KR20220128923A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 제1 금속을 포함하는 제1 코팅부, 및 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 형성되며 제2 금속을 포함하는 제2 코팅부를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHODE OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고함량의 니켈을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
이차 전지로서, 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등이 있으며, 이중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발하게 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 금속 산화물이 채용될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은, 예를 들면, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지의 적용 범위가 하이브리드 차량 등의 대형 기기로 확장되면서 리튬 이차 전지의 고용량 확보를 위해 니켈의 함량을 높인, 고-니켈계 리튬 금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 활발하다.
그러나, 고-니켈계 리튬 금속 산화물은 화학적 안정성이 열위하고, 이에 따라, 반복적인 충방전 시 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0821523호는 고-니켈계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 개시하고 있다.
한국등록특허공보 제10-0821523호
본 발명의 일 과제는 고함량의 니켈을 포함하여 고용량 특성을 갖고, 화학적 안정성이 우수한 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자; 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 제1 금속을 포함하는 제1 코팅부; 및 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 형성되며, 제2 금속을 포함하는 제2 코팅부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부 표면의 적어도 일부 상에도 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 중 상기 제1 코팅부가 형성되지 않은 표면의 적어도 일부 상에도 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 코팅부 및 상기 제2 코팅부는 섬-바다 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 단면에 대해 측정한 에너지-분산 X선 분광 스펙트럼에서, 상기 1차 입자들 계면에서의 제2 금속의 피크 강도는 상기 1차 입자들 내부에서의 제2 금속의 피크 강도들의 평균 값보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 88몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 텅스텐, 니오비윰, 스트론튬, 탄탈륨 및 구리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 비정질 구조의 제2 금속 및 비정질 구조의 제2 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부의 적어도 일부 상에 형성되며, 준금속을 포함하는 제3 코팅부를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 준금속은 붕소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제3 코팅부는 비정질 구조의 준금속 및 비정질 구조의 준금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물 입자를 제1 금속을 함유하는 코팅 소스로 건식 코팅하는 단계; 및 상기 건식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 제2 금속을 함유하는 코팅 소스로 습식 코팅하여, 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 88몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 텅스텐, 니오비윰, 스트론튬, 탄탈륨 및 구리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 습식 코팅은 물을 용매로 하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 습식 코팅은 상기 건식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스를 혼합하고, 건조하는 단계를 포함하며, 상기 건조하는 단계는 100℃ 이상 및 300℃ 미만에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 습식 코팅 후, 상기 건식 및 습식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 준금속을 함유하는 코팅 소스로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 준금속은 붕소를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 금속 산화물 입자의 표면뿐만 아니라, 리튬 금속 산화물 입자에 포함된 1차 입자들의 계면에도 금속(예를 들어, Al)을 코팅할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 1차 입자들의 계면에도 금속(예를 들어, Al) 코팅부를 포함함으로써, 니켈을 고함량으로 포함하더라도 우수한 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 활물질을 포함함으로써, 고용량 및 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 개략적인 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 3a는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자 단면의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지이며, 도 3b는 도 3a의 표시된 영역에서의 알루미늄(Al) 분포를 EDS(Energy-dipersive X-ray spectroscopy)로 분석한 EDS-mapping 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자 표면의 단면 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1, 3 및 8의 이차 전지에 대한 상온 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 1, 비교예 1, 3 및 8의 이차 전지에 대해 상온 용량 유지율 평가시 측정한 구간별(충방전 1회, 30회, 60회, 90회, 120회 및 150회) 저항값을 나타낸 그래프이다.
도 6b는 실시예 1, 비교예 1, 3 및 8의 이차 전지에 대한 상온 용량 유지율 평가시 측정된 구간별 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 3의 이차 전지에 대한 상온 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1, 3 및 실시예 1에 따른 이차 전지에 대해 충방전을 150회 수행한 후, 양극 활물질층의 단면을 측정한 TEM 이미지이다.
본 명세서에서 "1차 입자(primary particle)"는 응집체를 형성하지 않고 단독으로 존재하는, 단일 입자(monolith)를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "2차 입자(secondary particle)"는 상기 1차 입자들이 응집된 구조를 갖는 입자를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 1차 입자 및 상기 2차 입자는 주사 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
리튬 금속 산화물 입자의 니켈 함량이 높아질수록, 충방전시 리튬 삽입 및 탈리에 따른 구조 변화가 커지며, 단위 격자(unit cell)의 부피 변화(특히, c축)가 커지게 된다.
예를 들면, Ni 60(리튬 금속 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소의 총 몰수에 대한 Ni의 함량이 60몰%) 조성의 리튬 금속 산화물 입자는 3.0 내지 4.5V 범위에서 c축 변화량이 약 2.5% 정도이며, Ni 80 조성의 리튬 금속 산화물 입자는 약 3.7%로서 c축 변화량이 4% 미만이다.
