TWI279019B - Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI279019B
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Description

1279019 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有助於提高電池性能之鋰二次電池正極 用材料（用以製造正極活性物質之先質材料、正極活性物 質）及其製造方法。 【先前技術】 近年，作為高能量密度電池之非水系鋰離子電池（鋰二 次電池）的需要量急速增加，關於其性能的提高，從各式 各樣觀點的研究正在進行中。 此鋰二次電池是由“正極”、“負極”、以及保持在兩電極 間“電解質”之間的隔離板等三個基本要素所構成，正極 及負極係使用在金屬箔、金屬網等集電體上面塗布有淤漿 (將活性物質、導電材料、黏著材料、及依照必要之可塑 劑等在分散劑中混合分散而成）之物。 其中作為正極活化物質，係應用鈷系複合氧化物 (Li !-χ(：ο〇2)、鎳系複合氧化物（Li i-xNi〇2)、錳系複合氧化 物（Li^MruCh)等鋰與過渡金屬之複合氧化物，至今有以下 所顯示的材料被提案。 a) 一般式，用「AxMyNz〇2(但是，A是從碱金屬選 出至少一種，Μ是過渡金屬，N是從Al、In、Sn群中 選出至少一種，而且x、y、z分別為0·05$χ$1·10, 0.85SyS1.00，O.OOlSzSO.lO 的數字）」所表示 之複合氧化物 [參照日本專利特開昭6 2 - 9 0 8 6 3號 公報]。 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 6 1279019 b) 式，用「LiJCcn-yNiOOz (但是，x 為 0〜2，y 為 0 · 5〜0 · 9 )」所表示之氧化物 [參照日本專利特開平 1 - 2 9 4 3 6 4 號公報]。 c) 式，用「LixCo^MyOz (但是，0·85$χ$1·3， 0.05
SyS0.35，Μ 是從 W、Μη、Ta、Ti、Nb 群中選出至 少一種，）」所表示之複合氧化物 [參照日本專利特 開平3 - 2 0 1 3 6 8號公報]。 d) 式，用「LiCcn-xMnxih (但是，0·02$χ$0.35)」 所表示之複合氧化物 [參照日本專利特開平 4 - 2 8 1 6 2號公報]。 e) 式，用 rLiyNii-x Mnx 〇2 (但是，0SxS0.3， 0 5 y S 1 . 3 )」所表示之氧化物 [參照曰本專利特開平 6 - 9 6 7 6 8號公報]。 f) 式，用「LiNixMm-x〇2 (但是，0.952x^0.70)」 所表示之複合氧化物 [參照日本專利特開平 8 - 1 7 1 9 1 0 號公報]。 g) 式，用「LiNixCo^Oz (但是，0.95^x20.50)」 所表示之複合氧化物 [參照日本專利特開平 8 - 2 2 2 2 2 0 號公報]。 h) 式，用「LiJCcn-yNMih (但是，0<χ<1，0.75<y S 0 · 9 )」所表示之複合氧化物 [參照日本專利特開 平8 - 2 3 6 1 1 7號公報]。 i ) 式，用「Lix(Ni 卜 yC〇y)〇2 (但是，0.95SxS1.2, 0 $ y $ 0. 5 )」所表示之複合氧化物 [參照日本專利 7 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 特開平9 - 2 5 1 8 5 4號公報]。 j ) 式，用「Li Coi-p Nip 〇2 (但是，0.5$ρ$0·9)」 所表示之複合氧化物 [參照日本專利特開平 9 - 2 5 9 8 8 4 號公報]。 k) 式，用「LixNii-yC〇y〇2 (但是，0SxS1.2，0 < y $ 0 · 5 )」所表示之複合氧化物 [參照日本專利特開 平9 - 2 7 0 2 5 7號公報]。 l) 式，用「Lil-a Nil-b-c-d Milb C〇cMd 〇2 (但是，Μ 為Η及L i以外的第I a族、Π a族、Π b族、m b族 以及IVb族之元素和Ni、Co及Μη以外一種以上的過 渡元素之微量添加元素，-0.15SaS0.10，0.02$b $0.45，OScSO.50，0SdS(L20)」所表示之複合 氧化物 [參照日本專利特開平1 1 - 3 0 7 0 9 4號公報]。 又，作為鋰二次電池用的正極材料，如上述之鋰複合氧 化物，一般而言，是依所定的比率將構成链二次電池用正 極材料主體之元素化合物（Co、Ni、Μη等之碳酸鹽、氧化 物等）和鋰化合物（碳酸鋰等）進行混合，接著經由熱處理 合成得到。 例如，在前述日本專利特開平1 - 2 9 4 3 6 4號公報，顯示「一 種裡複合氧化物的製造方法，是使含有N i、C 〇氯化物的水 溶液，飽和二氧化碳氣體（碳酸氣體），接著經由在此溶液中 添加碳酸氫鈉溶液並放置之，使N i、Co的碳酸鹽產生共沈 澱，水洗所得到的沈澱物後，放在氬氣中以1 4 0 °C乾燥後， 將其與碳酸鋰混合、在空氣中加熱使進行反應而形成的」。 8 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 又，在前述日本專利特開平1 1 - 3 0 7 0 9 4號公報，顯示「一 種鋰複合氧化物的製造方法，是在反應槽中，同時或是交 互地添加鋰以外各成分元素之硫酸鹽水溶液與微量添加 有氨的碳酸氫錄鹽水溶液，將混合溶液的pH保持在中性 領域，同時在大約同心圓上進行均勻的複合碳酸鹽結晶成 長，之後，將所得到的複合碳酸鹽結晶，與氫氧化鋰混合、 在氧氣流通環境中加熱煅燒而形成的」。 但是，本發明者等，透過調查在正極材料應用種種鋰複 合氧化物之鋰二次電池的特性，發現以往的鋰複合氧化物 在燒結性、組成安定性等方面，有無法充分滿足的一面， 這等與電池特性（速率特性）的劣化有關聯。 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 因為這樣，所以本發明把目的放在確立一種具有優良燒 結性和組成安定性、能夠發揮充分電池特性之鋰二次電池 正極用材料的安定提供手段。 (解決問題之手段） 本發明者等，為了達成上述目的進一步反覆研究的結 果，得到了如下所述的見識。 (a)作為鋰二次電池正極用活性物質所用之鋰複合氧化 物，越是微細均質之物越能發揮電池特性，為了得到微細 均質的鋰複合氧化物，鋰複合氧化物的製造原料也必須是 微細均質之物才可以。 (b )得到這樣微細均質的鋰複合氧化物之手段，例如已 9 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 知經由前述日本專利特開平1 - 2 9 4 3 6 4號公報和特開平 1 1 - 3 0 7 0 9 4號公報所顯示使用濕式法來製成微細碳酸鹽並 將其作為原料的方法，但是此原料中若含有不安定元素Na 和S時，此等雜質元素會給燒結性和組成安定性帶來不良 的影響，成為電池特性劣化的原因。 例如，前述日本專利特開平1 - 2 9 4 3 6 4號公報所顯示之 方法，為了使碳酸鹽產生共沈殿而使用碳酸氫鈉，因而所 得到的碳酸鹽無法避免N a污染，鋰化（製成鋰複合氧化物） 時，在緞燒的時候，比表面積會變大而使燒結性劣化，不 只是阻礙操作安定性，而且將其作為鋰二次電池正極材料 時，會帶來速率特性的惡化。 