KR20220041562A - 양극 활물질 전구체의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 이용하여 침전 반응을 통해 전이금속 수산화물을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 전이금속 수산화물 중 일부 전이금속 수산화물을 중성 용액으로 제1수세하여 대립자 양극 활물질 전구체를 얻고, 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세하여 상기 대립자 양극 활물질 전구체보다 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체를 얻는 단계;를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 전구체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR}
본 발명은 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발 및 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 복합 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량이 낮다는 문제점이 있다. 이에, 리튬 복합 전이금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 니켈의 함량을 증가시키거나 양극 활물질의 단위 부피당 충진 밀도를 증가시키는 방법이 연구되었다.
종래에는 단위 부피당 충진 밀도가 높은 고밀도 양극 활물질을 제조하기 위해, 반응 시간을 다르게 하여 소입경 전구체(반응 시간 짧게 조절) 및 대입경 전구체(반응 시간 길게 조절)를 각각 제조한 후, 제조된 전구체를 혼합하고 소성하여 바이모달 양극 활물질을 제조하거나, 제조된 전구체를 각각 소성하고 혼합하여 바이모달 양극 활물질을 제조하는 방법을 이용하였다.
그러나, 이 경우 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 반응 시간을 다르게 하여 다른 사이클의 제조 공정을 통해 제조하여야 하므로, 제조 시간 및 제조 비용이 상승된다는 문제가 있다.
따라서, 제조 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있는 양극 활물질 전구체 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 한 사이클의 제조 공정에서 대립자 및 소립자 양극 활물질 전구체를 동시에 제조하여 제조 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있는, 즉, 생산성을 향상시킬 수 있는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 이용하여 침전 반응을 통해 전이금속 수산화물을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 전이금속 수산화물 중 일부 전이금속 수산화물을 중성 용액으로 제1수세하여 대립자 양극 활물질 전구체를 얻고, 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세하여 상기 대립자 양극 활물질 전구체보다 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체를 얻는 단계;를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 양극 활물질 전구체 제조 시, 한 사이클의 제조 공정에서 평균입경(D50)을 제어할 수 있는 수세 공정을 포함하여, 평균입경(D50)이 상이한 대립자 양극 활물질 전구체 및 소립자 양극 활물질 전구체를 용이하게 제조할 수 있다. 바이모달형 양극 활물질 전구체를 한 사이클의 제조 공정으로 제조할 수 있으므로, 제조 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있다.
그리고, 소립자 양극 활물질 전구체의 제조가 대립자 양극 활물질 전구체의 제조와 동시에 일어나고, 수세만 상이한 조건에서 수행되므로, 생산성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 대립자 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 소립자 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 대립자 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 소립자 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, '평균 입경(D50')'은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, HORIBA社 LA-960)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법
먼저, 본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조방법은 (A) 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 이용하여 침전 반응을 통해 전이금속 수산화물을 형성하는 단계; 및 (B) 상기 전이금속 수산화물 중 일부 전이금속 수산화물을 중성 용액으로 제1수세하여 대립자 양극 활물질 전구체를 얻고, 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세하여 상기 대립자 양극 활물질 전구체보다 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체를 얻는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.
(A)단계
상기 (A)단계는 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 이용하여 침전 반응을 통해 전이금속 수산화물을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (A)단계는 반응기 내에 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함하는 반응 원료 물질을 투입하여, 침전 반응을 통해 전이금속 수산화물 입자의 핵을 형성한 후, 전이금속 수산화물 입자를 성장시켜, 전이금속 수산화물을 형성하는 단계이다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 원소 전체의 함량 중 니켈을 70몰% 이상, 구체적으로는 80몰% 이상의 함량으로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 충방전 용량이 커, 결과적으로, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 용량이 클 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 수용액은 전이금속 원소 전체의 함량 중 망간을 0몰% 내지 20몰%, 코발트를 0몰% 내지 10몰%의 함량으로 포함하는 것일 수 있고, 상기 망간의 함량은 코발트의 함량보다 클 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질 등을 포함할 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질 등은 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 니켈 함유 원료 물질은 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 수용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질 등을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조된 것일 수 있다.
상기 전이금속 수용액에 포함되는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질 등의 농도를 조절하여, 최종 제조되는 양극 활물질 전구체의 조성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료 물질들의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 70몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 이 경우 고함량 니켈(high-Ni)을 포함함에 따라 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH 및 Ca(OH)2 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 (A)단계는 먼저 반응기에 탈이온수를 넣은 뒤 불활성 기체를 반응기에 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성한 후, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 13으로 조절한 후 수행될 수 있다.