Ni 함량이 80몰% 이하인 리튬 금속 산화물 입자는 c축 변화량이 그리 크지 않기 때문에, 리튬 금속 산화물 입자의 c축 수축에 따른 전해액의 침투가 상대적으로 적다. 따라서, Ni 80 이하의 조성에서는 표면 금속(또는 준금속) 코팅만으로도 만족할 수 있는 화학적 특성의 확보가 가능하다.
그러나, Ni 80 초과, 예를 들면, Ni 88 이상의 조성의 리튬 금속 산화물은 c축 변화량이 5% 이상이다. 예를 들면, Ni 88 조성의 리튬 금속 산화물은 c축 변화량이 약 5.1%이며, Ni 90 조성의 리튬 금속 산화물은 c축 변화량이 약 5.6%이며, Ni 95 조성의 리튬 금속 산화물은 c축 변화량이 약 6.9%이다. 따라서 Ni 88 이상의 조성의 리튬 금속 산화물의 경우, 표면 금속(또는 준금속) 코팅만으로는 우수한 화학적 특성의 확보가 어렵다.
이에 따라, 본 발명자들은 Ni 88 이상의 조성의 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 특성을 향상시키기 위해 지속적으로 연구를 진행하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세하게 설명한다.
<양극 활물질의 제조 방법>
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 개략적인 흐름도이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 준비하는 단계(예를 들어, S10), 상기 리튬 금속 산화물 입자를 제1 금속을 함유하는 코팅 소스로 건식 코팅하는 단계(예를 들어, S20) 및 건식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 제2 금속을 함유하는 코팅 소스로 습식 코팅하여, 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부를 코팅하는 단계(예를 들어, S30)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트(Co), 망간(Mn) 등을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는, 고용량의 이차 전지의 구현을 위해 니켈을 과량(예를 들어, 리튬 금속 산화물 입자의 리튬 및 산소를 제외한 원소 중 가장 높은 함량) 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 80몰% 이상, 좋게는 85몰% 이상일 수 있다. 이 경우, 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중의 니켈 함량은, 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 88몰% 이상, 좋게는 90몰% 이상, 보다 좋게는 95몰% 이상일 수 있다. 이 경우, 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은, 후술하는 제1 코팅부 및 제2 코팅부를 포함하여, 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량이 88몰% 이상이어도 우수한 화학적 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMcOy
화학식 1 중, M은 Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.8≤a≤1, 0≤(b+c)/a≤0.25, 0<a+b+c≤1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2일 수 있다.
일부 실시예들에서 0.85≤a≤1, 좋게는 0.88≤a≤1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.9≤a≤1, 좋게는 0.95≤a≤1일 수 있다.
예를 들면, 고-니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로서 채용하는 경우, 이차 전지는 화학적 안정성 및 수명 특성이 열위한 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 양극 활물질의 경우, 후술하는 바와 같이, 제1 및 제2 코팅부를 포함함으로써, 고함량의 니켈을 포함하더라도, 화학적 안정성 및 수명 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 리튬 금속 산화물 입자를 준비하는 단계(S10)는 리튬 금속 산화물 입자에 도핑 원소를 도핑하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Zr, B, Ba, Si, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 도핑 원소는 Al 및 Zr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
S20 단계는, 준비된 리튬 금속 산화물 입자를 제1 금속을 함유하는 코팅 소스로 건식 코팅하는 단계이다. 건식 코팅은 당 기술 분야에 공지된 건식 코팅법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 코팅은 리튬 금속 산화물 입자 및 제1 금속을 함유하는 코팅 소스를 건식 혼합하고, 열처리하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 건식 혼합은 건식 고속 혼합기에서 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 600 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
S20 단계에 의해, 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 제1 금속을 포함하는 제1 코팅부가 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 섬(island) 형상으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 코팅부는 섬 형상(예를 들어, 돌출 형상)을 갖는 복수의 코팅부들을 포함할 수 있고, 상기 복수의 코팅부들은 서로 이격되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면을 적어도 10% 이상, 30% 이상, 또는 50% 이상 덮을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면을 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 또는 60% 이하로 덮을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 텅스텐(W), 니오비윰(Nb), 스트론튬(Sr), 탄탈륨(Ta), 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 금속은 Al, Ti 및 Zr을 포함할 수 있다. 이 경우, 화학적 안정성이 향상된 양극 활물질을 구현할 수 있다. 또한, 보다 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 금속을 함유하는 코팅 소스는, Al2O3, Al(OH)3, TiO2, ZrO2 및 Zr(OH)4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 금속을 함유하는 코팅 소스는 Al2O3, TiO2, 및 ZrO2를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 Al2O3의 입경은 10 내지 70 nm일 수 있다. 또한, 상기 TiO2의 입경은 10 내지 70 nm일 수 있으며, 상기 ZrO2의 입경은 20 내지 130 nm일 수 있다. 이 경우, 보다 치밀한 구조의 코팅부가 형성될 수 있어, 양극 활물질 내부 구조에 대한 안정성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속을 함유하는 코팅 소스는, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중량 대비, 500 내지 10000 ppm, 또는 1000 내지 5000 ppm으로 투입될 수 있다.