又，前述日本專利特開平1 1 - 3 0 7 0 9 4號公報所顯示之方 法，為了進行複合碳酸鹽結晶成長而使用氨的緣故，必須 在廢液中通入氮來進行廢液處理，不只是花費成本，而且 因為使用硫酸鹽水溶液，所得到的複合碳酸鹽會受到硫（S) 的污染，硫與鋰反應形成硫化鋰，會阻礙組成安定性，而 且會帶來二次電池正極特性的惡化。 (c )然而，在碳酸經懸浮液中投入N i氯化物、Μ η氯化物、 C 〇氣化物水溶液（或是此水溶液與從M g、A 1、T i、C r、F e、 C u、Z r中選出一種以上的氯化物水溶液之混合液）使析出 碳酸鹽，或是在碳酸鋰水溶液中吹入二氧化碳氣體（C 0 2氣 體）所製成的碳酸氫鋰水溶液中，滴入N i氣化物、Μη氯化 物、C 〇氯化物水溶液（或是此水溶液與從M g、A 1、T i、C r、 F e、C u、Z r中選出一種以上的氣化物水溶液之混合液）， 10 326\專利說明書(補件)\93·03\92135730 1279019 同時提高此水溶液的ρ Η使碳酸鹽析出，或是在N i氣化 物、Μη氯化物、Co氯化物水溶液（或是此水溶液與從Mg、 Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr中選出一種以上的氯化物水溶液 之混合液）中，滴入或投入在碳酸鋰水溶液中吹入二氧化 碳氣體（C 0 2氣體）來製造碳酸氫鋰水溶液，同時提高此水 溶液的ρ Η使碳酸鹽析出，可以得到未受到N a及S污染（任 何一者的質量比率都在lOOppm以下）之超微細Ni、Mn、Co 碳酸鹽（或是這等碳酸鹽與從Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、 Z r中選出一種以上元素的碳酸鹽、氫氧化物之混合物）。 而且，氧化處理這樣得到的碳酸鹽和混合物製成氧化物 後，將其與碳酸鋰等鋰來源混合、煅燒時，可以得到未受 到N a及S污染（任何一者的質量比率都在1 0 0 ρ p m以下）、 填實密度（tap density)高之鐘複合氧化物，將其作為裡 二次電池正極用活性物質時，可以實現能夠安定地顯示優 良電池特性之鋰二次電池。又，在碳酸氫鋰水溶液中，滴 入N i氯化物、Μ η氯化物、C 〇氣化物水溶液（或是此水溶 液與從Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr中選出一種以上的 氣化物水溶液之混合液），在滴入的同時，提高此水溶液 的ρ Η所得到的碳酸鹽（或是混合物），或是在N i氯化物、 Μ η氯化物、C 〇氯化物水溶液（或是此水溶液與從M g、A 1、 T i、C r、F e、C u、Z r中選出一種以上的氯化物水溶液之混 合液）中，滴入或投入碳酸氫鋰水溶液，在滴入或是投入 的同時，提高此水溶液的ρ Η所得到的碳酸鹽（或是混合 物），即使沒有氧化處理，直接與鋰來源來源混合、煅燒 11 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 時，也可以得到適合、污染少之良好鋰複合氧化物。 本發明係以上述見識事項等為基礎而完成的，提供以下 (1 )項至（9 )項所顯示的鋰二次電池正極用材料{正極活性 物質製造用之先質材料（碳酸鹽、碳酸鹽與氫氧化物的混 合物）和構成正極活性物質之鋰複合氧化物丨及其等之製 造方法。 (1 ) 一種鋰二次電池正極材料用之先質材料，係式 AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表示的碳酸 鹽，其特徵為雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在 lOOppm 以下 。 (2 ) —種鋰二次電池正極材料用之先質材料，係式 AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表示的碳酸 鹽與式 DC〇3(但是，D 是 Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu 及 Zr 之一種以上）所表示的碳酸鹽或是式D(0H)所表示的氫氧 化物之任選一種或雙方之混合物，其特徵為D元素對A元 素與D元素的合計之原子比「D“ A + D)」為超過0而在0.1 以下，而且雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在 lOOppm 以下。 (3 ) —種鋰二次電池正極材料，係L i - A - D - 0系（但是，A 是 Ni、Μη 及 Co 之一種以上，D 是 Mg、Al、Ti、Cr、Fe、 C u及Z r之一種以上）之鋰二次電池正極材料用複合氧化 物，其特徵為D元素對A元素與D元素的合計值之原子比 「D/(A + D)」為0〜0.1，而且雜質元素Na及S的含有量之 質量比率都在lOOppm以下。 12 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 (4 ) 一種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法， 其係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以 下，係式AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示，其特徵為在碳酸鋰懸浮液中投入N i氯化物、Μ η氯化 物及Co氯化物之一種以上所構成之水溶液，使碳酸鹽析 出。 (5 ) —種鋰二次電池正極材料用先貪材料的製造方法， 其係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以 下，係式AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示的碳酸鹽與式DC〇3(但是，D是Mg、Al、Ti、Cr、Fe、 C u及Z r之一種以上）所表示的碳酸鹽的混合物或是此等碳 酸鹽與式D (0 Η)所表示的氫氧化物之混合物，D元素對A 元素與D元素的合計值之原子比「D/(A + D)」為超過0而 在0 . 1以下，其特徵為在碳酸鋰懸浮液中投入N i氣化物、 Μη氯化物及Co氯化物之一種以上所構成之水溶液與從Mg 氯化物、A 1氣化物、T i氯化物、C r氣化物、F e氣化物、 C u氯化物及Z r氯化物選出一種以上所構成的水溶液之混 合液，使碳酸鹽或是碳酸鹽與氫氧化物析出。 (6 ) —種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法， 其係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在1 OOppm以 下、係式AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示的碳酸鹽所構成，其特徵為在碳酸鋰水溶液中吹入二氧 化碳氣體來製造碳酸氫鋰水溶液之同時，在此碳酸氫鋰水 溶液中滴入N i氣化物、Μ η氯化物及C 〇氯化物水溶液之一 13 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 種以上所構成的水溶液，或是在N i氯化物、Μ η氯化物及 Co氯化物水溶液之一種以上所構成的水溶液中，滴入或投 入前述碳酸氫裡水溶液，接著經由在該水溶液中通入空 氣、驅逐溶解在其中的二氧化碳來提高水溶液的pH，使碳 酸鹽析出。 (7) —種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法， 其係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以 下、係式AC0〆但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示的碳酸鹽與式DC〇3(但是，D是Mg、Al、Ti、Cr、Fe、 C u及Z r之一種以上）所表示的碳酸鹽之混合物或是此等碳 酸鹽與式D ( 0 Η )所表示的氫氧化物之混合物、D元素對A 元素與D元素的合計值之原子比「D/(A + D)」為超過0而 在0. 1以下，其特徵為在碳酸鋰水溶液中吹入二氧化碳氣 體來製造碳酸氫鋰水溶液之同時，在此碳酸氫鋰水溶液中 滴入N i氯化物、Μη氯化物及Co氯化物水溶液之一種以上 所構成的水溶液與從M g氯化物、A 1氯化物、T i氯化物、 C r氯化物、F e氣化物、C u氯化物及Z r氣化物選出一種以 上所構成的水溶液之混合液，或是在N i氣化物、Μ η氯化 物及Co氣化物水溶液之一種以上所構成的水溶液與從Mg 氣化物、A 1氯化物、T i氯化物、C r氯化物、F e氣化物、 C u氯化物及Z r氣化物選出一種以上所構成的水溶液之混 合液中，滴入或投入前述碳酸氫裡水溶液，接著經由在該 水溶液中通入空氣、驅逐溶解在其中的二氧化碳來提高水 溶液的pH，使碳酸鹽析出。 14 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 (8 ) —種鋰二次電池正極材料的製造方法，其係Na及S 的含有量之質量比都在lOOppm以下、係Li-A-D-0系（但 是，A是Ni、Mn及Co之一種以上，D是Mg、Al、Ti、Cr、 F e、C u及Z r之一種以上）之鋰二次電池正極材料用複合氧 化物、D元素對A元素與D元素的合計值之原子比 「D / ( A + D )」為0〜0 · 1，其特徵為在碳酸鋰懸浮液中投入 N i氯化物、Μη氯化物及Co氯化物之一種以上所構成之水 溶液或是水溶液與從Mg氣化物、A 1氣化物、T i氣化物、 C r氣化物、F e氯化物、C u氣化物及Z r氣化物選出一種以 上所構成的水溶液之混合液，使碳酸鹽或是碳酸鹽與氫氧 化物析出後，將所得到的析出物與鋰來源混合、煅燒而 成，或是將所得到的析出物氧化處理製成氧化物後，與碳 酸鋰等鋰來源混合、烺燒而成。 (9 ) 一種鋰二次電池正極材料的製造方法，其係N a及S 的含有量之質量比率都在1 0 0 p p m以下、係L i - A - D - 0系（但 是，A是Ni、Mn及Co之一種以上，D是Mg、Al、Ti、Cr、 F e、C u及Z r之一種以上）之鋰二次電池正極材料用複合氧 4匕物、D元素對A元素與D元素的合計值之原子比 「D / ( A + D )」為0〜0 . 1，其特徵為在碳酸鋰水溶液中吹入二 氧化碳氣體來製造碳酸氫鋰水溶液之同時，在此碳酸氫鋰 水溶液中滴入N i氯化物、Μ η氣化物及C 〇氯化物水溶液之 一種以上所構成的水溶液或是此水溶液與M g氯化物、A 1 氣化物、T i氣化物、C r氣化物、F e氣化物、C u氯化物及 Zr氣化物之一種以上所構成的水溶液之混合液，或是在 15 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 N i氣化物、Μ η氣化物及C 〇氯化物水溶液之一種以上所構 成的水溶液與從M g氯化物、A 1氯化物、T i氯化物、C r氣 化物、F e氣化物、C u氣化物及Z r氣化物選出一種以上所 構成的水溶液之混合液中，滴入或投入前述碳酸氫鋰水溶 液，接著經由在該水溶液中通入空氣、驅逐溶解在其中的 二氧化碳來提高水溶液的p Η，使碳酸鹽或是碳酸鹽和氫氧 化物析出後，將所得到的析出物與鋰來源混合、煅燒而 成，或是將所得到的析出物氧化處理製成氧化物後，與鋰 來源混合、锻燒而成。 又，本發明有關的鋰二次電池正極用材料（用以製造正 極活性物質之先質材料、正極活性物質），規定雜質元素 Na、S等的含有量分別在lOOppm以下（以下之ppm是質量 比率），是因為任何一種材料（碳酸鹽等和鋰複合氧化 物），N a的含有量超過1 0 0 p p m時，作為链二次電池正極活 性物質時，燒結性的劣化會成為電池特性顯著劣化的起 因，另一方面，任何一種材料（碳酸鹽等和鋰複合氧化 物），S的含有量超過lOOppm時，會因為硫化裡的形成， 阻礙材料組成的安定性，電池特性還是會顯著劣化。 又，為了安定化所製造的鋰二次電池正極用活性物質 (鋰複合氧化物）之結晶、確保良好的電池性能，鋰二次電 池用活性物質亦可以含有M g、A1、T i、C r、F e、C u及Z r 之一種以上，因此鋰二次電池正極材料用的先質材料亦可 以含有11茗、八1、1^、（^、卩6、（]11及21'之一種以上。但是， 在此情況，因為對正極用活性物質和先質材料的主要成分 16 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019
Ni、 Μη 或 Co 的總量與 Mg、 Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Cu 或 Zr 的 總量之合計值，M g、A 1、T i、C r、F e、C u或Z r的總量之 原子比若超過0 . 1時，反而會使電池特性顯示劣化傾向， 對 Ni、 Μη 或 Co 的總量與 Mg、 Al、 Ti、 Cr、 Fe、 Cu 或 Zr 的總量之合計值，必須留意使M g、A1、T i、C r、F e、C u 或Z r的總量之原子比在0〜0 . 1範圍。 【實施方式】 接著，依照本發明在製造鋰二次電池正極材料用碳酸鹽 時，首先製造碳酸鋰懸浮液，或是在碳酸鋰水溶液中吹入 二氧化碳氣體（C〇2氣體）來製造碳酸氫鋰水溶液。 製造液體之碳酸鋰濃度以20〜600g/l程度為適當，製造 碳酸氫鋰水溶液時以3 0 g / 1程度為佳。又，懸浮液時以 400g/l程度為佳° 又，因為碳酸氫鋰是不安定的物質，在碳酸鋰水溶 液中吹入二氧化碳氣體來製造碳酸氫鋰水溶液，在即 將製造鋰二次電極正極材料用碳酸鹽之時進行此.處理 為佳。 接著，在所調整之上述碳酸鋰懸浮液或是碳酸氫鋰水溶 液中，投入或是滴入希望組成的N i氣化物、Μ η氯化物、 Co氯化物水溶液，或是在希望組成的N i氯化物、Μη氣化 物、Co氯化物水溶液中，投入或是滴入碳酸氫鋰水溶液。 此時，亦可以添加少量M g、A 1、T i、C r、F e、C u、Z r、S i、 Ca等異種元素之氣化物水溶液。 使用之氣化物水溶液之組成，可以按照“製造碳酸鹽組 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 17 1279019 成”來加減、調整N i氣化物、Μ η氣化物、C 〇氯化物之配 合比率，依照所希望得到之碳酸鹽，使用單獨的N i氣化 物、Μη氯化物、Co氯化物水溶液亦無妨。 此處，氯化物水溶液之濃度，N i、Μ η、C 〇氯化物及添加 元素氣化物之總濃度以1 . 0〜5. 0莫耳/ 1為適當，以 1 . 5〜3 . 0莫耳/ 1為佳。 溶液的滴下或是投入速度，總添加量以調整在1 0分鐘 〜2小時為佳，例如，在1 4 0公升的碳酸氫鋰水溶液中，滴 下3 0公升比率之氯化物溶液時，使滴下速度為3 0 1 / h r左 右。又，在7 5公升的碳酸鋰懸浮液（碳酸鋰1 8 0 g / 1 )中， 投入5 0公升的氣化物溶液時，在3 0分鐘左右投入5 0公 升。