상기 전이금속 수산화물은 pH 11 내지 13 하에서 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 수산화물 입자의 핵 형성은 pH 12 이상에서, 구체적으로, pH 12 내지 pH 13 하에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, pH 12 내지 pH 12.5 하에서 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, 입자 핵만 형성되고 입자의 성장은 거의 일어나지 않을 수 있다. 그리고, 상기 전이금속 수산화물 입자의 성장은 pH 12 미만에서, 구체적으로, pH 10 이상 pH 12 미만에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, pH 11 이상 pH 12 미만에서 수행될 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, 새로운 입자 핵은 거의 생성되지 않고, 이미 생성된 입자 핵의 성장이 우선적으로 일어나게 된다.
(B)단계
상기 (B)단계는 상기 전이금속 수산화물 중 일부 전이금속 수산화물을 중성 용액으로 제1수세하여 대립자 양극 활물질 전구체를 얻고, 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세하여 상기 대립자 양극 활물질 전구체보다 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체를 얻는 단계이다.
본 발명은 양극 활물질 전구체 제조 시, 한 사이클의 제조 공정에서 평균입경(D50)을 제어할 수 있는 수세 공정을 포함하는 (B)단계를 포함하여, 바이모달형 양극 활물질 전구체를 한 사이클의 제조 공정으로 제조할 수 있다. 이에 따라, 제조 시간 및 제조 비용을 절감할 수 있어, 생산성이 개선될 수 있다.
상기 전이금속 수산화물 중 일부 전이금속 수산화물을 중성 용액로 제1수세하는 공정을 통하여, 전이금속 수산화물에 잔존하는 부산물들을 제거하여 대립자 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
그리고, 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세하는 공정을 통하여, 전이금속 수산화물에 잔존하는 부산물들을 제거함과 동시에 전이금속 수산화물을 녹여 크기가 줄어들도록 하여, 상기 대립자 양극 활물질 전구체보다 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 제2수세의 수세 용액인 pH가 3 내지 5인 용액의 pH를 조절하여 소립자 양극 활물질 전구체의 평균입경(D50)을 제어할 수 있다. 한편, 제2수세의 수세 용액에 녹아든 전이금속 수산화물은 재활용 가능하다.
또한, 상기 소립자 양극 활물질 전구체는 상기 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세한 후, 중성 용액으로 제3수세하여 얻는 것일 수 있다. 상기 제3수세는 제2수세 후에 잔존할 수 있는 산과 불순물을 제거하기 위한 공정일 수 있다.
상기 일부 전이금속 수산화물은 상기 전이금속 수산화물 총 질량 중 60질량% 내지 80질량%, 구체적으로는 65질량% 내지 75질량%, 더욱 구체적으로는 65질량% 내지 70질량%일 수 있다.
상기 나머지 전이금속 수산화물은 상기 전이금속 수산화물 총 질량 중 20질량% 내지 40질량%, 구체적으로는 25질량% 내지 35질량%, 더욱 구체적으로는 25질량% 내지 30질량%일 수 있다. 상기 일부 전이금속 수산화물의 함량과 상기 나머지 전이금속 수산화물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 바이모달형 양극 활물질의 충진률 측면에서 유리할 수 있다.
제1수세의 수세 용액인 상기 중성 용액은 공업 용수, 증류수, 탈이온수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 중성 용액은 구체적으로는 공업 용수일 수 있다. 이 경우, 버려지는 공업 용수를 재활용하는 것이므로 제조 비용이 절감될 수 있다.
상기 제1수세는 40℃ 내지 80℃, 구체적으로는 50℃ 내지 75℃, 더욱 구체적으로는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 제1수세를 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 불순물이 수세 용액에 잘 녹아 수세가 잘 일어날 수 있다.
상기 제1수세는 1시간 내지 10시간, 구체적으로는 2시간 내지 8시간, 더욱 구체적으로는 5시간 내지 7시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 제1수세를 상기 시간 범위 내에서 수행하는 경우, 불순물이 충분히 씻길 수 있고, 생산성이 향상될 수 있다.
