CN112272879A - 锰氧化物组合物和制备锰氧化物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种方法，其包括：(a)提供电池，其包括作为初始活性材料的锰氧化物组合物；以及(b)循环电池，通过：(i)将电池恒流放电至第一V电池；(ii)将电池恒流充电至第二V电池；以及(iii)在第一限定的时间段内，在第二V电池下恒电位充电。本申请还涉及一种通过上述方法产生的化学组合物。本申请还涉及一种包括化学组合物的电池，该化学组合物具有表现在约26°处的布拉格峰的X射线衍射图谱，所述峰与其他示出的布拉格峰相比具有最大强度。本申请还涉及一种包括一种或多种化学物质的电池，所述一种或多种化学物质通过循环活性组合物而产生。所述电池可以是非锂电池。

Description

锰氧化物组合物和制备锰氧化物组合物的方法
交叉引用
本专利申请要求于2018年1月30日提交的、序号为62/624,105的美国临时专利申请以及2018年4月20日提交的、序号为15/957,913的美国正式专利申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种锰氧化物组合物和制备锰氧化物组合物的方法。本发明还涉及一种包括锰氧化物组合物或循环组合物的可充电电池。
背景技术
锰氧化物组合物是无机组合物，可用于工业应用，例如(但不限于)电池或颜料制造，或作为包括锰的其他组合物的前体材料。尽管其天然存在，但用于商业应用中的锰氧化物组合物通常由化学方法或电解方法生产。
锰氧化物组合物的一个实例是二氧化锰(MnO2)。像许多无机化合物一样，二氧化锰以不同的多晶型物或相存在。这类多晶型包括，但不限于α-MnO2、β-MnO2(软锰矿)、γ-MnO2(斜方锰矿)和ε-MnO2(六方软锰矿)。电解合成的MnO2中的多晶型物通常显示出高度的结晶度。电解合成的MnO2在本文中可称为“EMD”。
锰氧化物组合物的另一个实例是锰(II,III)氧化物。锰(II,III)氧化物在自然界中存在于矿物黑锰矿中，可以用作陶瓷材料(例如，但不限于磁铁)生产中的前体材料。锰(II,III)氧化物的各种化学式一般可称为Mn3O4。
锰氧化物组合物的另一个实例是Mn2O3，它在自然界中存在于矿物铁锰矿中。
由于二氧化锰相对的丰度、低毒性和低成本，二氧化锰通常用于生产碱性锌离子电池(如碱性Zn/MnO2电池)；碱性Zn/MnO2电池本身占据了电池市场份额的很大一部分。一般而言，碱性Zn/MnO2电池包括阴极(即，其包含二氧化锰作为阴极活性材料)、阳极(即，其包含锌金属作为阳极活性材料)和碱性电解溶液(例如，氢氧化钾溶液)，阴极和阳极均通过碱性电解溶液流体连通。
在碱性Zn/MnO2电池运行期间，锌阳极材料被氧化，阴极活性材料被还原，并产生朝向外部负载的电流。当电池再次充电时，由于二氧化锰还原而形成的副产品被氧化，从而再次形成二氧化锰。在Shoji等人在Charging and discharging behaviour of zinc-manganese dioxide galvanic cells using zinc sulfate as electrolyte,J.Electroanal.Chem.,362(1993):153-157中，描述了在商业Zn/MnO2电池的典型放电/充电循环中产生的含锰产物。
在碱性Zn/MnO2电池中，据观察，随着时间的推移以及在放电/充电循环过程中，其中的碱性电解环境会导致副产物(例如，但不限于Mn(OH)2、Mn3O4和Mn2O3)的积累(Shen etal.,Power Sources,2000,87,162)。这种副产物在Zn/MnO2电池中的积累可能会导致不良后果，例如容量衰减、库仑效率低下，或两者兼有。包含这些积累的副产品的“耗尽”的Zn/MnO2电池通常被简单地丢弃或回收，通常没有进一步考虑积累的副产物本身潜在的商业和/或工业用途。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供一种方法，包括：(a)提供电池，其包括：(i)阴极，包含作为初始阴极活性材料的锰氧化物组合物；(ii)阳极；(iii)电解溶液，其与阳极和阴极流体连通；以及(b)通过以下方式循环电池：(i)将电池恒流放电至第一V电池；(ii)将电池恒流充电至第二V电池；以及(iii)在第二V电池下恒电位充电，持续一段第一规定的时间。
该方法的第一V电池可以是介于1.0V至1.2V之间。该方法的第二V电池可以是介于1.8V至2.0V之间。
根据本发明的另一方面，提供一种方法，包括：(a)提供电池，其包括：(i)阴极，包含作为初始阴极活性材料的锰氧化物组合物；(ii)阳极；(iii)电解溶液，其与阳极和阴极流体连通；以及(b)循环电池，通过：(i)将电池恒流放电至第一V电池；(ii)将电池在第二V电池下恒电位充电，持续一段第一规定的时间；(iii)将电池恒流充电至第三V电池；以及(iv)在第三V电池下恒电位充电，持续一段第二规定的时间。