若是在3 0公升的氣化物溶液中，滴入1 4 0公升的碳 酸氫鋰水溶液情況，滴下速度為1 0 0 1 / h r左右。 任何一者的液溫可以是室溫，但加熱亦無妨。又，滴下 氯化物水溶液（投入）時，用5 0〜4 0 0 r pm的攪拌速度來攪拌 碳酸鋰懸浮液（碳酸氫鋰水溶液）為佳，攪拌速度則配合使 用之槽而作決定。 經由滴下（投入）速度、攪拌速度，可以得到所希望粒徑 之碳酸鹽。 又，氣化物水溶液的滴下（投入），在已製成的碳酸鋰懸 浮液（碳酸氫鋰水溶液）中滴下（投入）時，以批式實施的方 式操作安定性為佳。但是在碳酸鋰水溶液中，採用邊吹入 二氧化碳氣體來連續性製造碳酸氫鋰水溶液，邊在此碳酸 氫鋰水溶液中連續滴入（連續添加）氯化物水溶液的手法 18 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 亦無妨。 接著，在碳酸氫鋰水溶液中滴入氣化物水溶液時，或是 在氯化物水溶液中滴入或是投入碳酸氫鋰水溶液時，在滴 入或是投入溶液之後，經由通入空氣於溶液中、驅逐（趕 出）溶解在其中的二氧化碳來提高水溶液的pH(將pH由 6 . 7程度提高至8. 3程度），使碳酸鹽析出。 此處，因為碳酸氫鋰溶液與氯化物溶液反應產生N i、 Μ η、C 〇的碳酸鹽對周圍的溶液有溶解度而溶解在溶液中， 將溶解的二氧化碳趕出來提高水溶液的ρ Η，使碳酸鹽析出 是必要的。又，溶解的二氧化碳之驅逐法，雖然也可以採 用“將溶液加溫的方法”、“添加鹼的方法”等，但是因為通 入空氣的方法最簡便且廉價，所以在工業上可以說是受歡 迎的。 碳酸鋰懸浮液中投入氯化物水溶液時，因為反應是在較 高的pH發生，所以沒有必要通入空氣來驅逐二氧化碳， 因而，能夠非常簡便地得到所希望的碳酸鹽。 亦即，使用碳酸鋰懸浮液的方式，可以提高每批的收率。 而且，經由上述處理，可以得到平均粒徑為5〜1 0 β m， N a、S的含有量都在1 0 0 p p m以下的微細粒碳酸鹽。 如此所得到的微細粒碳酸鹽，按照通常的方法進行氧化 處理（在氧化環境中煅燒等）製成氧化物後，與鋰來源（碳 酸鋰等）混合烺燒時，可以得到N a、S的含有量都在1 0 0 p p m 以下、振實密度高之鋰複合氧化物，將其作為鋰二次電池 正極用材料（活性物質）時，可以實現電池特性（速率特性） 19 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 優良之裡二次電池。 又，在製造上述鋰複合氧化物的時候，即使有微細粒的 碳酸鹽未經過氧化處理，直接與鋰來源混合、緞燒亦無妨。 又’本發明有關的Li - A-0(但是’ A是Ni、Μη及Co之 一種以上）系之鋰二次電池正極用複合氧化物，係以包含 「先前技術」欄所介紹在内之以往所知道的種種化學式為 對象，若是Na、S的含有量都在lOOppm以下時，任何一 者都能有效地提高二次電池的電池特性。 接著，經由實施例來說明本發明。 <實施例> (實施例1 ) 首先，準備在水中懸浮有碳酸鋰之碳酸鋰懸浮液（碳酸 鋰濃度為4 2 0 g/l)0. 4公升。 接著，邊以3 0 0 r p in攪拌此碳酸鋰懸浮液（室溫），邊以 0 . 3 1 / h r的添加速度在此懸浮液中添加N i : Μ n : C 〇為1 : 1 ·· 1組成之N i、Μ η、C 〇氣化物水溶液（N i、Μ η、C 〇氣化 物的總濃度為2 . 9莫耳/ 1之室溫水溶液）0 . 6公升。 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此析出 物過濾分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的粉粒狀 物質，確認是平均粒徑為1 0 . 0 # m，N i ·· Μ η ·· C 〇為1 : 1 : 1組成之複合碳酸鹽。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的N a含有量為 2 0 ppm 5 S含有量為lOppm以下。 接著，對所得到的複合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時的熱 20 326\專利說明書(補件)\93·03\92135730 1279019 處理’得到N i · M n · C 〇為1 · 1 · 1組成之微細粒（平均粒 徑1 0 # m )之複合氧化物。 將此複合氧化物l〇〇g與碳酸鋰45. 3g混合，並在空氣 中以1 0 5 0 °C煅燒5小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用粉末X線繞射 進行測定時，確認是化學組成為LiNiG.33Mn〇.33Co〇.33〇2之層 狀鋰複合氧化物。 又’此鐘複合氧化物粉末’平均粒徑為9. 8 // m、比表面 積為0.4m2/g、粉末中的Na含有量為2〇ppm、S的含有量 為lOppm以下程度。 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 行鐘二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以Ν Μ P「N -甲基吼ρ各烧酮（N - m e t h y 1 p y r r o 1 i d ο n e )」作為溶媒，將所得到的上述裡複合氧化物 當作活性物質85wt%、乙炔碳黑（acetylene black)8wt%、 PVDF 「聚偏二氟乙婦（Polyvinylidene fluoride)」 7wt% 製成淤漿，將此淤漿塗布在鋁箔上，乾燥後加壓成形作為 鋰二次電池評價用之正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 在相反的一極應用鋰箔之2032型硬幣電池（coin cell)樣 式，又，電解液是使用將1莫耳的LiPF6在EC「碳酸乙烯 酯（ethylene carbonate)」 /DMC 「碳酸二甲酯（dimethyl carbonate)」之比為1: 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 21 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 性（以0 . 5 C所得到的放電容量/以0 . 2 C所得到的放電容 量），其調查結果如表1所顯示。 表1 調 查結果 放電容量 (mAh/g) 電流負荷特性 (以0 . 5 C所得到的放電容量/以 0 · 2 C所得到的放電容量） 實施例1 152 >98 實施例2 152 >98 實施例3 152 >98 實施例4 165 97 實施例5 166 96 比較例1 125 75 實施例6 152 >98 實施例7 150 >98 (實施例2 ) 將碳酸鋰溶解在水中成為水溶液，在此水溶液中吹入二 氧化碳來製造碳酸鋰濃度為3 0 g / 1之碳酸氫鋰水溶液1 4 0 公升。 接著，邊以3 0 0 r p m攪拌上述碳酸氫鋰水溶液（室溫）， 邊以301/hr的添加速度在此溶液中添加Ni:Mn:Co為1: 1 : 1組成之N i、Μ η、C 〇氣化物水溶液（N i、Μ η、C 〇氯化 22 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 物的總濃度為1 . 5莫耳/ 1之室溫水溶液）3 0公升。 