S30 단계는, S20 단계에 의해 건식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 제2 금속을 함유하는 코팅 소스로 습식 코팅하여, 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부를 코팅하는 단계이다.
예를 들면, S30 단계에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외각에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부가 코팅될 수 있다.
예를 들면, S30 단계에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부(예를 들어, 최외각 1차 입자들 기준, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심측)에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부도 코팅될 수 있다.
예를 들면, S30 단계에서, 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 제2 코팅부가 형성될 수 있다. 이 경우, 이차 전지 충방전시 리튬 삽입 및 탈리에 의한 c축 변화시 발생하는 1차 입자들의 계면과 전해액의 부반응을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 부반응에 의한 가스 발생 및 저항 증가를 방지할 수 있고, 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외각에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부(예를 들어, 최외각 1차 입자들 기준, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심측)에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에도 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경 R을 기준으로, 리튬 금속 산화물 입자 중심부터 0.75R의 두께 영역, 0.5R의 두께 영역 또는 0.25R의 두께 영역에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에도 상기 제2 코팅부가 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부 표면의 적어도 일부 상에도 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 리튬 금속 산화물 입자 표면 중 상기 제1 코팅부가 형성되지 않은 표면의 적어도 일부 상에도 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 표면(즉, 제1 코팅부 표면 및 리튬 금속 산화물 입자 표면 중 상기 제1 코팅부가 형성되지 않은 표면)을 적어도 70% 이상, 80% 이상, 보다 좋게는 90% 이상 덮을 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 표면을 실질적으로 전부 덮고(예를 들어, EDS 관측 시 표면 전체에서 Al 관찰), 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에도 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 고용량이며, 보다 향상된 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 연속상으로 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 코팅부가 섬 형상으로로 형성되는 것과 달리, 상기 제2 코팅부는 연속상(예를 들어, 바다 형상)으로 형성되어, 상기 제1 코팅부 및 상기 제2 코팅부는 섬-바다 형태와 같은 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 동일한 금속일 수도 있고, 상이한 금속일 수도 있다. 또한, 상기 제1 금속이 복수의 금속들을 포함하는 경우, 상기 제2 금속은 상기 복수의 금속들 모두와 상이한 금속일 수도 있고, 상기 복수의 금속들 중 어느 하나와 동일한 금속일 수도 있다.
예를 들면, 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스는 제2 금속이 염 형태로 용해되어 있는 코팅 소스 용액일 수 있다. 또는, 예를 들면, 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스는 상기 제2 금속이 분산되어 있는 코팅 소스 분산액일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 코팅 소스 용액의 용매 또는 상기 코팅 소스 분산액의 분산매는 물일 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 입자 표면의 잔류 리튬의 함량을 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 습식 코팅은 상기 코팅 소스 용액 또는 코팅 소스 분산액에 리튬 금속 산화물을 투입하고, 혼합, 필터링 및 건조하는 것일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 건조는 100℃ 이상 300℃ 미만, 좋게는 110 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 코팅부에 포함된 제2 금속이 비정질인 경우, 고온 열처리시, 결정화될 수 있다. 그러나, 상술한 온도 범위에서 건조를 수행할 경우, 비정질의 제2 금속의 결정화를 방지할 수 있다.