该方法的第一V电池可以是介于1.0V至1.2V之间。该方法的第二V电池可以是介于1.7V至1.8V之间。该方法的第三V电池可以是介于1.8V至2.0V之间。
根据本发明的另一方面，提供一种化学组合物，其通过上述方法产生。该化学组合物可用于电池制造。
根据本发明的另一方面，提供一种化学组合物，其具有X射线衍射图谱，在约26°处表达了一个布拉格峰(Bragg峰)，所述的峰与其他示出的布拉格峰相比具有最大强度。该化学组合物可用于电池制造。
该化学组合物的X射线衍射图谱还表现出在约18°和约34°处的布拉格峰。在约34°处的布拉格峰的强度可大于约18°处的布拉格峰。该化学组合物的X射线衍射图谱还表现出约36°和约44°处的布拉格峰。约36°处的布拉格峰的强度可大于约44°处的布拉格峰。该化学组合物可能通过循环Mn3O4而产生。
电池可以是锌离子电池。电池可以是非锂电池。电池可以是锌锰电池。电池可以是水性电池。
根据本发明的另一方面，提供一种化学组合物，其包含一种或多种通过循环活性组合物产生的化学物质。该化学组合物可用于电池制造。
活性组合物可通过处理LiMn2O4而产生。
一种或多种化学物质中的至少一种的化学式为MxMnyOz，其中“x”介于0.01至1之间，其中“y”是2，其中“z”是4。一种或多种化学物质中的至少一种可能具有尖晶石晶体结构。化学式MxMnyOz中的“M”可选自由碱金属和碱土金属组成的组。碱金属可选自锂、钠、钾、铷。碱金属可以是锂。
一种或多种化学物质中至少有一种可能是斜方锰矿。
电池可以是锌离子电池。电池可以是非锂电池。电池可以是锌锰电池。电池可以是水性电池。
本概述不必要地描述本发明所有方面的全部范围。在审阅以下具体实施方式的描述后，其他方面、特征和优点对于本领域的普通技术人员而言将会是显而易见的。
附图说明
在附图中，附图举例说明了一个或多个实施方式：
图1是用于循环锰氧化物组合物的纽扣电池的分解图。
图2是化学式为Mn3O4的市售锰氧化物组合物的X射线衍射(XRD)图谱，包括在23度和63度的散射角之间的XRD衍射放大图谱。
图3是市售EMD(即埃赫曼康密劳，Erachem-Comilog)的XRD衍射图。
图4是一种包含Mn3O4和Mn2O3的组合物的XRD衍射图，该组合物是通过对市售EMD(即Erachem-Comilog)进行热处理而产生。
图5(a)是各种电池的比容量(mAh/g)与循环数的曲线图，每种电池包括一个阴极，阴极最初包括作为初始阴极活性材料的锰氧化物组合物。
图5(b)是图5(a)中所述各种电池的容量(mAh)与循环次数的曲线图。
图5(c)是图5(a)中所述各种电池的比能量(mWh g-1)与循环次数的曲线图。
图5(d)是图5(a)中所述各种电池的电压与比容量的曲线图。
图5(e)是在特定放电/充电循环(例如1个循环，55个循环)下，电池(参见图5(a)中的电池ID FCB081_02)电压与比容量的曲线图。
图6包括以下的XRD图谱：(i)循环前的市售锰氧化物组合物；(ii)第10次电池循环放电状态下的循环组合物，该循环组合物由循环锰氧化物组合物产生；(iii)第10次电池循环充电状态下的循环组合物，该循环组合物由循环锰氧化物组合物产生；(iv)第20次电池循环放电状态下的循环组合物，该循环组合物由循环锰氧化物组合物产生；以及(v)第20次电池循环充电状态下的循环组合物，该循环组合物由循环锰氧化物组合物产生。
图7包括以下的XRD图谱：(i)Zn2Mn3O8；(ii)第10次电池循环放电状态下的循环组合物，该循环组合物由循环Mn3O4产生；以及(iii)Zn4(OH)6SO4·0.5H2O。
图8(a)包含以下的X射线光电子能谱(XPS)光谱：(i)Mn3O4粉末；和(ii)50次放电和充电循环后的循环电极，该循环电极由电极循环产生，电极最初包括作为活性材料的Mn3O4。
图8(b)是图8(a)中循环电极XPS图谱的部分高分辨率放大图，高分辨率放大图示出了将最初包括Mn3O4的电极经过放电充电循环而形成ZnxMnyOz物质。
图9(a)是以下电池(经过一定循环数后)的比容量比较：(i)最初包括由LiMn2O4处理而产生的活性组合物的电池；与(ii)最初包括未经处理的LiMn2O4的电池。
图9(b)表示在规定的放电/充电过程的第228和第229个循环期间，电池的放电/充电曲线，该电池最初包括图9(a)中所述的LiMn2O4化学处理而产生的活性组合物。
图9(c)包括未经处理的LiMn2O4和由LiMn2O4处理而产生的活性组合物的XRD图谱。
在适用于XRD衍射图处，已包含密勒指数。
具体实施方式