接著，藉由通氣管使空氣以1 0 1 / m i η的流量通過已添加 氯化物水溶液完成之上述溶液中，趕出溶解在其中的二氧 化碳來將水溶液的ρ Η由6. 7提高至8. 3。 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此析出 物過濾、分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的粉粒 狀物質，確認是平均粒徑為7 // m，N i ·· Μ η ·· C 〇為1 : 1 ·· 1 組成之複合碳酸鹽。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的N a含有量為 10〜50ppm，S含有量為lOppm以下。 接著，對所得到的複合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時的熱 處理，得到N i : Μ n : C 〇為1 : 1 : 1組成之微細粒（平均粒 徑7 a m)之複合氧化物。 將此複合氧化物1 0 0 g與碳酸鋰4 5 . 3 g混合，並在空氣 中以1 0 5 0 °C煅燒5小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用粉末X線繞射 進行測定時，確認是化學組成為L i N i 0 . 3 3 Μ Π。. 3 3 C 0 0 . 3 3 0 2之層 狀鋰複合氧化物。 又，此鐘複合氧化物粉末，平均粒徑為7 // m、比表面積 為0.4m2/g、粉末中的Na含有量為10〜50ppm、S的含有量 為lOppm以下程度。 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以Ν Μ P ( N -曱基咄咯烷酮）作為溶媒， 23 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質8 5 w t %、乙炔 碳黑8 w t %、P V D F (聚偏二氟乙烯）7 w t %製成淤漿，將此淤漿 塗布在鋁箔上，乾燥後加壓成形作為鋰二次電池評價用之 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，又，電 解液是使用將1莫耳的LiPF6在EC(碳酸乙烯酯）/DMC(碳 酸二甲酯）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 性（以0 . 5 C所得到的放電容量/以0 . 2 C所得到的放電容 量），其調查結果合併在表1顯示。 (實施例3 ) 將碳酸鋰溶解在水中成為水溶液，在此水溶液中吹入二 氧化碳來製造碳酸鋰濃度為3 0 g / 1之碳酸氫鋰水溶液1 4 0 公升。 接著，邊以3 0 0 r p m攪拌上述碳酸氫鋰水溶液（室溫）， 邊以301/hr的添加速度在此溶液中添加Ni:Mn:Co為4: 4: 2組成之Ni、Mn、Co氣化物水溶液（Ni、Mn、Co氣化 物的總濃度為1 . 5莫耳/ 1之室溫水溶液）3 0公升。 接著，藉由通氣管使空氣以1 0 1 / m i η的流量通過已添加 氯化物水溶液完成之上述溶液中，趕出溶解在其中的二氧 化碳來將水溶液的ρ Η由6. 7提高至8. 3。 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此析出 物過濾、分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的粉粒 24 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 狀物質，確認是平均粒徑為7 // m，N i : Μ η : C 〇為4 : 4 : 2 組成之複合碳酸鹽。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的N a含有量為 10〜60ppm， S含有量為20ppm。 接著，對所得到的複合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時的熱 處理，得到N i : Μ n : C 〇為4 : 4 : 2組成之微細粒（平均粒 徑6 // m )之複合氧化物。 將此複合氧化物1 0 0 g與碳酸鋰4 5. 1 g混合，並在空氣 中以1 0 0 0 °C煅燒1 0小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用粉末X線繞射 進行測定時，確認是化學組成為L i N i。. 4 Μ η。. 4 C 〇。. 2 0 2之層狀 裡複合氧化物。 又，此鋰複合氧化物粉末，平均粒徑為6 // m、比表面積 為0.7m2/g、粉末中的Na含有量為10〜60ppm、S的含有量 為 3 0 ppm 〇 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以Ν Μ P ( N -甲基咄咯烷酮）作為溶媒， 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質8 5 w t %、乙炔 碳黑8 w t %、P V D F (聚偏二氟乙烯）7 w t %製成淤漿，將此淤漿 塗布在鋁络上，乾燥後加壓成形作為鋰二次電池評價用之 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，又，電 25 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 解液是使用將1莫耳的LiPF6在EC(碳酸乙烯酯）/DMC(碳 酸二曱酯）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 性（以0 . 5 C所得到的放電容量/以0. 2 C所得到的放電容 量），其調查結果合併在表1顯示。 (實施例4) 將碳酸鋰溶解在水中成為水溶液，在此水溶液中吹入二 氧化碳來製造碳酸鋰濃度為3 0 g / 1之碳酸氫鋰水溶液1 4 0 公升。 接著，邊以3 0 0 r p m攪拌上述碳酸氫鋰水溶液（室溫）， 邊以301/hr的添加速度在此溶液中添加Ni:Mn:Co為6: 3 : 1組成之N i、Mn、Co氣化物水溶液（Ni、Mn、Co氯化 物的總濃度為1 . 5莫耳/ 1之室溫水溶液）3 0公升。 接著，藉由通氣管使空氣以1 0 1 / m i η的流量通過已添加 氯化物水溶液完成之上述溶液中，趕出溶解在其中的二氧 化碳來將水溶液的ρ Η由6. 7提高至8. 3。 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此析出 物過濾、分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的粉粒 狀物質，確認是平均粒徑為7 # m，N i : Μ n : C 〇為6 : 3 : 1 組成之複合碳酸鹽。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的N a含有量為 3 0ppm » S 含有量為 30ppm。 接著，對所得到的複合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時的熱 處理，得到N i : Μ n : C 〇為6 : 3 : 1組成之微細粒（平均粒 26 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 徑7 /z m )之複合氧化物。 