 미세입자(평균입자지름 6㎛)의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 45.9g를 혼합하여, 공기중에서 900℃에서 10시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학조성이 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2인 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물 분말은, 평균입자지름이 6㎛이고, 비표면적이 0.5㎡/g이고, 분말중의 Na함유량은 50ppm, S함유량은 20ppm인 것도 확인되었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 행하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 상기 분해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성 (0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사결과를 상기 표 1에 함께 나타내었다.
(비교예 1)
NiO : 37.3g, Mn2O3 : 39.5g, Co3O4 : 40.1g과 Li2CO3 : 18.5g을 혼합하여, 혼합분말을 1000℃에서 소성하였다.
다음에, 소성물을 분쇄하여 평균입자지름이 7㎛인 미세입자의 리튬복합산화물을 얻었다. 이 리튬복합산화물 분말은, 분말중의 Na함유량이 300ppm, S함유량이 3000ppm이었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 실시하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또한 상기 분해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성(0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사결과도 상기 표 1에 함께 나타내었다.
(실시예 6)
탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산리튬 농도가 30g/ℓ인 탄산수소리튬 수용액 140리터를 제작하였다.
계속하여, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 조성인 Ni, Mn, Co염화물 수용액(Ni, Mn, Co염화물 토탈농도가 1.5몰/ℓ이고, 실온의 수용액) 30리터를 300rpm에서 교반하면서, 이것에 상기 탄산수소리튬을 70ℓ/hr의 속도로 투입하였다.
이어서, 탄산수소리튬 수용액의 투입이 완료한 상기 용액에 통기관을 통하여 공기를 10ℓ/min의 유량으로 통과시켜 용액중에 녹아 남아있는 이산화탄소가스를 몰아내어, 용액의 pH를 6.9에서 8.0으로 상승시켰다.
이 처리에 의해 용액중에 미세입자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상물질을 조사했더니, 평균입자지름이 10㎛이고, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 조성인 복합탄산염인 것이 확인되었다.
또, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 20∼50ppm, S함유량은 20ppm 이하였다. 다음에, 얻어진 복합탄산염에 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 조성인 평균입자지름 10㎛의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 45.3g을 혼합하여, 공기중에서 1050℃에서, 5시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학 조성이 LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2인 층형상 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물분말은, 평균입자지름이 10㎛이고, 비표면적이 0.35㎡/g이고, 분말중의 Na함유량은 20∼50ppm, S함유량은 20ppm 이하인 것도 확인되었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 실시하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로 하여 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또 상기 분해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸카보네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성(0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사결과도 상기 표 1에 함께 나타내었다.
(실시예 7)
탄산리튬을 물에 용해하여 수용액으로 하고, 이것에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산리튬 농도가 30g/ℓ인 탄산수소리튬 수용액 140리터를 제작하였다.
계속하여, 상기 탄산수소리튬 수용액(실온)을 300rpm에서 교반하면서, 이것에 Ni : Mn : Co : Al이 0.317: 0.317: 0.317: 0.05의 조성인 Ni, Mn, Co, Al염화물 수용액(Ni, Mn, Co, Al염화물의 토탈농도가 1.5몰/ℓ이고, 실온의 수용액) 30리터를 30ℓ/hr의 속도로 투입하였다.
이어서, 염화물 용액의 투입이 완료한 상기 용액에 통기관을 통하여 공기를 10ℓ/min의 유량으로 통과시켜 용액중에 녹아 남아있는 이산화탄소 가스를 몰아내어, 용액의 pH를 6.6에서 8.2로 상승시켰다.
이 처리에 의해 용액중에 미세입자의 석출물이 석출되었지만, 이 석출물을 여과·분리하고 나서, 더욱 물로 씻어 건조하여 얻어진 가루입자형상물질을 조사했더니, 평균입자지름이 7㎛이고, Ni : Mn : Co : Al이 0.317 : 0.317 : 0.317 : 0.05인 조성의 복합탄산염(Al의 일부는 수산화물)인 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합탄산염중의 Na함유량은 20∼50ppm, S함유량은 10ppm 이하이었다. 다음에, 얻어진 복합탄산염에 650℃에서 15시간의 열처리를 실시하여, Ni : Mn : Co : Al가 0.317 : 0.317 : 0.317 : 0.05의 조성인 평균 입자지름 7㎛의 복합산화물을 얻었다.
이 복합산화물 100g과 탄산리튬 45.2g을 혼합하여, 공기중에서 1050℃에서, 5시간 소성하였다.
상기 처리에 의해서 얻어진 화합물의 분말을 분말 X선회절 측정했더니, 화학조성이 LiNi0 .317Mn0 .317Co0 .317Al0 .05O2인 층형상 리튬복합산화물인 것이 확인되었다.
또한, 이 리튬복합산화물 분말은, 평균입자지름이 7㎛이고, 비표면적이 0.41㎡/g이고, 분말중의 Na함유량은 20∼50ppm, S함유량은 10ppm 이하인 것도 확인되었다.
이어서, 얻어진 리튬복합산화물을 양극 활물질로 한 리튬이차전지의 특성조사를 행하였다.
이 조사에 있어서는, 얻어진 상기 리튬복합산화물을 활물질로서 85wt%, 아세틸렌블랙 8wt%, PVDF(폴리불화비닐리덴) 7wt%의 슬러리를, NMP(N-메틸피롤리돈)를 용매로서 제작하여, 이것을 알루미늄박에 도포하여 건조 후, 프레스성형하여 리튬이차전지 평가용의 양극샘플로 하였다.
