CN109734067A

CN109734067A - 一种磷酸铁合成的工艺及装置

Info

Publication number: CN109734067A
Application number: CN201910169586.7A
Authority: CN
Inventors: 江文革; 方东东
Original assignee: Shenzhen Haina Baichuan Technology Co Ltd
Current assignee: Bochuang Hongyuan new material Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN109734067B

Abstract

本申请公开了一种磷酸铁合成的工艺及装置。本申请磷酸铁合成的工艺过程为：向氧化釜内投入含有亚铁离子的铁溶液，同时进行搅拌，然后向氧化釜内投入氧化剂，控制氧化釜内溶液的温度≤70℃，检测氧化釜内溶液无亚铁离子后，得到氧化后的铁溶液；通过氧化釜出料泵将氧化釜内氧化后的铁溶液泵出输送至沉淀釜内，同时进行搅拌，然后向沉淀釜内缓慢投入pH调节剂，控制沉淀釜内溶液的pH在1.0~2.5之间，pH调节结束后，升温至90~95℃进行磷酸铁晶型转化反应，反应1~4小时后，将沉淀釜内反应后的磷酸铁悬浮液泵出。本申请可选用多种类型氧化剂和PH调节剂，原材料选择范围广，且工艺设备自动化高，过程能够实现温度自动控制、进料自动控制、压力自动报警。

Description

一种磷酸铁合成的工艺及装置

技术领域

本申请涉及一种磷酸铁合成的工艺及装置。

背景技术

磷酸铁是制备锂电池正极材料磷酸铁锂的主要原材料之一。磷酸铁锂正极材料作为锂离子电池的关键材料，具有安全性高、成本低、寿命长等优点。磷酸铁合成工艺，目前常用的工艺及设备，自动化程度低。且常用工艺的原材料氧化剂、PH值调节剂单一。

由于以上问题，有必要提出一种自动化程度高，过程参数全控制，原材料适用范围广的磷酸铁合成工艺及设备。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种磷酸铁合成的工艺及装置。

所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于包括以下过程：

1）向氧化釜内投入含有亚铁离子的铁溶液，同时开启氧化釜的搅拌装置进行搅拌，然后向氧化釜内缓慢投入氧化剂，氧化剂的投料时间为30~90分钟，控制氧化釜内溶液的温度≤70℃，检测氧化釜内溶液无亚铁离子后，得到氧化后的铁溶液；

2）通过氧化釜出料泵将氧化釜内氧化后的铁溶液泵出输送至沉淀釜内，同时开始沉淀釜的搅拌装置进行搅拌，然后向沉淀釜内缓慢投入pH调节剂，控制沉淀釜内溶液的pH在1.0~2.5之间，pH调节剂的投料时间为30~90分钟；

3）步骤2）pH调节剂投料完成后，将沉淀釜内溶液的温度升温至90~95℃，进行磷酸铁晶型转化反应，反应1~4小时后，由沉淀釜出料泵将沉淀釜内反应后的磷酸铁悬浮液泵出。

所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于步骤1）中，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、硝酸、过硫酸铵、次氯酸中的一种或几种的水溶液。

所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于步骤1）中，所述含有亚铁离子的铁溶液中，铁及亚铁离子的浓度总计为1-2mol/L，磷酸根浓度为0-2mol/L，硫酸根浓度为0-1.5mol/L。

所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于步骤2）中，pH调节剂为pH大于4的氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液。

所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于包括带有搅拌装置的氧化釜、带有搅拌装置的沉淀釜、铁溶液进料装置、氧化剂进料装置、pH调节剂进料装置、氧化釜出料泵和沉淀釜出料泵，铁溶液进料装置和氧化剂进料装置分别与氧化釜管路连接，pH调节剂进料装置与沉淀釜管路连接；氧化釜上设有第一温度测量器且所述氧化釜外侧套接有第一换热夹层，第一换热夹层两侧分别管路连接有热流体进口和热流体出口，热流体进口与第一换热夹层之间的管路上设置有第一电磁阀，所述第一电磁阀与第一温度测量器信号连接，以通过第一温度测量器检测氧化釜内溶液的温度，反馈并控制第一电磁阀的开度大小；氧化釜底部出料口通过氧化釜出料泵和沉淀釜顶部进料口管路连接，沉淀釜底部出料口与沉淀釜出料泵管路连接，以将沉淀釜内反应后的磷酸铁悬浮液泵出。