將此複合氧化物1 0 0 g與碳酸鋰4 7 . 3 g混4 中以9 0 0 °C煅燒1 0小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用 進行測定時，確認是化學組成為L i N i。. 6 Μ η 〇. 3 經複合氧化物。 又，此經複合氧化物粉末，平均粒徑為7 / 為0.6m2/g、粉末中的Na含有量為30ppm、ί 4 0 ppm 〇 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以Ν Μ P ( N -甲基吡咯烷酮 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質 碳黑8wt%、PVDF(聚偏二氟乙稀）7wt%製成於 塗布在鋁络上，乾燥後加壓成形作為鋰二次 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣 解液是使用將1莫耳的Li PF6在EC(碳酸乙辦 酸二甲酯）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用裡二次電池，調查放電容量 性（以0. 5 C所得到的放電容量/以0. 2 C所得 量），其調查結果合併在表1顯示。 (實施例5 ) 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 27 ，，並在空氣 粉末X線繞射 C 0 G . 1 0 2之層狀 乙m、比表面積 ;的含有量為 活性物質，進 )作為溶媒， 8 5wtG/〇、乙炔 聚，將此於漿 電池評價用之 極樣品，同時 .式，又，電 酯）/DMC(碳 及電流負荷特 到的放電容 1279019 將碳酸鋰溶解在水中成為水溶液，在此水溶液中吹 氧化碳來製造碳酸鋰濃度為3 0 g / 1之碳酸氫鋰水溶液 公升。 接著，邊以3 0 0 rpm攪拌上述碳酸氫鋰水溶液（室溫 邊以301/hr的添加速度在此溶液中添加Ni:Mn:Co; 3: 2組成之Ni、Μη、Co氯化物水溶液（Ni、Μη、Co! 物的總濃度為1 . 5莫耳/ 1之室溫水溶液）3 0公升。 接著，藉由通氣管使空氣以1 0 1 / m i η的流量通過已 氣化物水溶液完成之上述溶液中，趕出溶解在其中的 化碳來將水溶液的ρ Η由6. 7提高至8. 3。 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此 物過濾、分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的 狀物質，確認是平均粒徑為7 // m，N i ·· Μ η ·· C 〇為5 : 組成之複合碳酸鹽。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的N a含有量為 40ppm，S 含有量為 20ppm。 接著，對所得到的複合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時 處理，得到N i : Μ n : C 〇為5 ·· 3 ·· 2組成之微細粒（平 徑6 μ m )之複合氧化物。 將此複合氧化物1 0 0 g與碳酸鋰4 5. 9 g混合，並在当 中以9 0 0 °C緞燒1 0小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用粉末X線 進行測定時，確認是化學組成為L i N i。. 5 Μ n G. 3 C 〇。. 2 0 2之 經複合氧化物。 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 28 入二 140 )， ^ 5 ： L化 添加 二氧 析出 粉粒 3:2 的熱 均粒 〔氣 繞射 層狀 1279019 又，此裡複合氧化物粉末，平均粒徑為6 // m、比表面積 為0.5m2/g、粉末中的Na含有量為50ppm、S的含有量為 2 0 ppm 〇 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以NMP ( N-曱基咄咯烷酮）作為溶媒， 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質8 5 w t %、乙炔 碳黑8wt%、PVDF(聚偏二氟乙烯）7wt%製成淤漿，將此淤漿 塗布在鋁猪上，乾燥後加壓成形作為鋰二次電池評價用之 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，又，電 解液是使用將1莫耳的LiPFe在EC(碳酸乙烯酯）/DMC(碳 酸二曱酯）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 性（以0. 5 C所得到的放電容量/以0. 2 C所得到的放電容 量），其調查結果合併在表1顯示。 (比較例1 ) 將 NiO ： 37. 3g ^ Mn2〇3 ： 39. 5g > C〇3〇4 ： 40. lg A Li 2CO3 ： 1 8 · 5 g混合後，將混合粉以1 0 0 0 °C烺燒1 0小時。 接著將煅燒物粉碎得到平均粒徑為7 // m之鋰複合氧化 物，此鋰複合氧化物粉末，粉末中的N a含有量為3 0 0 p p m、 S的含有量為3000ppm。 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 29 326\專利說明書(補件)\93·03\92135730 1279019 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以Ν Μ P ( N -曱基吡咯烷酮）作為溶媒， 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質8 5 w t %、乙炔 碳黑8wt%、PVDF(聚偏二氟乙烯）7wt%製成淤漿，將此淤漿 塗布在鋁箔上，乾燥後加壓成形作為鋰二次電池評價用之 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，又，電 解液是使用將1莫耳的LiPF6在EC(碳酸乙烯酯）/DMC (碳 酸二甲酯）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 性（以0. 5 C所得到的放電容量/以0 . 2 C所得到的放電容 量），其調查結果合併在表1顯示。 (實施例6 ) 將碳酸鋰溶解在水中成為水溶液，在此水溶液中吹入二 氧化碳來製造碳酸鋰濃度為3 0 g / 1之碳酸氫鋰水溶液1 4 0 公升。 接著，邊以3 0 0 rpm攪拌Ni ·· Mn : Co為1 ·· 1 : 1組成之 N i、Μ η、C 〇氣化物水溶液（N i、Μ η、C 〇氣化物的總濃度為 1 . 5莫耳/ 1之室溫水溶液）3 0公升，邊將上述碳酸氫鋰， 以7 0 1 / h r的速度投入。 接著，藉由通氣管使空氣以1 0 1 / m i η的流量通過已添加 氣化物水溶液完成之上述溶液中，趕出溶解在其中的二氧 化碳來將溶液的ρ Η由6. 9提高至8. 0。 