한편, 금속이 비정질 구조를 갖는 경우, 고온 열처리(예를 들어, 600 내지 800℃)를 수반하는 건식 코팅을 수행하는 경우, 금속이 결정화될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법은, 건식 코팅을 먼저 진행한 후, 300℃ 미만의 온도에서 습식 코팅을 진행하여, 비정질 금속의 결정화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 균일한 제2 코팅부를 형성할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물 입자의 표면 및 내부를 전해액으로부터 보다 효과적으로 보호할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 금속은 알루미늄을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스는 알루민산 나트륨(NaAlO2) 및 황산 알루미늄(Al2(SO4)3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스는 알루민산 나트륨(NaAlO2)을 함유하는 수용액(또는 수분산액)일 수 있다. 이 경우, 코팅 소스 및 리튬 금속 산화물 혼합 시 발생하는, pH에 따른 Li 표면 용출 현상을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 보다 균일한 제2 코팅부를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스는, 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자의 중량 대비, 제2 금속 함량 기준으로 500 내지 4000 ppm, 보다 좋게는 1500 내지 3000 ppm으로 투입될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 습식 코팅하는 단계 이후, 상기 건식 및 습식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자에 준금속을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 준금속을 코팅하는 단계에 의해, 제2 코팅부 상에 준금속을 포함하는 제3 코팅부가 형성될 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 및 전해액의 부반응을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 준금속을 코팅하는 단계는 건식 코팅법, 습식 코팅법 등 다양한 코팅법이 채용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 준금속을 코팅하는 단계는 상기 제1 및 제2 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물을 준금속을 함유하는 코팅 소스로 건식 코팅하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 건식 코팅은 제1 및 제2 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 및 준금속을 함유하는 코팅 소스를 건식 혼합하고, 열처리하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 건식 혼합은 건식 고속 혼합기에서 수행될 수 있으며, 상기 열처리는 250 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 준금속은 붕소(B)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 준금속을 함유한 코팅 소스는 HBO2, H3BO3 및 H2B4O7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 붕소는 리튬 붕소 산화(LiBO) 중간상을 형성하여, CEI(Cathode electrolyte interphase) 기능을 수행할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액의 부반응을 보다 방지할 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 보다 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 준금속을 함유한 코팅 소스는 제1 및 제2 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자의 중량에 대해 100 내지 1600 ppm으로 투입될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제3 코팅부에 포함된 준금속은 비정질 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 제2 코팅부 형성시 300℃ 미만의 온도의 진공 분위기에서 건조가 수행될 수 있으며, 준금속 코팅 또한 400℃ 이하의 온도의 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 이 경우, 제2 금속 및 준금속이 비정질 구조를 갖는 경우, 상기 제2 금속 및 준금속의 비정질 구조가 유지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 습식 코팅 단계 후, 600℃ 이상의 열처리 조건을 필요로 하는 건식 코팅 단계는 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자들의 계면에 형성된 제2 코팅부의 금속들이 리튬 금속 산화물 입자 내부로 확산되어, 제2 코팅부가 소멸되는 것을 방지할 수 있다.
<양극 활물질>
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자; 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 제1 금속을 포함하는 제1 코팅부; 및 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 형성되며, 제2 금속을 포함하는 제2 코팅부를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부 표면의 적어도 일부 상에도 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 중 상기 제1 코팅부가 형성되지 않은 표면의 적어도 일부 상에도 형성될 수 있다.
상술하였듯이, 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 상기 제1 코팅부 및 제2 코팅부의 조합으로, 고용량 및 우수한 수명 특성(예를 들어, 상온 용량 유지율)을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅부는 상기 1차 입자들이 이루는 계면에도 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 이차 전지 충방전시 리튬 삽입 및 탈리에 의한 c축 변화시 발생하는 1차 입자들의 계면과 전해액의 부반응을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 부반응에 의한 가스 발생 및 저항 증가를 방지할 수 있다. 또한, 고용량이며, 우수한 수명 특성 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 최외각에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 형성되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자의 내부(예를 들어, 최외각 1차 입자들 기준, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중심측)에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에도 형성되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 반경 R을 기준으로, 리튬 금속 산화물 입자 중심부터 0.75R의 두께 영역, 0.5R의 두께 영역 또는 0.25R의 두께 영역에 존재하는 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에도 상기 제2 코팅부가 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 1차 입자들의 계면에서의 제2 금속 함량이, 1차 입자 내부(예를 들어, 도핑)의 제2 금속 함량보다 클 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 단면에 대해 측정한 에너지-분산 X선 분광 스펙트럼에서, 상기 1차 입자들의 계면에서의 제2 금속의 피크 강도는 상기 1차 입자들 내부에서의 제2 금속의 피크 강도들의 평균 값보다 클 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 제조 공정 중 소성 공정에서, 상기 1차 입자들 계면에 코팅된 제2 금속이 상기 1차 입자들 내부로 확산될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 제2 금속의 내부 확산 정도가 적을 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 입자들의 계면에서의 제2 금속의 피크 강도가 상기 1차 입자들 내부에서의 제2 금속의 피크 강도들의 평균 값보다 클 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 입자의 화학적 안정성 및 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지-분산 X선 분광 스펙트럼은, 주사 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 및 에너지-분산 X선 분광법(EDS; Energy-dipersive X-ray spectroscopy)을 이용하여 수득할 수 있다.