所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于氧化釜上还设有第一液位检测器和第一压力检测器，沉淀釜上设有第二液位检测器和第二压力检测器。

所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于沉淀釜上还设有第二温度测量器且所述沉淀釜外侧套接有第二换热夹层，第二换热夹层两侧分别管路连接有热源进口和热源出口，热源进口与第二换热夹层之间的管路上设置有第二电磁阀，所述第二电磁阀与第二温度测量器信号连接，以通过第二温度测量器检测沉淀釜内溶液的温度，反馈并控制第二电磁阀的开度大小。

所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于铁溶液进料装置、氧化剂进料装置和pH调节剂进料装置分别包括铁溶液进料器、氧化剂进料器和pH调节剂进料器，铁溶液进料器和氧化剂进料器分别与氧化釜管路连接，pH调节剂进料器与沉淀釜管路连接；所述铁溶液进料器和氧化剂进料器与氧化釜之间的管路上以及pH调节剂进料器与沉淀釜之间的管路上均设置有流量控制装置系统，所述流量控制装置系统包括流量检测器和第三电磁阀，流量检测器与第三电磁阀信号连接，以通过流量检测器检测流量，反馈并控制第三电磁阀的开度大小。

相对于现有技术，本申请的有益效果是：

通过本申请工艺，可选用多种氧化剂和多种PH调节剂，原材料选择范围广，且工艺设备自动化高，降低人工成本，过程能够实现温度自动控制、进料自动控制、压力自动报警，本发明可实现磷酸铁沉淀的连续化稳定生产。

附图说明

图1为本申请的磷酸铁合成的装置的结构示意图；

图2为实施例1中铁离子和磷酸根离子结合沉淀物进行干燥后的SEM图；

图3为实施例1中晶型转化后的沉淀物进行干燥后的SEM图。

图中：1-氧化釜，2-沉淀釜，3-氧化釜出料泵，4-沉淀釜出料泵，5-流量检测器，6-第三电磁阀，7-第一温度测量器，8-第一压力检测器，9-第一液位检测器，10-第二电磁阀，11-第二温度测量器，12-第二压力检测器，13-第二液位检测器，14-热流体进口，15-热流体出口，16-热源进口，17-热源出口，18-第一换热夹层，19-第二换热夹层，20-第一电磁阀。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：对照图1

一种磷酸铁合成的装置，包括带有搅拌装置的氧化釜1、带有搅拌装置的沉淀釜2、铁溶液进料装置、氧化剂进料装置、pH调节剂进料装置、氧化釜出料泵3和沉淀釜出料泵4，氧化釜1上还设有第一液位检测器9、第一压力检测器8（当压力超标则警报）和第一温度测量器7，沉淀釜2上设有第二液位检测器13、第二压力检测器12（当压力超标则警报）和第二温度测量器11。

氧化釜1外侧套接有第一换热夹层18，第一换热夹层18两侧分别管路连接有热流体进口14和热流体出口15，热流体进口14与第一换热夹层18之间的管路上设置有第一电磁阀20，所述第一电磁阀20与第一温度测量器7信号连接，以通过第一温度测量器7检测氧化釜1内溶液的温度，反馈并控制第一电磁阀20的开度大小；氧化釜1底部出料口通过氧化釜出料泵3和沉淀釜2顶部进料口管路连接，沉淀釜2底部出料口与沉淀釜出料泵4管路连接，以将沉淀釜2内反应后的磷酸铁悬浮液泵出。

沉淀釜2外侧套接有第二换热夹层19，第二换热夹层19两侧分别管路连接有热源进口16和热源出口17，热源进口16与第二换热夹层19之间的管路上设置有第二电磁阀10，所述第二电磁阀10与第二温度测量器11信号连接，以通过第二温度测量器11检测沉淀釜2内溶液的温度，反馈并控制第二电磁阀10的开度大小。

