CN115849462B - 镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用，该镍钴锰三元正极材料的制备主要步骤为：提供回收镍钴锰三元正极材料的酸解液；选取分别超富集镍、钴、锰的第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片，在有机酸溶液中充分浸泡，得到富集植物叶片；将所述富集植物叶片在所述酸解液中充分浸泡后，得到超富集镍钴锰金属盐；将锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐混合均匀后煅烧，制得镍钴锰酸锂材料。该制备方法可有效回收镍钴锰三元正极材料中的镍钴锰元素并再利用制备成性能优异的镍钴锰三元正极材料，回收工艺简单，成本低廉，环保性好，效率高，可控性强且制备得到的镍钴锰三元正极材料具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，还涉及由该制备方法制得的镍钴锰三元正极材料，以及该镍钴锰三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
镍钴锰三元正极材料一般是由镍、钴、锰三种过渡金属元素组成的前驱体，与锂源(如碳酸锂、氢氧化锂等)在高温下烧结而成的。根据材料中镍钴锰三种元素配比的不同，目前市面上主要的三元材料有NCM111、NCM333、NCM523、NCM622、NCM811等，其中NCM811的能量密度较高，是较理想的高能量密度三元电池的正极材料。
近年来，随着新能源的发展，高能量密度的高镍三元电池将是今后发展的主要方向。镍钴锰三元正极材料因其能量密度高、循环性能优良等特点，被广泛应用于新能源汽车行业中以提升新能源汽车的安全性能及续航里程。镍、钴、锰元素作为三元正极材料的重要组成元素，在自然界中主要以矿产资源形式分布，面对当前新能源汽车行业的巨大需求，镍、钴、锰资源显得非常有限，所以三元正极材料的回收再利用是有必要的。
当前使用较多的废旧锂电池回收方法多数是利用化学试剂将各个锂盐进行沉淀处理，化学过程繁琐且化学反应产生的废水、废弃物也需要进行进一步处理，否则会对环境产生危害。现有的针对镍钴锰三元锂电池的回收利用方法虽然能够对其中的元素进行回收，但对酸解溶液中镍、钴、锰元素回收步骤通常较为繁琐，能耗较高，且需额外添加其他金属络合剂，回收成本高。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，该制备方法可有效回收镍钴锰三元正极材料中的镍钴锰元素并再利用制备成性能优异的镍钴锰三元正极材料，回收工艺简单，成本低廉，环保性好，效率高，可控性强且制备得到的镍钴锰三元正极材料具有优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供回收镍钴锰三元正极材料的酸解液；
选取分别超富集镍、钴、锰的第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片，在有机酸溶液中充分浸泡，得到富集植物叶片；
将所述富集植物叶片在所述酸解液中充分浸泡后，得到超富集镍钴锰金属盐；
将锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐混合均匀后煅烧，制得镍钴锰酸锂材料。
进一步方案，所述酸解液的获得是将所述回收镍钴锰三元正极材料破碎后，利用无机酸溶液溶解得到；
优选地，所述回收镍钴锰三元正极材料的化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x+y≤1；优选地，所述回收镍钴锰三元正极材料破碎后，其粒径D50≤3μm；
优选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。
进一步方案，所述第一植物叶片选自球果庭荠、西洋樱草、哈密庭荠、扭庭荠中的至少一种；所述第二植物叶片选自绿萝、倒挂金钟、常春藤、羽叶鬼针草、紫罗兰中的至少一种；所述第三植物叶片选自水蓼、商陆中的至少一种；
优选地，所述第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片的数量比为所述回收镍钴锰三元正极材料中镍、钴、锰的化学计量比；
优选地，所述第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片的裁剪尺寸相同；
优选地，所述第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片均裁剪为尺寸相同的正方形；
优选地，所述正方形的边长为1-10cm。
进一步方案，所述有机酸选自水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果果酸中的任意一种；和/或，所述有机酸溶液的浓度在0.1-0.5mmol/L之间。
进一步方案，所述超富集镍钴锰金属盐的获得，还包括过滤、干燥、研磨的步骤，其中，所述干燥的温度为120-150℃，时间为6-8h。
进一步方案，所述超富集镍钴锰金属盐的颗粒粒径＜1μm。
进一步方案，所述锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐按照Li：NixCoyMn1-x-y的摩尔比1-1.3：1混合；和/或，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；和/或，所述混合的方式为球磨，所述球磨的球料质量比为4-6：1，球磨转速为200-400rpm，时间为2-3h；和/或，所述煅烧的温度为700-1000℃，时间为13-25h。