30 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此析出 物過濾、分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的粉粒 狀物質，確認是平均粒徑為1 0 // m，N i : Μ n : C 〇為1 : 1 : 1組成之複合碳酸鹽。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的N a含有量為 2 0〜5 0 p p m，S含有量為2 0 p p m以下。接著，對所得到的複 合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時的熱處理，得到N i : Μ n : C 〇 為1 : 1 : 1組成之微細粒（平均粒徑1 0 // in)之複合氧化物。 將此複合氧化物1 0 0 g與碳酸鋰4 5. 3 g混合，並在空氣 中以1 0 5 0 °C煅燒5小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用粉末X線繞射 進行測定時，確認是化學組成為L i N i w 3 Μ n w 3 C ο 1 / 3 0 2之層狀 裡複合氧化物。 又，此裡複合氧化物粉末，平均粒徑為1 0 // m、比表面 積為0.35m2/g、粉末中的Na含有量為20〜50ppm、S的含 有量為20ppm以下。 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以Ν Μ P ( N -甲基咄咯烷酮）作為溶媒， 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質8 5 w t %、乙炔 碳黑8 w t %、P V D F (聚偏二氟乙烯）7 w t %製成淤漿，將此淤漿 塗布在鋁箔上，乾燥後加壓成形作為鋰二次電池評價用之 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 31 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，又，電 解液是使用將1莫耳的LiPF6在EC(碳酸乙烯酯）/DMC(碳 酸二甲S旨）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 性（以0 . 5 C所得到的放電容量/以0. 2 C所得到的放電容 量），其調查結果合併在表1顯示。 (實施例7) 將碳酸鋰溶解在水中成為水溶液，在此水溶液中吹入二 氧化碳來製造碳酸鋰濃度為3 0 g / 1之碳酸氫鋰水溶液1 4 0 公升。 接著，邊以30 Orpm攪拌上述碳酸氫鋰水溶液（室溫）， 邊以3 0 1 / h r的添加速度在此溶液中添加N i : Μ n : C 〇 : A 1 為 0.317 ： 0.317： 0.317： 0.05 組成之 Ni、 Μη、 Co、 A1 氣化物水溶液（N i、Μ η、C ο、A 1氣化物的總濃度為1 . 5莫 耳/ 1之室溫水溶液）3 0公升。 接著，藉由通氣管使空氣以1 0 1 / m i η的流量通過已添加 氣化物水溶液完成之上述溶液中，趕出溶解在其中的二氧 化碳來將溶液的ρ Η φ 6. 6提高至8 · 2。 經由這樣處理，溶液中有微粒的析出物析出，將此析出 物過濾、分離後，調查進一步水洗、乾燥後所得到的粉粒 狀物質，確認是平均粒徑為7 μ m，N i ·· Μ n : C 〇 : A 1為0 . 3 1 7 : 0.317: 0.317： 0.05組成之複合碳酸鹽（A1的一部分是氫 氧化物）。 又，在這樣所得到的複合碳酸鹽中的Na含有量為 32 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 2 0〜5 0 p p m，S含有量為1 0 p p m以下。接著，對所得到的複 合碳酸鹽施行6 5 0 °C、1 5小時的熱處理，得到N i : Μ n : C 〇 : A 1為0 · 3 1 7 : 0 · 3 1 7 : 0 . 3 1 7 : 0 · 0 5組成之微細粒（平均粒 徑7 // m )之複合氧化物。 將此複合氧化物1 0 0 g與碳酸鋰4 5. 2 g混合，並在空氣 中以1 0 5 0 °C緞燒5小時。 經由上述處理所得到化合物之粉末，使用粉末X線繞射 進行測定時，確認是化學組成為
LiNio.317Mno.317Coo.317Alo.05O2 之層狀鐘複合氧化物。 又，此裡複合氧化物粉末，平均粒徑為7 // in、比表面積 為0.41m2/g、粉末中的Na含有量為20〜50ppm、S的含有 量為lOppm以下。 接著，將所得到的鋰複合氧化物當作正極活性物質，進 行鋰二次電池的特性調查。 進行此項調查，係以NMP ( N-甲基咄咯烷酮）作為溶媒， 將所得到的上述鋰複合氧化物當作活性物質8 5 w t %、乙炔 碳黑8wt%、PVDFC聚偏二氟乙烯）7wt%製成淤漿，將此淤漿 塗布在鋁箔上，乾燥後加壓成形作為鋰二次電池評價用之 正極樣品。 評價用之鋰二次電池是正極使用上述各正極樣品，同時 在相反的一極應用鋰箔之2 0 3 2型硬幣電池樣式，又，電 解液是使用將1莫耳的LiPF6在EC (碳酸乙烯酯）/DMC (碳 酸二甲酯）之比為1 : 1的溶媒中溶解而成。 使用此評價用鋰二次電池，調查放電容量及電流負荷特 33 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 性（以0 . 5 C所得到的放電容量/以0 . 2 C所得到的放電容 量），其調查結果合併在表1顯示。 由上述表1所顯示的結果，可以清楚知道依照本發明， 可以安定製造能夠提供兼備優良放電容量及電流負荷特 性之鋰二次電池之正極材料。 又，雖然上述「實施例」的任何一者，都只有顯示同時 含有N i、Μ η及C 〇之碳酸鹽和链複合氧化物之有關例子， 但是已經確認完成，單獨含有N i、Μ η或C 〇之碳酸鹽和鲤 複合氧化物作為對象時，以及含有Ni、Mn、Co之中的兩 種碳酸鹽和鋰複合氧化物，亦同樣可以得到優良的結果。 又，雖然上述「實施例」的任何一者都經過碳酸鹽之氧 化處理，但是已經確認完成，將碳酸鹽與鋰來源直接混 合、煅燒，亦可以得到同樣的效果。 進一步地，作為添加他金屬的例子，雖然只有在「實施 例7」顯示添加A1的例子，但是已經確認添加Mg、A1、 T i、C r、F e、C u、Z r之一種以上時，亦可以得到同樣的效 果。 (發明效果） 依照本發明，可以提供一種能夠實現發揮優良電池特性 之鋰二次電池用正極材料（用以製造正極活性物質之先質 材料、正極活性物質）和其安定製造方法。 34 326\專利說明書(補件)\93-03\9213 5730

Claims (1)