铁溶液进料装置、氧化剂进料装置和pH调节剂进料装置分别包括铁溶液进料器、氧化剂进料器和pH调节剂进料器，铁溶液进料器和氧化剂进料器分别与氧化釜1管路连接，pH调节剂进料器与沉淀釜2管路连接；所述铁溶液进料器和氧化剂进料器与氧化釜1之间的管路上以及pH调节剂进料器与沉淀釜2之间的管路上均设置有流量控制装置系统，所述流量控制装置系统包括流量检测器5和第三电磁阀6，流量检测器5与第三电磁阀6信号连接，以通过流量检测器5检测流量，反馈并控制第三电磁阀6的开度大小。铁溶液进料器、氧化剂进料器和pH调节剂进料器均可采用进料泵。

以下实施例中，%均指质量百分数的单位。

实施例1：

采用上述装置合成磷酸铁，过程如下：

氧化反应：选用铁离子浓度1.2mol/L、磷酸根浓度1.22mol/L、硫酸根浓度1.2mol/L的铁溶液（自然状态下铁原材料中的亚铁离子大部分被氧化为3价铁离子，只存在少量亚铁离子，这里亚铁离子和3价铁离子的总浓度为1.2mol/L），将11000kg铁溶液由铁溶液进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量进入氧化釜1内，同时开启搅拌，由氧化剂进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量向氧化釜1内缓慢加入964kg双氧水，双氧水加料时间60分钟，通过向氧化釜1外侧的第一换热夹层18内通入流体控制氧化釜1内的氧化温度≤70℃（这里氧化是放热反应，超过70℃会造成双氧水的分解，将温度控制在65~70℃之间），充分氧化直至通过邻二氮菲指示剂法检测氧化釜1内溶液无红色，得到氧化后的铁溶液。

pH值调节：将氧化后的铁溶液通过氧化釜出料泵3泵入沉淀釜2内，同时开启搅拌，由pH调节剂进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量向氧化釜1内缓慢加入7200kg 10%氢氧化钠水溶液，加料时间90分钟，控制沉淀釜2内溶液pH在1.9左右，使铁离子和磷酸根离子结合沉淀（对经pH值调节得到的沉淀物进行收集、干燥后进行SEM表征，SEM表征结果如图2所示。本实施例对经pH值调节得到的沉淀物进行收集、干燥后进行XRD表征时，可以分析出所述沉淀物基本由FePO₄、Fe(OH)₃、Fe₂O₃、Fe₅(PO₄)₃(OH)₅的混合物组成，其晶型为混合相）。

晶型转化：pH值调节结束后（加完氢氧化钠溶液后），通过向沉淀釜2外侧的第二换热夹层19内通入热源流体，将沉淀釜2内的溶液温度升温至95℃，进行磷酸铁晶型转化，将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间4小时，晶型转化完成后沉淀液由黄色转化为白色，收集晶型转化后的沉淀物进行干燥后进行SEM表征，SEM表征结果如图3所示。本实施例对晶型转化后的沉淀物进行XRD表征时，可以分析出晶型转化后的沉淀物基本由FePO₄组成，其晶型为纯相。本实施例在收集晶型转化得到的磷酸铁沉淀物时进行过滤，由于少量磷酸铁被滤液带走，整个工艺过程的铁离子收率达到99%以上。

对比图2和图3可以看出晶型转化后，磷酸铁沉淀物颗粒的粒径减小。

实施例2：

采用上述装置合成磷酸铁，过程如下：

氧化反应：选用铁离子浓度1.3mol/L（这里为亚铁离子和3价铁离子的总浓度为1.3mol/L）、磷酸根浓度1.32mol/L、硫酸根浓度1.3mol/L的铁溶液，将8800kg铁溶液由铁溶液进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量进入氧化釜1内，同时开启搅拌，由氧化剂进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量向氧化釜1内缓慢加入900kg双氧水，双氧水加料时间60分钟，通过向氧化釜1外侧的第一换热夹层18内通入流体控制氧化釜1内的氧化温度≤70℃（这里氧化是放热反应，超过70℃会造成双氧水的分解，将温度控制在65~70℃之间），充分氧化直至通过邻二氮菲指示剂法检测氧化釜1内溶液无红色，得到氧化后的铁溶液。

pH值调节：将氧化后的铁溶液通过氧化釜出料泵3泵入沉淀釜2内，同时开启搅拌，由pH调节剂进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量向氧化釜1内缓慢加入2800kg 10%氨水，加料时间30分钟，控制沉淀釜2内溶液pH在1.5左右，使铁离子和磷酸根离子结合沉淀。