평가용의 리튬이차전지는, 양극에 상기 각 양극샘플을 이용함과 동시에 반대 극에 리튬박을 적용한 2032형 코인셀 양식으로 하고, 또 상기 분해액에는 1몰의 LiPF6을 EC(에틸렌카포네이트) / DMC(디메틸 카포네이트)의 비가 1 : 1인 용매에 용해한 것을 이용하였다.
이 평가용의 리튬이차전지를 이용하여, 방전용량 및 전류부하특성 (0.5C에서 얻어진 방전용량 / 0.2C에서 얻어진 방전용량)을 조사했지만, 그 조사결과도 상기 표 1에 함께 나타내었다.
상기 표 1에 나타나는 결과로부터도, 본 발명법에 의하면, 방전용량과 전류부하특성이 모두 뛰어난 리튬이차전지를 제공할 수 있는 양극재료를 안정하게 제조할 수 있음이 분명하다.
또한, 상기 「실시예」에서는 어느 쪽이나 Ni, Mn 및 Co를 모두 포함한 탄산염이나 리튬복합산화물에 관한 예만 나타내었지만, Ni, Mn 또는 Co를 단독으로 포함한 탄산염이나 리튬복합산화물을 대상으로 한 경우나, Ni, Mn, Co 중 2종을 포함한 탄산염이나 리튬복합산화물을 대상으로 한 경우도 마찬가지로 뛰어난 결과를 얻을 수 있는 것도 확인되었다.
또한, 상기 「실시예」에서는 어느 쪽이나 탄산염의 산화처리를 실시하고 있지만, 탄산염을 직접 리튬원과 혼합하여 소성하더로도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는 것도 확인되었다.
또한, 다른 금속을 첨가한 예로서는 「실시예 7」에서 Al을 첨가한 예만을 나타내었지만, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zr중의 1종 이상을 첨가한 경우도 마찬가 지의 효과를 얻을 수 있는 것도 확인되었다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 전지특성을 발휘하는 리튬이차전지를 실현할 수 있는 리튬이차전지용 양극용의 재료(양극 활물질을 제조하기 위한 전구체재료, 양극 활물질)나 그 안정된 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과, 식 DCO3(단, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염 또는 식 D(OH)로 표시되는 수산화물의 어느 하나 또는 쌍방과의 혼합물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하이고, 또한 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극재료용의 전구체재료.
  3. 제 2 항의 전구체 재료를 사용하여 제조한 것의, Li-A-D-O계(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상이고, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)의 리튬이차전지 양극재료용 복합산화물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하이며, 또한 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극재료.
  4. 탄산리튬 현탁액에, Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액을 투입하여 탄산염을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
  5. 탄산리튬 현탁액에, Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 수용액의 혼합액을 투입하여, 탄산염 또는 탄산염과 수산화물을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과 식 DCO3(단, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염의 혼합물 또는 이들 탄산염과 식 D(OH)로 표시되는 수산화물의 혼합물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하인 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
  6. 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작함과 동시에, 이 수용액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루 어지는 수용액을 적하하거나, 또는 상기 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액에 적하 또는 투입하고, 계속하여 상기 수용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하는 것에 의해 수용액의 pH를 올려 탄산염을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염으로 이루어지는 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
  7. 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작함과 동시에, 이 수용액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액의 혼합액을 적하하거나, 또는 상기 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액의 혼합액에 적하 또는 투입하고, 계속하여 상기 수용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하는 것에 의해 수용액의 pH를 올려 탄산염을 석출시키는 것을 특징으로 하는, 불순물원소인 Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, 식 ACO3(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염과 식 DCO3(단, D는 Mg, Al, Ti. Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)으로 표시되는 탄산염의 혼합물 또는 이들 탄산염과 식 D(OH)로 표시되는 수산화물의 혼합물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비 「D/(A+D)」가 0을 초과하고 0.1 이하인 리튬이차전지 양극재료용 전구체재료의 제조방법.
  8. 탄산리튬 현탁액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액 또는 이 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액의 혼합액을 투입하여 탄산염 또는 탄산염과 수산화물을 석출시킨 후, 얻어진 석출물을 리튬원과 혼합하여 소성하거나, 또는 얻어진 석출물을 산화처리하여 산화물로 만들고 나서 리튬원과 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는, Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, Li-A-D-O계(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상이고, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)의 리튬이차전지 양극재료용 복합산화물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비「D/(A+D)」가 0∼0.1인 리튬이차전지 양극재료의 제조방법.
  9. 탄산리튬 수용액에 이산화탄소가스를 불어넣어 탄산수소리튬 수용액을 제작함과 동시에, 이 탄산수소리튬 수용액에 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액 또는 이 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액의 혼합액을 적하하거나, 또는 상기 탄산수소리튬 수용액을 Ni염화물, Mn염화물 및 Co염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액 또는 이 수용액과 Mg염화물, Al염화물, Ti염화물, Cr염화물, Fe염화물, Cu염화물 및 Zr염화물중의 1종 이상으로 이루어지는 수용액의 혼합액에 적하 또는 투입하고, 계속하여 상기 수용액에 공기를 통해 용존하고 있는 이산화탄소를 제거하는 것에 의해 수용액의 pH를 올려 탄산염 또는 탄산염과 수산화물을 석출시킨 후, 얻어진 석출물을 리튬원과 혼합하여 소성하거나, 또는 얻어진 석출물을 산화처리하여 산화물로 만들고 나서 리튬원과 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 하는, Na 및 S의 함유량이 어느 것이나 질량비율로 100ppm 이하의, Li-A-D-O계(단, A는 Ni, Mn 및 Co중의 1종 이상이고, D는 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr중의 1종 이상)의 리튬이차전지 양극재용 복합산화물로서, A원소와 D원소의 합계치에 대한 D원소의 원자비「D/(A+D)」가 0∼0.1인 리튬이차전지 양극 재료의 제조방법.
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