本发明进一步提供了一种镍钴锰三元正极材料，采用如前所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种锂离子电池正极片，含有如前所述的镍钴锰三元正极材料。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，含有如前所述的锂离子电池正极片。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过植物叶片的富集作用，将目标元素固定在细胞之中，能够有效的提升物料间的均匀度，促进原料的扩散和晶格的生产，防止颗粒团聚，促进单晶颗粒的生成，进而提升镍钴锰三元正极材料的振实密度，降低三元正极材料的粒径，显著提升三元正极材料的电化学性能。
本发明中利用超富集植物叶片实现精确的富集回收镍钴锰三元正极材料中的镍钴锰金属盐，并通过控制水杨酸溶液浓度及超富集植物叶片的数量，实现精确地调控镍、钴、锰元素的摩尔比，并与锂源处理后可得到不同镍、钴、锰比例的三元正极材料。其中，超富集植物叶片有选择性的将镍、钴、锰元素集中富集在一起，并很好的起到过滤杂质离子的作用，使得富集的镍、钴、锰杂质含量更低，合成出的镍钴锰三元正极材料性能更佳。
本发明中的回收工艺简单，成本低廉，环保性好，效率高，可控性强，适合大范围推广。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
无机酸溶解获得酸解液
具体的说，将回收镍钴锰三元正极材料破碎后，利用无机酸溶液溶解，过滤得到混合液。其中，回收镍钴锰三元正极材料的方式没有特别的限定，本领域中常规任意的通过回收获得的镍钴锰三元正极材料均可，其中，回收镍钴锰三元正极材料为本领域中的常规组成，其化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x+y≤1。进一步的，将回收镍钴锰三元正极材料破碎的目的在于后续充分的溶解，其破碎的粒径可根据实际需要进行选择，只要能够实现充分溶解的目的即可，在本发明的一些具体的实施方式中，所述回收镍钴锰三元正极材料破碎后，其粒径D50≤3μm。本文中所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。
获得富集植物叶片
具体的说，选取超富集镍的第一植物叶片、超富集钴的第二植物叶片和超富集锰的第三植物叶片，裁剪后，在有机酸溶液中充分浸泡，得到富集植物叶片。本文中所述的植物叶片是指具有超富集金属能力的超富集植物的叶片，其具有能够吸收和蓄积金属的能力。根据所需富集金属的不同选择不同的植物叶片，在本发明的具体的实施方式中，为了实现镍、钴、锰金属的富集，其选择的植物叶片也存在不同。其中，第一植物叶片可以选择球果庭荠、西洋樱草、哈密庭荠、扭庭荠中的至少一种；第二植物叶片可以选择绿萝、倒挂金钟、常春藤、羽叶鬼针草、紫罗兰中的至少一种；第三植物叶片可以选择水蓼、商陆中的至少一种。可以理解的是，上述植物叶片的选择并不局限于上述种类，本领域中任意具有吸收和蓄积镍、钴、锰金属能力的植物叶片均可用于本发明中。
进一步的，为了保证植物叶片对金属元素吸附均匀性和稳定性，本发明中将第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片分别裁剪为相同的尺寸，优选地，可裁剪为正方形。此外，为了保证后续的处理效果，优选地，裁剪的正方形的边长在1-10cm之间。可以理解的是，第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片的数量可根据镍钴锰三元正极材料中镍、钴、锰的化学计量比进行选取，即第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片的数量比为x：y：1-x-y，其中，x+y≤1。
进一步的，通过将上述植物叶片利用有机酸溶液充分浸泡处理，以活化植物叶片提升吸附能力，本文中所述的有机酸选自水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的任意一种。其中，在本发明的一些具体的实施方式中，有机酸溶液的浓度在0.1-0.5mmol/L之间，有机酸溶液的体积没有特别的限定，只要能够实现植物叶片的充分浸泡即可，优选地，有机酸溶液的体积为3L。需要说明的是，本发明中可通过调整富集植物叶片的数量和有机酸溶液的浓度，调控镍、钴、锰的元素摩尔比。
获得超富集镍钴锰金属盐
将所述富集植物叶片在所述混合液中充分浸泡后，过滤、干燥、研磨，得到超富集镍钴锰金属盐。优选采用搅拌浸泡的方式，其中，过滤、干燥、研磨等均为本领域中的常规手段，具体可根据实际需要进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，干燥的温度为120-150℃，时间为6-8h。其中，为了保证后续制备镍钴锰酸锂材料中固相高温反应的均匀性，优选地，所述超富集镍钴锰金属盐的颗粒粒径＜1μm。
制备镍钴锰酸锂材料