제2수세의 수세 용액인 상기 pH가 3 내지 5인 용액은 아세트산 수용액, 인산 수용액, 황산 수용액 및 질산 수용액 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 pH가 3 내지 5인 용액은 구체적으로는 아세트산 수용액, 인산 수용액 및 황산 수용액일 수 있고, 더욱 구체적으로는 아세트산 수용액 및 인산 수용액일 수 있다. 이 경우, pH를 3 내지 5로 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제2수세는 온도에 따라 pH가 변하는 것을 방지하기 위하여, 20℃ 내지 30℃ 하에서, 즉, 상온에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2수세는 1시간 내지 10시간, 구체적으로는 2시간 내지 8시간, 더욱 구체적으로는 3시간 내지 6시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 제2수세 수행 시간을 조절함으로써, 소립자 양극 활물질 전구체의 평균입경(D50)을 조절할 수 있다. 특히, 상기 제2수세를 상기 시간 범위 내에서 수행하는 경우, 수세 후 용액을 제거할 때, 즉, 감압 여과할 때 시간이 오래 걸리지 않아, 여과 시간에 따른 입경의 차이가 발생하지 않을 수 있다.
상기 제3수세는 제2수세 후에 잔존할 수 있는 산과 불순물을 제거하기 위한 공정으로 상기 제1수세와 동일한 용액, 온도, 시간 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 대립자 양극 활물질 전구체는 평균입경(D50)이 8㎛ 내지 12㎛, 구체적으로는 9㎛ 내지 11㎛, 더욱 구체적으로는 10㎛ 내지 10.5㎛일 수 있다. 상기 소립자 양극 활물질 전구체는 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛, 구체적으로는 4㎛ 내지 6㎛, 더욱 구체적으로는 4.5㎛ 내지 5.5㎛ 일 수 있다. 대립자와 소립자 양극 활물질 전구체의 평균입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 소립자 양극 활물질 전구체가 대립자 양극 활물질 전구체 사이에 적절히 분포하여 충진률이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 바이모달형 전구체가 상기한 범위의 평균입경(D50)을 갖는 대립자 활물질 전구체 및 소립자 양극 활물질 전구체를 포함함으로써, 상기 대립자 양극 활물질 전구체 입자의 빈 공간 내에 상대적으로 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체가 위치하게 되어, 단위 부피당 충진 밀도가 더욱 증가할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 바이모달형 전구체로부터 제조된 양극 활물질을 포함하는 전지의 용량 및 수명 특성이 우수할 수 있다.
바이모달형 양극 활물질 전구체
본 발명은 상술한 바이모달형 양극 활물질 제조방법에 의해 제조된 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 바이모달형 양극 활물질 전구체는 대립자 양극 활물질 전구체와 소립자 양극 활물질 전구체를 포함하고, 상기 대립자 양극 활물질 전구체와 소립자 양극 활물질 전구체의 중량비는 60:40 내지 80:20일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 전구체가 대립자 양극 활물질 전구체 사이에 적절히 분포하여 충진률이 우수할 수 있다.
상기 대립자 양극 활물질 전구체와 소립자 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 바이모달형 양극 활물질 제조방법에서 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
양극 활물질
본 발명은 상술한 바이모달형 양극 활물질 제조방법에 의해 제조된 바이모달형 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 바이모달형 양극 활물질을 제공할 수 있다.
상기 바이모달형 양극 활물질은 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체를 리튬 원료 물질과 혼합한 후 소성하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료물질로는, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 바이모달형 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 예를 들면, 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 전이금속:Li의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.98 내지 1:1.1이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 우수한 용량 특성을 나타내는 바이모달형 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 구체적으로는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5시간 내지 30시간, 구체적으로는 8시간 내지 15시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
본 발명은 상술한 바이모달형 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상기 바이모달형 양극 활물질을 포함한다.
바이모달형 양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 바이모달형 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 바이모달형 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 바이모달형 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 바이모달형 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 배치 반응기(10L)에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 4.3L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 2L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 28.8g, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 170g을 투입한 후, 60℃에서 850rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 11.8로 조절하였다.
이후, 상기 전이금속 수용액을 1.5L/hr, NaOH 수용액을 0.54L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 11.8 하에서 49시간 동안 침전 반응을 진행하여, 복합 전이금속 수산화물을 제조하였다.
상기 복합 전이금속 수산화물 중 70질량%를 60℃의 공업 용수로 6시간 동안 수세하고 감압 여과한 후, 130℃ 오븐에서 건조하여 평균입경(D50)이 10.51㎛인 대립자 양극 활물질 전구체 3.5kg을 수득하였다.