以下说明中使用了方向性术语，例如“顶部”、“底部”、“向上”、“向下”、“垂直”和“横向”，这些术语仅用于提供相对参考，并不旨在表示对任何物品在使用过程中如何定位，或安装在组件中或相对于环境的任何限制。当在本文中与术语“包括”一起使用时，“一(a)”或“一个(an)”可表示“一个(one)”，但也可表示“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。任何以单数形式表示的元件也包含其复数形式。任何以复数形式表示的元件也包含其单数形式。本文使用的术语“多个”表示多于一个；例如，术语“多个”包括两个或多个、三个或多个、四个或多个等等。
在本发明中，术语“包括(comprising)”、“具有(having)”、“含有(including)”和“包含(containing)”及其语法变体，是包括性或开放性的，不排除附加的、未提及的元件和/或方法步骤。当在本文中与组合物、应用或方法一起使用时，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”表示可以存在附加的元件、方法步骤或附加元件和方法步骤两者兼有，但是这些附加并不会实质性影响所述组合物、方法或使用功能的方式。当在本文中与组合物、应用或方法一起使用时，术语“由……组成(consisting of)”表示排除附加的元件和/或方法步骤的存在。
在本发明中，当跟随在所述数值后时，术语“大约”表示在所述值的正负5％以内。例如，对于布拉格峰，该术语表示在所述值的±0.1°、±0.2°、±0.3°、±0.4°、±0.5°范围内的值。
在本发明中，术语“活性组合物”是指将MxMnyOz组合物进行处理(例如，电化学、化学、加热或其组合)产生的组合物。
在本发明中，术语“活性材料”是指参与充电或放电反应的阴极或阳极化学反应材料。
在本发明中，术语“电池(battery)”意指一个电化学电池或两个或多个以串联、并联或其组合的方式结合一起的电化学电池。如本文所用，术语“电池(cell)”意指一个电化学电池或两个或多个以串联、并联或其组合的方式结合一起的电化学电池。如本文所用，术语“电池(battery)”和“电池(cell)”是可以互换的。
在本发明中，“C倍率”是指电池放电的倍率。例如，2C倍率是指在30分钟内使整个电极放电，1C倍率是指在1小时内使整个电极放电，C/2倍率是指在2小时内使整个电极放电，C/10倍率是指在10小时内使整个电极放电。
在本发明中，术语“截止容量”或“容量截止”是指电池放电步骤停止时的库仑容量。
在本发明中，术语“截止电压”或“电压截止”是指在(i)放电步骤停止时；或(ii)充电步骤停止时，电池的电压。
在本发明中，术语“循环组合物”是指经过放电反应、充电反应、其组合，或其中多种的锰氧化物组合物。
在本发明中，术语“循环电极”是指经过放电反应、充电反应、其组合，或其中多种的电极，该电极最初包括作为活性材料的锰氧化物组合物。
在本发明中，术语“放电状态”(电池)是指电池的至少一部分阴极锰氧化物组合物参与放电反应的电池状态。
在本发明中，术语“锂电池”是指以锂为阳极的原电池。
在本发明中，术语“MxMnyOz组合物”是指化学式为MxMnyOz的组合物，其中“M”是除Mn以外的金属，其中“x”和“y”以及“z”是数字，其中“y”和“z”大于0，其中“x”是0或更大。例如，“M”可以是碱金属或碱土金属。碱金属的实例包括Li、Na、K和Rb。碱土金属的实例包括Be、Mg、Ca和Sr。例如，“M”也可以是过渡金属。过渡金属的实例包括Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd。例如，“M”可选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组。例如，“M”可选自由Li、Na、K和Zn组成的组。MxMnyOz组合物的非限制性实例是化学式为MnaOb的组合物，其中“a”和“b”大于0。
在本发明中，术语“锰氧化物组合物”包括活性组合物和MxMnyOz组合物。
在本发明中，术语“未循环状态”(电池的)是指电池的阴极MxMnyOz组合物未经过充电反应或放电反应的电池状态。
本发明涉及一种锰氧化物组合物和制备锰氧化物组合物的方法。本发明还涉及包含锰氧化物组合物或循环组合物的可充电电池。该可充电电池可以是锌离子电池。
本发明中提供的教导主要通过使用本文中公开的实施例来说明。然而，技术人员将理解本发明不限于这些实施例，并且理解本文的教导通常可应用于锰氧化物组合物。不同形式的锰氧化物组合物，例如，但不限于，化学合成氧化物、掺杂的锰氧化物组合物，以及未掺杂的氧化锰组合物、可能以与本文公开的任何教导相同或相似的方式活化、循环或制备的氧化锰组合物。
锰氧化物粉末
锰氧化物组合物可以是任何合适的物理形式(例如，粉末、薄片、薄膜、物理或化学气相沉积产生的膜)。在本文中粉末形式的锰氧化物组合物可称为“锰氧化物粉末”。锰氧化物粉末可以是MxMnyOz组合物的粉末、活性组合物的粉末或其组合。