이하, 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질에 대해 보다 상세히 설명한다. 상술한 내용과 중복되는 내용은 생략될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자에 대해서는, 앞서 설명한 바가 그대로 적용될 수 있으므로, 그 구체적 설명을 생략한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 코팅부는 섬 형상으로 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 코팅부는 섬 형상을 갖는 복수의 코팅부들을 포함할 수 있고, 상기 복수의 코팅부들은 서로 이격되어 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 연속상으로 형성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 코팅부가 섬 형상으로로 형성되는 것과 달리, 상기 제2 코팅부는 연속상(예를 들어, 바다 형상)으로 형성되어, 상기 제1 코팅부 및 상기 제2 코팅부는 섬-바다 형태와 같은 구조를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 표면을 실질적으로 전부 덮고(예를 들어, EDS 관측 시 표면 전체에서 Al 관찰), 상기 1차 입자들의 계면에도 형성되어 있을 수 있다. 이 경우, 고용량이며, 보다 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 코팅부는 입자상의 제1 금속 및 제1 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 입자상의 제2 금속 및 제2 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 입자상의 제1 금속 및 제1 금속 산화물의 입자 크기는 5 nm 내지 50 nm 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 제2 코팅부의 두께는 10 nm 내지 50 nm 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 텅스텐(W), 니오비윰(Nb), 스트론튬(Sr), 탄탈륨(Ta), 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 코팅부는 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 코팅부는 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물 및 지르코늄 산화물을 포함할 수 있다. 이 경우, 화학적 안정성이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 금속은 알루미늄을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄은 이차 전지의 전해액 중 불소와 반응하여 AlF3를 형성할 수 있다. AlF3는 리튬 금속 산화물 입자 표면을 안정화시킬 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 코팅부는 비정질 구조의 제2 금속 및 비정질 구조의 제2 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자 상에 보다 균일한 제2 코팅부를 형성할 수 있고, 리튬 금속 산화물 내부를 전해액으로부터 보다 효과적으로 보호할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 비정질 구조의 제2 금속 및/또는 비정질 구조의 제2 금속 산화물만을 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부는 비정질 구조를 갖는, Al2O3, 리튬-알루미늄 산화물, AlOOH 및 Al(OH)3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 제2 코팅부 상에 형성되며, 준금속을 포함하는 제3 코팅부를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 및 전해액의 부반응을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 우수한 수명 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 제3 코팅부는 상기 제1 코팅부 및 제2 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 전체를 덮을 수도 있고, 적어도 일부를 덮을 수도 있다.
일부 실시예들에서, 상기 준금속은 붕소(B) 일 수 있다. 예를 들면, 붕소는 리튬 붕소 산화(LiBO) 중간상을 형성하여, CEI(Cathode electrolyte interphase) 기능을 수행할 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액의 부반응을 보다 방지할 수 있다. 이에 따라, 수명 특성이 보다 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제3 코팅부는 비정질 구조의 준금속 및 비정질 구조의 준금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 제3 코팅부가 보다 균일하게 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제3 코팅부는 비정질 구조를 갖는, 리튬-보론 산화물, LiBO, Li2BO2, Li2B4O7 및 Li4BO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 활물질은 상기 제2 코팅부 및 상기 제3 코팅부 사이에, 상기 제2 금속 및 상기 준금속을 모두 포함하는 중간부를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제2 코팅부가 알루미늄을 포함하고, 상기 제3 코팅부가 붕소를 포함하는 경우, 상기 중간부는 알루미늄 및 붕소를 모두 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 중간부는 LiAlBOH4, Li4AlB, Li3AlB3O, 및 리튬 보론 알루미늄 함유 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극;을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막;을 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 본 발명의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더; 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 및 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재; 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 실리콘계 물질; 및 리튬 합금; 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는, 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 바인더는 탄소계 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적)은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 또한, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체가 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(미도시); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(미도시);를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 상기 양극 리드는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 상기 음극 리드는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 리드는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 리드는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 상기 양극 리드가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 상기 음극 리드가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극 조립체는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 상기 양극 리드과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 상기 음극 리드와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 전해질은, 예를 들면, 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 유기 용매와 함께 비수 전해액 상태로 케이스 내에 수용될 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, Li+X-로 표현될 수 있다.
상기 리튬염의 음이온(X-)은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Ni98 조성의 리튬 금속 산화물(Zr 도핑)의 제조
N2로 24시간 동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4 및 CoSO4를 98:2의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 50℃의 연속식 반응기(CSTR, Continuous stirred-tank reactor)에 투입하고, NaOH와 NH4OH를 침전제 및 킬레이팅제로 하여 30시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물(Ni0.98Co0.02(OH)2) 제조하였다.
상기 금속 수산화물을 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간 재건조하였다.
수산화 리튬(LiOH.H2O)을 상기 금속 수산화물 및 (LiOH.H2O)의 몰비가 1:1.03이 되도록 투입하였다. 다음으로, 상기 금속 수산화물 중량에 대해 ZrO2 4000 ppm을 투입한 후, 5분 동안 균일하게 교반, 혼합하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 670℃까지 승온하고, 670℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 평균 입경(D50)이 13 ㎛이며, 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖고, Zr이 도핑된 리튬 금속 산화물(LiNi0.98Co0.02O2) 입자를 수득하였다.