可以理解的是，镍钴锰酸锂材料的制备为本领域中的常规手段，具体的说，将锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐混合均匀后煅烧，制得镍钴锰酸锂材料。其中，锂盐的选择以及比例关系，混合方式、煅烧温度等均可根据常规手段进行调整。在本发明的一些具体的实施方式中，所述锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐按照Li：NixCoyMn1-x-y的摩尔比1-1.3：1混合；和/或，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；和/或，所述混合的方式为球磨，所述球磨的球料质量比为4-6：1，球磨转速为200-400rpm，时间为2-3h；和/或，所述煅烧的温度为700-1000℃，时间为13-25h。
本发明第二方面公开了一种镍钴锰三元正极材料，采用本发明第一方面所述的制备方法制得。通过本发明第一方面制得的镍钴锰三元正极材料其粒径小，无团聚且振实密度高，制备过程环保。
本发明第三方面公开了一种锂离子电池正极片，含有如本发明第二方面所述的镍钴锰三元正极材料。
本发明第四方面公开了一种锂离子电池，含有如本发明第三方面所述的锂离子电池正极片。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
对比例
S1、将回收的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料破碎，破碎后的正极材料D50不大于3μm，利用硫酸溶液溶解，过滤得到混合液；
S2、将S1处理后的混合液置于130℃烘箱烘干7h，研磨后得到颗粒粒径小于1μm的超富集镍钴锰金属盐；
S3、将碳酸锂与步骤S2中的超富集镍钴锰金属盐以1.2：1的比例混合，球料比为5：1进行球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为3h，最后于900℃煅烧20h，冷却，得到镍钴锰酸锂材料。
实施例1
S1、将回收的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料破碎，破碎后的正极材料D50不大于3μm，利用硫酸溶液溶解，过滤得到混合液；
S2、选取球果庭荠叶片16片，倒挂金钟叶片2片，水蓼叶片2片，分别裁剪成边长为5cm的正方形，浸泡于3L浓度为0.2mmol/L苹果酸溶液中60min，用去离子水冲洗后，得到处理后的富集植物叶片；
S3、将步骤S2中处理后的富集植物叶片置于步骤S1的混合液中，搅拌条件下浸泡3h后，过滤得到超富集植物叶片滤渣，并置于130℃烘箱烘干7h，研磨后得到颗粒粒径小于1μm的超富集镍钴锰金属盐；
S4、将碳酸锂与步骤S3的超富集镍钴锰金属盐以1.2：1的比例混合，球料比为5：1进行球磨，球磨速度为300r/min，球磨时间为3h，最后于900℃煅烧20h，冷却，得到镍钴锰酸锂材料。
实施例2
S1、将回收的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料破碎，破碎后的正极材料D50不大于3μm，利用盐酸溶液溶解，过滤得到混合液；
S2、选取西洋樱草叶片10片，绿萝叶片4片，商陆叶片6片，分别裁剪成边长为2cm的正方形，浸泡于3L浓度为0.4mmol/L水杨酸溶液中100min，用去离子水冲洗后，得到处理后的富集植物叶片；
S3、将S2中处理后的富集植物叶片置于步骤S1中的混合液中，搅拌条件下浸泡8h后，过滤得到超富集植物叶片滤渣，置于140℃烘箱烘干6h，研磨后得到颗粒粒径小于1μm的超富集镍钴锰金属盐；
S4、将碳酸锂与步骤S3中的超富集镍钴锰金属盐以1.3：1的比例混合，球料比为4：1进行球磨，球磨速度为200r/min，球磨时间为3h，最后于800℃煅烧25h，冷却，得到镍钴锰酸锂材料。
实施例3
S1、将回收的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2正极材料破碎，破碎后的正极材料D50不大于3μm，利用硫酸溶液溶解，过滤得到混合液；
S2、选取哈密庭荠叶片6片，常春藤叶片6片，水蓼叶片6片，分别裁剪成边长为6cm的正方形，浸泡于3L浓度为0.2mmol/L柠檬酸溶液中80min，用去离子水冲洗后，得到处理后的富集植物叶片；
S3、将步骤S2中处理后的富集植物叶片置于步骤S1中的混合液中，搅拌条件下浸泡4h后，过滤得到超富集植物叶片滤渣，置于140℃烘箱烘干7h，研磨后得到颗粒粒径小于1μm的超富集镍钴锰金属盐；
S4、将氢氧化锂与步骤S3中的超富集镍钴锰金属盐以1.2：1的比例混合，球料比为5.5：1进行球磨，球磨速度为350r/min，球磨时间为2h，最后于900℃煅烧18h，冷却，得到镍钴锰酸锂材料。
实施例4
S1、将回收的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料破碎，破碎后的正极材料D50不大于3μm，利用硝酸溶液溶解，过滤得到混合液；
S2、选取球果庭荠叶片16片，倒挂金钟叶片2片，水蓼叶片2片，分别裁剪成边长为7cm的正方形，浸泡于3L浓度为0.3mmol/L的酒石酸溶液中70min，用去离子水冲洗后，得到处理后的富集植物叶片；
S3、将步骤S2中处理后的富集植物叶片置于步骤S1中的混合液中，搅拌条件下浸泡3h后，过滤得到超富集植物叶片滤渣，置于150℃烘箱烘干6h，研磨后得到颗粒粒径小于1μm的超富集镍钴锰金属盐；
S4、将碳酸锂与步骤S3的超富集镍钴锰金属盐以1：1的比例混合，球料比为6：1进行球磨，球磨速度为400r/min，球磨时间为2.5h，最后于850℃煅烧23h，冷却，得到镍钴锰酸锂材料。
测试例
1、采用振实密度仪(丹东百特BT-310)对实施例1-4和对比例中制得的镍钴锰酸锂材料分别进行振实密度测试，测试结果如表1所示。