상기 복합 전이금속 수산화물 중 30질량%를 25℃의 아세트산 수용액(pH 4)으로 6시간 동안 수세한 후, 60℃의 공업 용수로 6시간 동안 수세하고, 감압 여과한 후, 130℃ 오븐에서 건조하여 평균입경(D50)이 5.33㎛인 소립자 양극 활물질 전구체 1.5kg을 수득하였다.
즉, 수세 공정만 달리하여 대립자 양극 활물질 전구체와 소립자 양극 활물질 전구체를 동시에 제조하였다.
상기 평균입경(D50)이 10.51㎛인 대립자 양극 활물질 전구체와 상기 평균입경(D50)이 5.33㎛인 소립자 양극 활물질 전구체를 7:3의 중량비로 혼합하여 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 2
소립자 양극 활물질 전구체 제조 시, 25℃의 아세트산 수용액(pH 4)으로 3시간 동안 수세하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이모달형 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 소립자 양극 활물질 전구체의 평균입경(D50)은 6.91㎛이었다.
비교예 1
(1) 대립자 양극 활물질 전구체의 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 배치 반응기(10L)에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 4.3L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 2L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 28.8g, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 170g을 투입한 후, 60℃에서 850rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 11.8로 조절하였다.
이후 상기 전이금속 수용액을 1.5L/hr, NaOH 수용액을 0.54L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 11.8 하에서 49시간 동안 침전 반응을 진행하여, 복합 전이금속 수산화물을 제조하였다.
상기 복합 전이금속 수산화물을 60℃의 공업 용수로 10시간 동안 수세하고 감압 여과한 후, 130℃ 오븐에서 건조하여 평균입경(D50)이 10.55㎛인 대립자 양극 활물질 전구체 6.0kg을 수득하였다.
(2) 소립자 양극 활물질 전구체의 제조
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 83:5:12가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액이 담겨있는 용기, 25중량% 농도의 NaOH 수용액이 담겨있는 용기 및 9중량% 농도의 NH4OH 수용액이 담겨있는 용기를 각각 배치 반응기(10L)에 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수 4.3L를 넣은 뒤 질소 기체를 반응기에 2L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 28.8g, 9중량% 농도의 NH4OH 수용액 170g을 투입한 후, 60℃에서 1000rpm의 교반속도로 교반하여, 반응기 내의 pH를 11.8로 조절하였다.
이후 상기 전이금속 수용액을 0.9L/hr, NaOH 수용액을 0.54L/hr, NH4OH 수용액을 0.06L/hr의 속도로 반응기에 투입하며 pH 11.8 하에서 1시간 동안 침전 반응을 진행하여, 복합 전이금속 수산화물을 제조하였다.
상기 복합 전이금속 수산화물을 60℃의 공업 용수로 12시간 동안 수세하고 감압 여과한 후, 130℃ 오븐에서 건조하여 평균입경(D50)이 5.35㎛인 소립자 양극 활물질 전구체 3.0kg을 수득하였다.
상기 평균입경(D50)이 10.55㎛인 대립자 양극 활물질 전구체와 상기 평균입경(D50)이 5.35㎛인 소립자 양극 활물질 전구체를 7:3의 중량비로 혼합하여 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 평가하였다.
1) 양극 활물질 전구체의 표면 확인
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 표면 특성을 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 대립자 양극 활물질 전구체를 ×3.00k의 배율로 측정한 SEM 이미지이고, 도 2는 실시예 1에서 제조한 소립자 양극 활물질 전구체를 ×3.00k의 배율로 측정한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 대립자 양극 활물질 전구체를 ×3.00k의 배율로 측정한 SEM 이미지이고, 도 4는 비교예 1에서 제조한 소립자 양극 활물질 전구체를 ×3.00k의 배율로 측정한 SEM 이미지이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1의 한 사이클의 제조 공정에서 제조된 대립자 및 소립자 양극 활물질은 입형 및 입도가 비교예 1의 각각 다른 사이클의 제조 공정에서 제조된 대립자 및 소립자 양극 활물질의 입형 및 입도에 비해 균일한 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 양극 활물질 전구체 제조방법은 한 사이클의 제조 공정에서 평균입경을 제어할 수 있는 수세 공정을 포함하여, 대립자 및 소립자 양극 활물질의 입형 및 입도가 균일한 바이모달형 양극 활물질 전구체를 한 사이클의 제조 공정으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조하는 시간 및 비용을 절감할 수 있어, 생산성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
2) 입도 분포 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 평가하였다. 구체적으로, 입도 분석기(LA-960, HORIBA社)를 이용하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 대립자 및 소립자 양극 활물질 전구체의 D10, D50, D90 값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 도 5 및 도 6 각각에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 바이모달형 양극 활물질 전구체의 입도 분포를 나타낸 그래프를 나타내었다.