1279019 拾、申請專利範圍： 1 . 一種鋰二次電池正極材料用之先質材料，其係式 AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表示的碳酸 鹽，其特徵為雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在 1 0 0 p p m 以下。 2. —種鋰二次電池正極材料用之先質材料，其係式 AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表示的碳酸 鹽與式 DC〇3(但是，D 是 Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu 及 Zr 之一種以上）所表示的碳酸鹽或是式D(0H)所表示的氫氧 化物之任選一種或雙方之混合物，其特徵為D元素對A元 素與D元素的合計之原子比「D/(A + D)」為超過0而在0.1 以下，而且雜·質元素Na及S的含有量之質量比率都在 1 0 0 p p m 以下。 3 . —種鋰二次電池正極材料，其係L i _ A - D - 0系（但是， A 是 Ni、Mn 及 Co 之一種以上，、D 是 Mg、Al、Ti、Cr、Fe、 Cu及Zr之一種以上）之鋰二次電池正極材料用複合氧化 物，其特徵為D元素對A元素與D元素的合計值之原子比 「D/(A + D)」為0〜0.1，而且雜質元素Na及S的含有量之 質量比率都在1 0 0 p p m以下。 4. 一種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法，其 係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在1 OOppm以 下，係式AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示，其特徵為在碳酸鋰懸浮液中投入N i氣化物、Μ η氣化 物及Co氣化物之一種以上所構成之水溶液，使碳酸鹽析 35 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 出。 5 . —種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法，其 係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以 下，係式AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示的碳酸鹽與式DC〇3(但是，D是Mg、Al、Ti、Cr、Fe、 C u及Z r之一種以上）所表示的碳酸鹽的混合物或是此等碳 酸鹽與式D ( 0 Η )所表示的氫氧化物之混合物，D元素對A 元素與D元素的合計值之原子比「DM A + D)」為超過0而 在0 . 1以下，其特徵為在碳酸鋰懸浮液中投入N i氯化物、 Μη氯化物及Co氯化物之一種以上所構成之水溶液與從Mg 氯化物、A 1氯化物、T i氯化物、C r氯化物、F e氯化物、 Cu氯化物及Zr氣化物選出一種以上所構成的水溶液之混 合液，使碳酸鹽或是碳酸鹽與氫氧化物析出。 6. —種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法，其 係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以 下、係式AC(h(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示的碳酸鹽所構成，其特徵為在碳酸鋰水溶液中吹入二氧 化碳氣體來製造碳酸氫鋰水溶液之同時，在此碳酸氫鋰水 溶液中滴入N i氯化物、Μ η氯化物及C 〇氯化物水溶液之一 種以上所構成的水溶液，或是在N i氯化物、Μη氯化物及 Co氯化物水溶液之一種以上所構成的水溶液中，滴入或投 入前述碳酸氫裡水溶液，接著經由在該水溶液中通入空 氣、驅逐溶解在其中的二氧化碳來提高水溶液的pH，使碳 酸鹽析出。 36 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 7. —種鋰二次電池正極材料用先質材料的製造方法，其 係雜質元素Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以 下、係式AC〇3(但是，A是Ni、Μη及Co之一種以上）所表 示的碳酸鹽與式DC〇3(但是，D是Mg、Al、Ti、Cr、Fe、 C u及Z r之一種以上）所表示的碳酸鹽之混合物或是此等碳 酸鹽與式D (0 Η)所表示的氫氧化物之混合物、D元素對A 元素與D元素的合計值之原子比「D/(A + D)」為超過0而 在0. 1以下，其特徵為在碳酸鋰水溶液中吹入二氧化碳氣 體來製造碳酸氫鋰水溶液之同時，在此碳酸氫鋰水溶液中 滴入N i氯化物、Μ η氣化物及C 〇氯化物水溶液之一種以上 所構成的水溶液與從M g氯也物、A 1氯化物、T i氯化物、 C r氣化物、F e氯化物、C u氣化物及Z r氯化物選出一種以 上所構成的水溶液之混合液，或是在N i氣化物、Μ η氣化 物及C 〇氯化物水溶液之一種以上所構成的水溶液與從M g 氯化物、A 1氯化物、T i氯化物、C r氯化物、F e氯化物、 Cu氣化物及Zr氯化物選出一種以上所構成的水溶液之混 合液中，滴入或投入前述碳酸氫鋰水溶液，接著經由在該 水溶液中通入空氣、驅逐溶解在其中的二氧化碳來提高水 溶液的p Η，使碳酸鹽析出。 8. —種鋰二次電池正極材料的製造方法，其係雜質元素 Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以下、係Li-A-D - 0 系（但是，A是Ni、Mn及Co之一種以上，D是Mg、Al、Ti、 Cr、Fe、Cu及Zr之一種以上）之鋰二次電池正極材料用複 合氧化物、D元素對A元素與D元素的合計值之原子比 37 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 「D / ( A + D )」為0〜0 · 1，其特徵為在碳酸鋰懸浮液中投入 N i氣化物、Μ η氯化物及C 〇氯化物之一種以上所構成之水 溶液或是水溶液與從M g氣化物、A 1氣化物、T i氯化物、 C r氯化物、F e氯化物、C u氯化物及Z r氯化物選出一種以 上所構成的水溶液之混合液，使碳酸鹽或是碳酸鹽與氫氧 化物析出後，將所得到的析出物與鋰來源混合、煅燒而 成，或是將所得到的析出物氧化處理製成氧化物後，與碳 酸鋰等鋰來源混合、煅燒而成。 9. 一種鋰二次電池正極材料的製造方法，其係雜質元素 Na及S的含有量之質量比率都在lOOppm以下、係Li-A-D - 0 系（但是，A是Ni、Mn及Co之一種以上，D是Mg、Al、丁 i、 Cr、Fe、Cu及Zr之一種以上）之裡二次電池正極材料用複 合氧化物、D元素對 A元素與 D元素的合計值之原子比 「D/(A + D)」為0〜0.1，其特徵為在碳酸鋰水溶液中吹入二 氧化碳氣體來製造碳酸氫鋰水溶液之同時，在此碳酸氫鋰 水溶液中滴入N i氯化物、Μ η氣化物及C 〇氣化物水溶液之 一種以上所構成的水溶液或是此水溶液與 M g氯化物、A 1 氣化物、T i氣化物、C r氯化物、F e氣化物、C u氯化物及 Z r氣化物之一種以上所構成的水溶液之混合液，或是在N i 氯化物、Μη氣化物及Co氯化物水溶液之一種以上所構成 的水溶液與從M g氣化物、A 1氣化物、T i氯化物、C r氯化 物、Fe氣化物、Cu氯化物及Zr氣化物選出一種以上所構 成的水溶液之混合液中，滴入或投入前述碳酸氫鋰水溶 液，接著經由在該水溶液中通入空氣、驅逐溶解在其中的 38 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 1279019 二氧化碳來提高水溶液的pH， 的析出物與鋰來源混合、煅燒 物氧化處理製成氧化物後，與 使碳酸鹽析出後，將所得到 而成，或是將所得到的析出 經來源混合、緞燒而成。 326\專利說明書(補件)\93-03\92135730 39.
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