表1镍钴锰酸锂材料的粒径及振实密度测试结果
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| D50(μm) | 10.67 | 3.86 | 3.98 | 3.95 | 3.91 |
| 振实密度(g/cm3) | 1.43 | 2.56 | 2.47 | 2.53 | 2.49 |
通过表1中的测试结果可以看出，采用本发明中的制备方法可有效提升镍钴锰三元材料的振实密度，降低镍钴锰三元材料的粒径。
2、将实施例1-4和对比例中制得的镍钴锰酸锂材料分别制成扣电后，在相同的条件下对其扣电进行电性能测试。
其中，扣电的制作工艺为：将制得的镍钴锰酸锂材料作为正极材料，锂片作为负极，超导炭黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂；将制得镍钴锰酸锂材料与超导炭黑研磨，然后加入到溶有聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮的溶液中，镍钴锰酸锂材料、超导炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1，搅拌2h后，将混合物涂覆在20μm厚的铝箔表面，然后在110℃下真空干燥20h。将干燥后的极片辊压，切片、称量后，在氩气气氛的手套箱中与金属锂片、湿法工艺制备的隔膜组装成CR2016型扣式电池，其中，电解液为1.0mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC。
将制得的CR2016型扣式电池按照先倍率后循环的方式进行测试，其中，工步分别为0.2C、0.33C、1C、0.2C返测、1C循环。测试结果见表2。
表2镍钴锰酸锂材料的电化学性能测试结果
通过表2中的测试结果可以看出，采用本发明中制备方法得到的镍钴锰酸锂材料对应的电池具有优异的电性能，且常温条件下循环50周后具有较高的容量保持率，循环性能明显提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供回收镍钴锰三元正极材料的酸解液；
选取分别超富集镍、钴、锰的第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片，在有机酸溶液中充分浸泡，得到富集植物叶片；
将所述富集植物叶片在所述酸解液中充分浸泡后，得到超富集镍钴锰金属盐；
将锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐混合均匀后煅烧，制得镍钴锰酸锂材料；
其中，所述第一植物叶片选自球果庭荠、西洋樱草、哈密庭荠、扭庭荠中的至少一种；所述第二植物叶片选自绿萝、倒挂金钟、常春藤、羽叶鬼针草、紫罗兰中的至少一种；所述第三植物叶片选自水蓼、商陆中的至少一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸解液的获得是将所述回收镍钴锰三元正极材料破碎后，利用无机酸溶液溶解得到。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述回收镍钴锰三元正极材料的化学通式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，x+y≤1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述回收镍钴锰三元正极材料破碎后，其粒径D50≤3μm。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片的数量比为所述回收镍钴锰三元正极材料中镍、钴、锰的化学计量比。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片的裁剪尺寸相同。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一植物叶片、第二植物叶片和第三植物叶片均裁剪为尺寸相同的正方形。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述正方形的边长为1-10cm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果果酸中的任意一种；和/或，所述有机酸溶液的浓度在0.1-0.5mmol/L之间。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超富集镍钴锰金属盐的获得，还包括过滤、干燥、研磨的步骤，其中，所述干燥的温度为120-150℃，时间为6-8h。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超富集镍钴锰金属盐的颗粒粒径＜1μm。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与所述超富集镍钴锰金属盐按照Li：NixCoyMn1-x-y的摩尔比1-1.3：1混合；和/或，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种；和/或，所述混合的方式为球磨，所述球磨的球料质量比为4-6：1，球磨转速为200-400rpm，时间为2-3h；和/或，所述煅烧的温度为700-1000℃，时间为13-25h。
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