在一些实施方式中，通过化学处理MxMnyOz组合物(例如，粉末形式)来制备活性组合物(例如，粉末形式)。这种活性组合物可部分地去金属化。这种活性组合物可完全地去金属化。在化学处理MxMnyOz组合物时，在高温下将MxMnyOz组合物在强酸溶液中混合一段预限定的时间，然后洗涤(例如用去离子水)所得产物。强酸可以是任何合适的强酸。强酸的实例包括，但不限于，HCl、H2SO4、HNO3、HClO3、HClO4。在一些实施方案中，强酸为H2SO4。
强酸的浓度可以是任何合适的浓度。例如，强酸的浓度可以是1.0M、1.5M、2.0M、2.5M、3.0M、3.5M或4.0M，例如强酸溶液可以是2.5M硫酸溶液。
高温包括，但不限于，介于约80℃至约120℃、约90℃至约110℃、约95℃至约105℃之间的任何温度。例如，高温可以是95℃。
预限定的时间段可以是任何合适的干燥时间段。例如，预限定的时间段可以是2小时或更长、3小时或更长、4小时或更长。例如，预限定的时间段可以是2.5小时。
然后将所得产物在高温下干燥一段预限定的时间。高温包括，但不限于，介于约80℃至约120℃、约90℃至约110℃、约95℃至约105℃之间的任何温度。例如，高温可以是100℃。预限定的时间段可以是任何合适的干燥时间段。例如，预限定的时间段可以是2小时或更长、3小时或更长、4小时或更长。在一实施例中，预限定的时间段是12小时。
在其他实施方案中，通过电化学处理MxMnyOz组合物(例如，粉末形式)来制备活性组合物(例如，粉末形式)。
在其他实施例中，MxMnyOz组合物不经化学处理、电化学处理或任何其他处理。
锰氧化物电极
锰氧化物粉末可与集电器结合形成电极。其他物理形式的锰氧化物组合物(例如，薄片、薄膜、物理或化学气相沉积产生的膜)也可与集电器结合形成电极。这种电极在本文中可被称为“锰氧化物电极”。
根据制备锰氧化物电极的实施方式，将锰氧化物粉末与炭黑(例如
Figure BDA0002709658310000071
XC72R)混合并加入到7wt％聚偏二氟乙烯(例如EQ-Lib-PVDF，MTI公司)和n-甲基-2-吡咯烷酮(例如EQ-Lib-NMP，MTI公司)基溶液，以形成混合物。将混合物摊铺在碳纸集电器基板上(例如TGP-H-12碳纸)。混合物在约150℃下在基板上干燥约2小时。干燥后，形成锰氧化物电极。
锰氧化物粉末、炭黑和PVDF的比例可以不同。在一个实施例中，该比例为约7:2:1。
集电器基板基本上可以是2D结构或3D结构。集电器基板可具有不同程度的孔隙率(例如，5％至70％)和弯曲度。在一些实施方式中，集电器基板可以是金属、合金或金属氧化物。合适金属或合金的实例包括，但不限于，镍、不锈钢、钛、钨和镍基合金。在其他实施方式中，可使用其他用于集电器基板的碳载体。这些碳载体包括，但不限于，碳纳米管、改性炭黑、活性炭。在其他实施方式中，可以使用其他集电器基板。这些基板包括，但不限于，3D结构碳、多孔碳和镍金属网。
在其他实施方式中，可使用包括其他wt％的聚偏二氟乙烯的聚偏氟乙烯溶液。例如，这些溶液可含有1-15wt％的聚偏氟乙烯。
在其他实施方式中，可使用其他干燥温度。例如，干燥温度可以是介于约80℃至约180℃之间的任何温度。例如，干燥温度可介于约80℃至约180℃、约80℃至约170℃、约80℃至约160℃、约90℃至约150℃、约90℃至约160℃、约100℃至约150℃之间。在其他实施方式中，可使用其他干燥时间。例如，干燥时间可以是介于约2小时至约18小时之间的任何时间。例如，干燥时间可介于约5小时至约18小时、约5小时至约14小时、约5小时至约10小时、约5小时至约8小时。
在其他实施方式中，锰氧化物粉末与炭黑与PVDF的比例可以不同。
在其他实施方式中，可使用其他粘合剂及粘合剂溶剂。例如，与戊二醛交联的聚乙烯醇(PVA)可以以水溶液形式用作粘合剂。在不受理论约束的情况下，人们认为PVA增加了电极的亲水性，从而改善了电池的性能。在另一个实施例中，可使用苯乙烯-丁二烯，这是一种橡胶基粘合剂。其他粘合剂包括，但不限于，M级橡胶和特氟龙。
在其他实施方式中，在电极形成过程中加入添加剂，例如，但不限于，硫酸盐、氢氧化物、碱金属盐(例如，分解形成Li+、Na+或K+的盐)、碱土金属盐(例如，分解形成Mg2+或Ca2+的盐)、过渡金属盐、氧化物及其水合物。碱土金属盐和硫酸盐的实例包括，但不限于，BaSO4、CaSO4、MnSO4和SrSO4。过渡金属盐的实例包括，但不限于，NiSO4和CuSO4。氧化物的实例包括，但不限于，Bi2O3和TiO2。在其他实施方式中，在电极形成过程中加入添加剂，例如，但不限于，铜基和铋基添加剂。在不受理论约束的情况下，人们认为这些添加剂可以改善电池的循环性能。
锰氧化物电极可引入到电池的制造中。锰氧化物电极可以是电池的组件。锰氧化物电极可适于在电池中使用。锰氧化物电极可用于电池中。在一些实施例中，电池是锌离子电池。在一些实施例中，电池是非锂电池。在一些实施例中，电池是锌锰电池。在一些实施例中，电池是水性电池。
锰氧化物电极的循环
锰氧化物电极的锰氧化物组合物可在电池原位或非原位循环。以下是如何制备循环电极的实施例。