대립자 양극 활물질 전구체 소립자 양극 활물질 전구체
D10 D50 D90 (D90-D10)/D50 D10 D50 D90 (D90-D10)/D50
실시예 1 7.02 10.51 15.24 0.78 3.73 5.33 8.37 0.87
실시예 2 7.06 10.59 15.31 0.78 3.92 6.91 10.55 0.96
비교예 1 7.04 10.55 15.02 0.76 3.44 5.35 9.53 1.14
표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1, 2의 소립자 및 대립자 양극 활물질 전구체가 비교예 1의 소립자 및 대립자 양극 활물질 전구체에 비하여 입도 분포가 좁거나 동일한 수준인 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따라 한 사이클의 제조 공정에서 제조된 실시예 1, 2의 대립자 및 소립자 양극 활물질 전구체는 크기가 균일한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질을 포함하는 전지의 초기 용량 및 용량 유지율 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 바이모달형 양극 활물질 전구체를 각각 LiOH와 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 780℃에서 10시간 동안 소성하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질을 이용하여, 이차전지를 제조한 후, 상기 이차전지의 초기 용량 및 용량 유지율을 확인하였다.
이때, 이차전지는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 각각 이용하여 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 같이 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 Al 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전한 후, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시하며 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 30번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전용량 (mAh/g) 초기 방전용량 (mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 1 217.7 192.1 96.4
비교예 1 216.8 191.5 96.5
표 2를 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 이차전지의 초기 충방전용량 및 용량 유지율은 실시예 1과 조성이 동일한 대입경 및 소입경 전구체를 각각 상이한 반응기에서 다른 사이클의 제조 공정을 통해 제조한 후 혼합한 비교예 1과 동일한 수준인 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 비교예 1의 경우에는 소입경 전구체 및 대입경 전구체를 반응 시간을 다르게 하여 다른 사이클의 제조 공정을 통해 제조하여야 하므로, 제조 시간 및 제조 비용이 상승된다는 문제가 있는 반면, 실시예 1의 경우에는 평균입경(D50)을 제어할 수 있는 수세 공정을 포함하여, 평균입경(D50)이 상이한 대립자 양극 활물질 전구체 및 소립자 양극 활물질 전구체를 한 사이클의 제조 공정에서 제조할 수 있으므로, 본 발명에 따르면 바이모달형 양극 활물질 전구체의 생산성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 전이금속 수용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 이용하여 침전 반응을 통해 전이금속 수산화물을 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 전이금속 수산화물 중 일부 전이금속 수산화물을 중성 용액으로 제1수세하여 대립자 양극 활물질 전구체를 얻고, 나머지 전이금속 수산화물을 pH가 3 내지 5인 용액으로 제2수세하여 상기 대립자 양극 활물질 전구체보다 평균입경(D50)이 작은 소립자 양극 활물질 전구체를 얻는 단계;를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일부 전이금속 수산화물은 상기 전이금속 수산화물 총 질량 중 60질량% 내지 80질량%이고,
    상기 나머지 전이금속 수산화물은 상기 전이금속 수산화물 총 질량 중 20질량% 내지 40질량%인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중성 용액은 공업용수, 증류수, 탈이온수, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택되는 1종 이상인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1수세는 40℃ 내지 80℃ 하에서 수행하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1수세는 1시간 내지 10시간 동안 수행하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 pH가 3 내지 5인 용액은 아세트산 수용액, 인산 수용액, 황산 수용액 및 질산 수용액 중에서 선택되는 1종 이상인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2수세는 20℃ 내지 30℃ 하에서 수행하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2수세는 1시간 내지 10시간 동안 수행하는 것인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 대립자 양극 활물질 전구체는 평균입경(D50)이 8㎛ 내지 12㎛인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 소립자 양극 활물질 전구체는 평균입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛인 바이모달형 양극 활물질 전구체의 제조방법.
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