제조예 1-2: Ni98 조성의 리튬 금속 산화물(Zr 도핑 없음)의 제조
Zr 도핑을 실시하지 않은 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 2: Ni94 조성의 리튬 금속 산화물(Zr 도핑)의 제조
금속 수산화물 제조시, NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 94:5:1의 몰비로 사용하여 금속 수산화물(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)을 제조하였다.
상기 금속 수산화물 및 수산화 리튬(LiOH.H2O)의 혼합물을 680℃에서 열처리하였다.
이외에는, 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 1]
1. 양극 활물질의 제조
(1) Al, Ti 및 Zr 건식 코팅(제1 코팅부 형성) 단계
상기 제조예 1에서 합성한 Ni 함량 98% 조성의 리튬 금속 산화물 입자에 Al2O3(입경 30 내지 70 nm), TiO2(입경 30 내지 70 nm) 및 ZrO2(입경 약 100 nm)을 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분 동안 균일하게 혼합하여, 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 Al2O3, TiO2 및 ZrO2는 각각 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중량 대비 1500 ppm, 1200 ppm 및 500 ppm으로 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min의 속도로 650℃까지 승온하고, 650℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 제1 코팅부(Al, Ti 및 Zr)가 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
(2) Al 습식 코팅(제2 코팅부 형성) 단계
상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물의 중량 대비 Al이 1000 ppm이 되도록 NaAlO2를 물에 용해시켜, NaAlO2 수용액을 제조하였다.
상기 NaAlO2 수용액에 상기 제1 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물을 1:1의 부피비로 투입하고, 10분 동안 교반한 후 필터링하였다.
필터링된 리튬 금속 산화물을 130℃에서 12시간 동안 건조하여, 제1 코팅부 및 제2 코팅부(Al)가 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
(3) B 건식 코팅(제3 코팅부 형성) 단계
상기 제1 코팅부 및 제2 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 제1 코팅부 및 제2 코팅부가 형성된 리튬 금속 산화물 입자의 중량 대비 400 ppm의 H3BO3를 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분간 균일하게 혼합하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 3℃/min으로 300℃까지 승온하고, 300℃에서 5시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 제1 코팅부, 제2 코팅부 및 제3 코팅부(B)가 형성된, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
2. 이차 전지의 제조
상기 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자, 도전재로서 카본 블랙, 및 바인더로서 PVdF를 92:5:3의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 박에 균일하게 도포하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 상대 전극으로서 리튬 박, 및 상기 양극 및 상기 리튬 박 사이에 분리막으로서 21 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체 및 1.0 M의 LiPF6 용액(3:7의 부피비의 EC/EMC 혼합 용매)을 전해액으로 사용하여, 공지된 제조 공정에 따라 코인 하프 셀 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
제조예 2의 리튬 금속 산화물 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
제3 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
제1 코팅부 형성 단계 및 제2 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
제1 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
제2 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
(2) Al 습식 코팅 단계를 하기와 같은 (2-2) Al 건식 코팅 단계로 대체하여 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(2-2) Al 건식 코팅(제2 코팅부 형성) 단계
상기 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 중량 대비 Al2O3(입경 30 내지 70 nm) 1000 ppm을 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분 동안 균일하게 혼합하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min의 속도로 650℃까지 승온하고, 650℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 제2 코팅부 Al가 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
[비교예 5]
(2) Al 습식 코팅 단계를 먼저 진행한 후, (1) Al, Ti 및 Zr 건식 코팅 단계를 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다
[비교예 6]
제조예 1-2의 리튬 금속 산화물을 사용하고, 제1 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
제조예 1-2의 리튬 금속 산화물을 사용하고, 제2 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
제조예 1-2의 리튬 금속 산화물을 사용하고, 제1 코팅부 형성 단계 및 제2 코팅부 형성 단계를 모두 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
제1 코팅부 형성 단계 및 제2 코팅부 형성 단계를 모두 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 10]
제2 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[비교예 11]
제1 코팅부 형성 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 1차 입자들 입계 코팅 여부 평가
주사 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 촬영 이미지, 및 에너지-분산 X선 분광법(EDS; Energy-dipersive X-ray spectroscopy)에 의해 수득한 EDS-mapping 이미지를 통해 1차 입자들 계면에 Al 코팅 여부를 확인하여, 하기와 같이 평가하였다.
입계 Al 코팅 관찰됨: ○
입계 Al 코팅 관찰되지 않음: ×
실험예 2: 상온 성능 평가
(1) 초기 용량 평가
실시예 및 비교예의 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.1 C-rate CC/CV 충전(4.3V, 0.05C cut-off) 및 0.1 C-rate CC 방전(3.0V cut-off)을 1회 진행하여, 초기 방전 용량(이하, 초기 용량)을 측정하였다.