参考图1，提供了纽扣电池100。纽扣电池100包括由不锈钢制成的外壳110和盖子170(例如，由MTI公司制造的CR2032)。外壳110具有基座和包围基座的侧壁。侧壁和底座限定内腔112。纽扣电池100还包括由合适的弹性材料(例如聚丙烯)制成的垫圈180(例如O形环)、隔片150和垫片160。纽扣电池还包括阴极120、阳极140和位于阴极120和阳极140之间的分离片130，它们都通过电解溶液流体接触(例如，浸入其中)。在其他实例中，可使用其他合适的电池。
阴极120(例如，未经循环的锰氧化物电极)设置在纽扣电池100的内腔112内。将接近中性pH(即，pH值约为中性)的电解溶液加入纽扣电池100的内腔112中，直到阴极120与电解溶液流体接触(例如浸入其中)。
如本文所述，电解溶液包括至少第一电解物质。第一电解物质的一个实施例是硫酸锌。所述物质可以以任何合适的浓度存在于电解溶液中。所述物质可以是含水的或不含水的。合适浓度的非限制性实例包括范围从约0.5M至饱和、约0.5M至约2.5M、约1.0M至饱和、约1.0M至约2.5M、约1.5M至饱和、约1.5M至约2.5M；例如，七水合硫酸锌可以以约0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M、1.6M、1.7M、1.8M、1.9M、2.0M、2.1M、2.2M、2.3M、2.4M、2.5M的浓度，存在于溶液中。在一个实施例中，第一电解物质是2.0M的ZnSO4·7H2O(例如，购于加拿大Anachemia公司，纯度为98％)。
第一电解物质也可以是锌基盐，例如，但不限于，硝酸锌、氯化锌或其组合，以合适的浓度溶于电解溶液。第一电解物质也可以是其他pH约为中性的电解质。这些其他近中性pH电解质的实例包括，但不限于，在解离时产生阳离子例如(Li+、Na+和Mg2+)的电解质。
电解溶液可以还包括第二电解物质。第二电解物质的一个实例是硫酸锰。所述物质可以以任何合适的浓度存在于电解溶液中。所述物质可以是含水的或不含水的。合适的第二电解物质浓度包括范围约0.1M至约0.2M或饱和；例如，一水合硫酸锰可以以约0.10M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M、0.16M、0.17M、0.18M、0.19M、0.20M或饱和的浓度存在于电解溶液。在一个实施例中，第二电解物质是约0.1M的MnSO4·H2O(例如，购于加拿大Anachimia公司，纯度为99％)。在其他实施方式中，电解溶液包括另一种合适的含锰化合物，其具有与一水合硫酸锰相同或基本相似的作用，例如，但不限于，硝酸锰。
电解溶液可以还包括添加剂，例如，但不限于，硫酸盐、氢氧化物、碱金属盐(例如，分解形成Li+、Na+或K+的盐)、碱土金属盐(例如，分解形成Mg2+或Ca2+的盐)、过渡金属盐(例如铜基或铋基)、氧化物及其水合物，也可以在电极形成过程中添加。碱土金属盐和硫酸盐的实例包括，但不限于，BaSO4、CaSO4、MnSO4和SrSO4。过渡金属盐的实例包括，但不限于，NiSO4和CuSO4。氧化物的实例包括，但不限于，Bi2O3和TiO2。在不受理论约束的情况下，人们认为这些添加剂可以改善电池的循环性能。
分离片130也设置在纽扣电池100中。分离片130包括第一层和第二层。如在第一实施方式中所理解，第一层和第二层中的每一层基本上由玻璃纸膜的子层和与其耦合的非编织聚酯织物(例如Neptco公司制造的NWP150)的子层组成。第一层与第二层配置为使得其非编织聚酯织物子层与另一子层相邻。分离片130设置在阴极120的顶部，使得阴极120与第一层的玻璃纸膜子层相邻。分离器130与电解溶液流体接触(例如，浸入其中)。
阳极140包括锌箔(例如Dexmet SO31050)，并且设置在纽扣电池100中，使得阳极140与分离片130第二层的玻璃纸膜子层相邻。将电解溶液加入纽扣电池100，直到阳极140与电解溶液流体连通。
隔片150邻近阳极140布置，垫片160邻近隔片150布置，垫圈180邻近垫片160布置。隔片150和垫片160由不锈钢制成。外盖170布置在垫圈180顶部，将外盖170和外壳110压接在一起以形成纽扣电池100。
根据在电池原位制备(例如循环)锰氧化物电极的锰氧化物组合物的第一实施方式，将纽扣电池恒流放电降至第一V电池，在第二V电池下恒电位充电一段第一规定的时间，恒流充电至第三V电池，并在第三V电池下恒电位充电一段第二规定的时间。第一V电池可以选自1.0V至1.2V之间的任何电压，第二V电池可以选自1.7V至1.8V之间的任何电压中。第三V电池可以选自1.8V至2.0V之间的任何电压。第一限定的时间段可以介于30分钟至6小时之间的时间长度。例如，第一限定的时间段可以是0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3.0小时。第二限定的时间段可以介于30分钟至6小时之间的时间长度。例如，第二限定的时间段可以是0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3.0小时。如在第一实施方式中所理解，纽扣电池200以C/2倍率恒流放电降至1.1V电池，在1.75V电池下恒电位充电2小时，以C/2倍率恒流充电至1.9V电池，并在1.9V电池下恒电位充电2小时。放电充电循环可以重复。在其他实施方案中，锰氧化物电极的锰氧化物组合物(或循环电极的循环组合物)在放电后至少部分地以100mA/g的速率恒流充电至1.9V电池。
根据在电池原位制备循环电极的第二实施方式，将纽扣电池恒流放电降至第一V电池，恒流充电至第二V电池，在第二V电池下恒电位充电一段第一规定的时间。第一V电池可以选自1.0V至1.2V之间的任何电压。第二V电池可以选自1.8V至2.0V之间的任何电压。第一限定的时间段可以是介于约1分钟至60分钟、约5分钟至50分钟、约10分钟至40分钟之间的任何时间段。如在第二实施方式中所理解，纽扣电池200以C/2倍率恒流放电降至1.1V电池，以C/2倍率(例如100mA/g)恒流充电至1.9V电池，并在1.9V电池下恒电位充电10分钟。放电充电循环可以重复。
在其他实施方式中，锰氧化物电极的锰氧化物组合物可在电池非原位，并以类似于原位循环的方式循环。非原位循环电极可以作为组件引入电池。电池可以是锌离子电池。
实施例1：Mn3O4
锰氧化物组合物的一个实例是Mn3O4组合物。
Mn3O4组合物可以是市售的。市售Mn3O4组合物的一个实例是CMO-CM104B-TOSOH。图2提供了CMO-CM104B-TOSOH的XRD衍射图，以供参考。
Mn3O4组合物可以是非市售的。例如，可通过将市售EMD(例如Erachem-Comilog市售EMD，其XRD衍射图如图3所示)在烘箱中以约900℃至约960℃(例如900℃)的温度加热约12小时至约24小时(例如12小时)的时间段来生产Mn3O4组合物。图4提供了所产生的Mn3O4物质(以及Mn2O3残余杂质)的XRD衍射图。可通过额外的热处理去除Mn3O4组合物产物中残留的杂质。
在本实施例中，制备了四种不同的电池。其中三种电池各自包括一个电极，该电极包含作为阴极活性材料的Mn3O4。其中一个电池包括根据申请号为62/583,952的美国申请制备的EMD电极，该申请通过引用将其全部并入本文中。表1提供了每种制备的电池的详细信息，如下所示：
表1
Figure BDA0002709658310000101
参考图5(a)，表1中电池在循环前的初始比容量较低(即约0mAh/g)。表1描述的每种电池的比容量随着循环增加而增加，比容量在约50至约60次循环时达到顶峰。
参考图5(b)，表1中电池的容量随着循环增加而增加，比容量在约50至约60次循环时达到顶峰。
参考图5(c)，表1中电池的比能量随着循环增加而增加，比容量在约50至约60次循环时达到顶峰。
参考图5(d)，提供了在第30次循环期间表1中电池的电压/容量曲线。
参考图5(e)，提供了电池ID FCB081_02在其第1次循环、第14次循环、第28次循环、第42次循环和第55次循环时的电压/容量曲线。如图所示，电池的比容量随着循环进行而增加。
使用本领域已知的X射线衍射(XRD)方法对Mn3O4(循环前)和包含循环组合物的电极进行表征和分析，该循环组合物为将Mn3O4经过约10次或约20次电池循环而产生。在本实施例中，使用布鲁克D2衍射仪(Bruker D2 Phaser)进行分析。未经循环的Mn3O4的XRD衍射图(见图1)显示存在两个黑锰矿Mn3O4相的四方晶胞。主导四方相的晶胞参数为
Figure BDA0002709658310000111
Figure BDA0002709658310000112
和
Figure BDA0002709658310000113
(PDF 00-001-1127)。还观察到存在一小部分晶胞参数为
Figure BDA0002709658310000114
和
Figure BDA0002709658310000115
Figure BDA0002709658310000116
(PDF 03-065-2776)的黑锰矿四方相(图2-XRD图谱的放大部分)。
图6显示了以下的XRD图谱：(i)未经循环的Mn3O4；(ii)Mn3O4经10次循环形成的循环组合物；以及(iii)Mn3O4经20次循环形成的循环组合物。如图6所示，可以看到，循环过程导致几个“新”的布拉格峰的出现，并且似乎也使一些现有的布拉格峰反射更明显。尽管四方晶胞尺寸较小(即PDF 00-001-1127)，但仍保持Mn3O4相的存在。新反射和更明显的反射可分为两类：(i)不可逆峰，其意味着一旦出现，它们在充电和放电状态下都保持存在；以及(ii)仅在放电状态下存在的可逆峰。