측정된 초기 용량 값은 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(2) 상온 수명(용량 유지율) 평가
실시예 및 비교예의 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.5 C-rate CC/CV 충전(4.3V 0.05C Cut-Off) 및 1.0 C-rate CC 방전(3.0V Cut-Off)을 150회 반복 실시하여, 150회에서의 방전 용량을 측정하였다.
상온 용량 유지율은 150회에서 측정된 방전 용량을 상기 실험예 2의 (1)에서 측정된 초기 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
상온 용량 유지율(%)=(150회에서의 방전 용량/초기 용량)×100
측정된 상온 용량 유지율 값은 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(3) 상온 저항 값 및 저항 증가율(DC-IR) 평가
실험예 2의 (2)에서 상온 용량 유지율 평가시, 구간 별로(1회, 30회, 60회, 90회, 120회 및 150회) 저항 값 및 저항 증가율을 측정하였다.
상기 저항 값은, 충전(4.3V 0.05C Cut-Off) 후, 1.0 C-rate CC 방전시, 방전 직후(0초, SOC 100)의 전압과 방전 1분 후의 전압의 차를 1C의 전류량으로 나눈 값이다.
저항 증가율 값은 구간별 측정된 저항 값을 초기(1회) 측정한 저항 값으로 나누어 백분율로 계산하였다.
DC-IR 증가율(%)=(n회에서의 저항 값/초기 저항 값)×100
측정된 저항 값 및 저항 증가율 값은 표 1 및 표 2에 기재하였다.
제1
코팅부		 제2 코팅부 제3
코팅부		 초기
용량
(mAh/g)		 상온
용량
유지율
(%)		 상온
초기
DC-IR
(mΩ)		 DC-IR
증가율
(%)
입계 표면
실시예1 ○ ○ ○ ○ 233.2 85 48.3 132
실시예3 ○ ○ ○ × 230.1 63 47.4 170
비교예1 × × × ○ 222.8 67 81.8 236
비교예2 × ○ ○ ○ 228.6 69 58.6 167
비교예3 ○ × × ○ 225.3 78 52.6 170
비교예4 ○ × ○ ○ 212.5 65 58.2 152
비교예5 ○ × ○ ○ 214.6 64 50.8 165
비교예6 × ○ ○ ○ 223.7 66 88.2 187
비교예7 ○ × × ○ 219.3 65 59.4 190
비교예8 × × × ○ 222.8 52 93.2 255
도 3a는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자 단면의 TEM 이미지이며, 도 3b는 도 3a의 표시된 영역에서의 Al 분포를 분석한 EDS-mapping 이미지이다. 도 3b를 참조하면, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 경우, 1차 입자들의 계면에도 Al이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자 단면의 표면 TEM 이미지이며, Al이 입자 표면에도 20 내지 50 nm 두께로 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
추가적으로, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자 단면에 대해 EDS 스펙트럼을 측정한 후, 1차 입자들 계면 및 내부에서의 Al 피크 강도를 분석하였다. 분석 결과, 실시예 1의 리튬 금속 산화물 입자의 경우, 1차 입자들 계면에서의 Al 피크 강도가 1차 입자들 내부에서의 Al 피크 강도의 평균 값보다 큰 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1, 3 내지 5 및 7 내지 8은 1차 입자들의 계면에서 Al 코팅층이 관찰되지 않았다.
비교예 5는 2차 코팅부 형성 단계에서, Al 습식 코팅을 진행하였으나, 1차 입자들의 계면에서 Al 코팅층이 관찰되지 않았다. 이는 습식 코팅 후, 건식 코팅을 높은 온도에서 진행하여, 1차 입자들의 계면에 존재하던 Al이 1차 입자 내부로 확산되어 들어간 것으로 판단된다.
예를 들면, Ni 90 이상의 조성의 리튬 금속 산화물 입자는 초기 충전시 리튬이 탈리에 의한 구조 변화가 일어날 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물 입자의 구조를 안정화하여 비가역 구조의 생성을 억제할 필요가 있다. 실시예 1의 이차 전지의 경우, 건식 및 습식 코팅 순차적으로 진행하여, 리튬 금속 산화물 입자의 구조 변화를 최소화함으로써, 233.2 mAh/g의 방전 용량을 구현하였다. 반면, 비교예들의 이차 전지의 방전 용량은 230 mAh/g 미만으로 측정되었다.
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 1의 이차 전지는 비교예들의 이차 전지에 비해 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 6a 및 도 6b에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1 및 8의 이차 전지의 초기 DC-IR(80 mΩ 이상) 실시예 1의 이차 전지(48.3 mΩ)에 비해 높은 값을 나타냈다. 또한, 비교예 1 및 8의 이차 전지의 경우, DC-IR 증가율도 200% 이상으로 높게 나타났다.