表2中列出了将Mn3O4循环产生的不可逆峰。一般而言，这些峰可归属于PDF 03-065-2776图谱，这表明产生了具有在a轴方向上增大的四方晶胞的Mn3O4组合物，并且在循环过程中，具有较大晶胞(PDF 03-065-2776)的Mn3O4相的比例有所增加。这些特征如该相在2θ＝26.0°处的强特征布拉格峰(PDF 03-065-2776)所示(见图6)。在26.0°处布拉格峰存在于所有经循环Mn3O4产生的循环组合物中，并且比Mn3O4(未经循环)在2θ＝36°处的布拉格峰更为明显，该峰表示更小的四方晶胞(PDF 00-001-1127)。在本实施例中，还观察到硫酸锌的存在，该硫酸锌相信来源于电池中使用的ZnSO4电解液。
表2
Figure BDA0002709658310000117
Figure BDA0002709658310000121
在一些实施例中，循环组合物的其他特征包括在34°处的布拉格峰，其强度大于在18°处的布拉格峰。在一些实施例中，循环组合物的其他特征包括在36°处的布拉格峰，其强度大于在44°处的布拉格峰。
图7显示了以下的XRD图谱：(i)循环组合物的放电状态，该循环组合物为将Mn3O4循环10次形成；(ii)Zn2Mn3O8；和(iii)Zn4(OH)6SO4·0.5H2O。在32.51°处的2θ可逆布拉格峰归属于Zn2Mn3O8或Zn4(OH)6SO4·0.5H2O(JCPDS#44-0674)。例如，已经显示Zn4(OH)6SO4·0.5H2O可在类似系统中可逆地形成(参见Lee et al.,ChemSusChem 2016,9,2948)。
Zn2Mn3O8的存在表明，将Zn嵌入/脱嵌由Mn3O4形成的循环组合物都是可能的。布拉格峰的位置进一步表明，在放电和充电状态下，循环组合物原子平面的面间间距发生了变化(见表3)。例如，观察到Mn3O4或其循环组合物中平面的d间距在放电后缩小。在不受理论约束的情况下，人们相信在循环过程中形成了例如ZnαMn2O4(其中α<1)等组合物；这种形成的ZnαMn2O4的d间距变化方向与文献中观察到的ZnMn2O4是相同的。还观察到，充电和放电之间的d间距差值随循环而增大，这表明在这些循环步骤过程中，随着循环进行，更多的Zn被引入锰氧化物组合物或其循环组合物中。
表3：
Figure BDA0002709658310000122
Figure BDA0002709658310000131
使用X射线光电子能谱(XPS)(Kratos Analytical，Axis Ultra DLD型号)，表征和分析了Mn3O4(循环前)以及Mn3O4在锌盐电解溶液中经过50次循环后产生的循环组合物。循环前Mn3O4的XPS测量光谱(见图8(a)—实线)表明Mn3O4的化学组合物中存在Mn和O。Mn3O4经50次循环产生的循环组合物的XPS测量光谱(见图8(b)—斑点线)表明循环组合物的化学组合物中存在Zn、Mn和O。
图8(a)中标识为“Zn 2p”的区域的高分辨率光谱如图8(b)所示，并表明循环组合物的化学组合物中存在Zn。假设将Mn3O4经电池放电和充电循环过程后，可在充电状态下形成例如，但不限于，Zn2Mn3O8、ZnMn2O4或Zn4(OH)6SO4·5H2O的组合物。还可以假设Zn2+在阴极活性材料中的嵌入和脱嵌可能是影响电池总容量的原因。导致电池初始容量增加的循环过程，可能致使具有较小四方晶胞尺寸的Mn3O4转变为具有较大四方晶胞的Mn3O4。
实施例2：LiMn2O4
锰氧化物组合物的一个实例是化学处理的LiMn2O4。
根据上述工艺制备化学处理的LiMn2O4。
根据上述工艺制备包含化学处理的LiMn2O4作为活性材料的电池。表4提供了每种制备的电池的详细信息，如下所示：
表4
Figure BDA0002709658310000132
参考图9(a)，对以下电池的比容量进行比较：(i)最初包括化学处理的LiMn2O4的电池，该电池经过循环(在本实施例中称为“电池A”)；和(ii)最初包括未经处理的LiMn2O4的电池，该电池经过循环(在本实施例中称为“电池B”)。如图9(a)所示，在经约230次循环后，电池A的比容量通常保持在150mAh/g。然而，电池B的比容量并不高。
参考图9(b)，提供了电池A在第228次和第229次放电/充电循环期间的充电/放电曲线。即使将电池A进行多次放电/充电循环后，这些曲线仍基本相似。
参考图9(c)，提供了化学处理前LiMn2O4和化学处理后LiMn2O4的XRD图谱。处理后，MnO2的斜方锰矿相和LiδMn2O4相(例如具有尖晶石晶体结构)引入到由化学处理LiMn2O4产生的活性组合物中，其中δ的期望值为：0.01<δ<1。例如，δ可以介于0.1<δ<1、0.2<δ<1、0.25<δ<1之间。在其他实施例中，纯斜方锰矿可通过修改LiMn2O4的化学处理工艺来得到。
概述：
应当理解，本说明书中讨论的任何方面或实施方式的任何部分可以实现或与本说明书中讨论的任何其他方面或实施例的任何部分相结合。虽然在前文描述了具体的实施方式，但是应当理解，其他实施方式是可能的，并且旨在包含在本文中。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，未示出的上述实施例的修改和调整是可能的。
除非明确说明，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。此外，本文中引用的任何参考文献不应被解释或视为承认这些参考文献是本发明的现有技术。
权利要求的范围不应受到本文所述示例性实施方式的限制，而应给予符合说明书整体的最广泛的解释。

Claims (24)

1.一种方法，包括：
(a)提供电池，其包括：
(i)阴极，其包含作为初始阴极活性材料的锰氧化物组合物；
(ii)阳极；
(iii)电解溶液，其与阳极和阴极流体连通；以及
(b)通过以下方式循环电池：
(i)将电池恒流放电至第一V电池；
(ii)将电池恒流充电至第二V电池；以及
(iii)在第一限定的时间段内，在第二V电池下恒电位充电。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一V电池介于1.0V至1.2V之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二V电池介于1.8V至2.0V之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括在第二限定的时间段内，将电池在第三V电池下恒电位充电，所述恒电位充电发生在将电池恒流放电至第一V电池之后，以及将电池恒流充电至第二V电池之前。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第三V电池介于1.7V至1.8V之间。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述锰氧化物组合物为Mn3O4。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述锰氧化物组合物为活性组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述活性组合物通过化学处理LiMn2O4而产生。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法产生的化学组合物。
10.一种非锂电池，其包括阴极、阳极和电解溶液，所述电解溶液与阴极和阳极流体连通，所述阴极包含锰氧化物组合物，所述锰氧化物组合物具有表现出在26°±0.5°和36°±0.5°处的布拉格峰的X射线衍射图谱。
11.根据权利要求10所述的非锂电池，所述锰氧化物组合物的X射线衍射图谱还表现出在18°±0.5°和34°±0.5°处的布拉格峰。
12.根据权利要求11所述的非锂电池，其中34°±0.5°处的布拉格峰的强度大于18°±0.5°处的布拉格峰。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的非锂电池，所述锰氧化物组合物的X射线衍射图谱还表现出在44°±0.5°处的布拉格峰。
14.根据权利要求13所述的非锂电池，其中在36°±0.5°处的布拉格峰的强度大于在44°±0.5°处的布拉格峰。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的电池，其中所述电池表现出介于在8°±0.5°处至12°±0.5°处之间的布拉格峰的可逆反射。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的电池，其中在26°±0.5°处的布拉格峰相比其他示出的布拉格峰具有最大强度。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的电池，其中在36°±0.5°处的布拉格峰相比其他示出的布拉格峰具有最大强度。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的电池，其中所述锰氧化物组合物中至少50％为Mn3O4。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的电池，其中所述非锂电池为锌锰电池。
20.一种电池，其包括阴极、阳极和电解溶液，所述电解溶液与阴极和阳极流体连通，所述阴极包括一种或多种化学物质，所述一种或多种化学物质通过循环活性组合物而产生。
21.根据权利要求20所述的电池，其中所述活性组合物通过处理LiMn2O4而产生。
22.根据权利要求20所述的电池，其中所述一种或多种化学物质中的至少一种的化学式为MxMnyOz，其中“x”介于0.01至1之间，其中“y”是2，其中“z”是4。
23.根据权利要求22所述的电池，其中所述一种或多种化学物质中的至少一种具有尖晶石晶体结构。
24.根据权利要求20所述的电池，其中所述一种或多种化学物质中的一种为斜方锰矿。
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