실시예 1 및 비교예 3의 이차 전지의 초기 DC-IR은 비슷한 값을 나타냈다. 그러나, 실시예 1의 이차 전지의 DC-IR 증가율(132%)은 비교예 3의 이차 전지의 DC-IR 증가율(170%)보다 현저하게 낮았다.
도 8은 비교예 1, 3 및 실시예 1의 이차 전지에 대해 충방전 150회 후, 양극 활물질층의 단면을 측정한 TEM 이미지이다.
비교예 1의 경우, 리튬 삽입 및 탈리에 따른 반복적인 c축 변화로 인해 1차 입자들이 응집된 2차 입자 대부분에 크랙(crack)이 발생한 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 크랙에 의해 분리된 1차 입자는 전자가 이동할 수 있는 도전 네트워크와 분리되기 때문에 이차 전지의 용량 감소 및 내부 저항 증가의 원인이 될 수 있다. 비교예 3의 경우, 비교예 1보다는 적으나, 상당량의 크랙이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1의 경우, 2차 입자의 크랙 정도가 현저히 적은 것을 확인할 수 있다.
표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 3의 이차 전지의 초기 용량 및 DC-IR은 유사한 값을 나타냈다. 그러나, 표 1 및 도 7에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 이차 전지의 경우, B 코팅층이 추가 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 사용함으로써, 실시예 3의 이차 전지에 비해 개선된 상온 유지율 및 DC-IR 증가율을 나타냈다.
제1
코팅부		 제2 코팅부 제3
코팅부		 초기
용량
(mAh/g)		 상온
용량
유지율
(%)		 상온
초기
DC-IR
(mΩ)		 DC-IR
증가율
(%)
입계 표면
실시예2 ○ ○ ○ ○ 225.1 86.5 35.6 98
비교예9 × × × ○ 224.0 71.1 51.3 145
비교예10 ○ × × ○ 222.2 79.8 38.0 115
비교예11 × ○ ○ ○ 221.9 73.0 40.1 133
표 2를 참조하면, 실시예 2의 리튬 금속 산화물 입자의 경우 TEM 분석 및 EDS-mapping을 통해 1차 입자들의 계면에서 Al 코팅층을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 이차 전지의 경우, 초기 용량, 용량 유지율 및 DC-IR 증가율 측면에서 비교예들의 이차 전지보다 우수하였다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 160: 케이스

Claims (21)

  1. 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자;
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 제1 금속을 포함하는 제1 코팅부; 및
    상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부에 형성되며, 제2 금속을 포함하는 제2 코팅부를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 제1 코팅부 표면의 적어도 일부 상에도 형성되는, 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 코팅부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면 중 상기 제1 코팅부가 형성되지 않은 표면의 적어도 일부 상에도 형성되는, 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 코팅부 및 상기 제2 코팅부는 섬-바다 형상을 갖는, 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 단면에 대해 측정한 에너지-분산 X선 분광 스펙트럼에서, 상기 1차 입자들 계면에서의 제2 금속의 피크 강도는 상기 1차 입자들 내부에서의 제2 금속의 피크 강도들의 평균 값보다 큰, 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 88몰% 이상인, 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 텅스텐, 니오비윰, 스트론튬, 탄탈륨 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 코팅부는 비정질 구조의 제2 금속 및 비정질 구조의 제2 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 코팅부의 적어도 일부 상에 형성되며, 준금속을 포함하는 제3 코팅부를 더 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 준금속은 붕소를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 제3 코팅부는 비정질 구조의 준금속 및 비정질 구조의 준금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 청구항 1의 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  14. 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속 산화물 입자를 제1 금속을 함유하는 코팅 소스로 건식 코팅하는 단계; 및
    상기 건식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 제2 금속을 함유하는 코팅 소스로 습식 코팅하여, 상기 1차 입자들의 계면의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 함량은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 총 몰수에 대해 88몰% 이상인, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 텅스텐, 니오비윰, 스트론튬, 탄탈륨 및 구리 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 금속은 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 습식 코팅은 물을 용매로 하여 수행되는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 습식 코팅은 상기 건식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제2 금속을 함유하는 코팅 소스를 혼합하고, 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 건조하는 단계는 100℃ 이상 및 300℃ 미만에서 수행되는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 청구항 14에 있어서, 상기 습식 코팅 후, 상기 건식 및 습식 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 준금속을 함유하는 코팅 소스로 코팅하는 단계를 더 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 준금속은 붕소를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
KR1020210095362A 2021-03-15 2021-07-21 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 KR20220128923A (ko)

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