晶型转化：pH值调节结束后（加完氨水后），通过向沉淀釜2外侧的第二换热夹层19内通入热源流体，将沉淀釜2内的溶液温度升温至95℃，进行磷酸铁晶型转化，将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间2小时，晶型转化完成后沉淀液由黄色转化为白色。对晶型转化得到的磷酸铁沉淀物进行过滤收集，整个工艺过程铁离子的回收率达到99%以上。

实施例3：

采用上述装置合成磷酸铁，过程如下：

氧化反应：选用铁离子浓度1mol/L（这里为亚铁离子和3价铁离子的总浓度为1mol/L）、磷酸根浓度0.52mol/L、硫酸根浓度1mol/L的铁溶液，将5500kg铁溶液由铁溶液进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量进入氧化釜1内，同时开启搅拌，由氧化剂进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量向氧化釜1内缓慢加入433kg双氧水，双氧水加料时间30分钟，通过向氧化釜1外侧的第一换热夹层18内通入热流体控制氧化釜1内的氧化温度≤70℃（这里氧化是放热反应，超过70℃会造成双氧水的分解，将温度控制在65~70℃之间），充分氧化直至通过邻二氮菲指示剂法检测氧化釜1内溶液无红色，得到氧化后的铁溶液。

pH值调节：将氧化后的铁溶液通过氧化釜出料泵3泵入沉淀釜2内，同时开启搅拌，由pH调节剂进料器输送并通过流量检测器5和第三电磁阀6定量向氧化釜1内缓慢加入3300kg 10%磷酸氢二铵水溶液，加料时间30分钟，控制沉淀釜2内溶液pH在1.5左右，使铁离子和磷酸根离子结合沉淀。

晶型转化：pH值调节结束后（加完磷酸氢二铵后），通过向沉淀釜2外侧的第二换热夹层19内通入热源流体，将沉淀釜2内的溶液温度升温至95℃，进行磷酸铁晶型转化，将无定型磷酸铁转化为二水磷酸铁晶型，反应时间2小时，晶型转化完成后沉淀液由黄色转化为白色。对晶型转化得到的磷酸铁沉淀物进行过滤收集，整个工艺过程铁离子的回收率达到99%。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于包括以下过程：

1）向氧化釜（1）内投入含有亚铁离子的铁溶液，同时开启氧化釜（1）的搅拌装置进行搅拌，然后向氧化釜（1）内缓慢投入氧化剂，氧化剂的投料时间为30~90分钟，控制氧化釜（1）内溶液的温度≤70℃，检测氧化釜（1）内溶液无亚铁离子后，得到氧化后的铁溶液；

2）通过氧化釜出料泵（3）将氧化釜（1）内氧化后的铁溶液泵出输送至沉淀釜（2）内，同时开始沉淀釜（2）的搅拌装置进行搅拌，然后向沉淀釜（2）内缓慢投入pH调节剂，控制沉淀釜（2）内溶液的pH在1.0~2.5之间，pH调节剂的投料时间为30~90分钟；

3）步骤2）pH调节剂投料完成后，将沉淀釜（2）内溶液的温度升温至90~95℃，进行磷酸铁晶型转化反应，反应1~4小时后，由沉淀釜出料泵（4）将沉淀釜（2）内反应后的磷酸铁悬浮液泵出。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于步骤1）中，所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、硝酸、过硫酸铵、次氯酸中的一种或几种的水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于步骤1）中，所述含有亚铁离子的铁溶液中，铁及亚铁离子的浓度总计为1-2mol/L，磷酸根浓度为0-2mol/L，硫酸根浓度为0-1.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁合成的工艺，其特征在于步骤2）中，pH调节剂为pH大于4的氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种的水溶液。

5.一种根据权利要求1所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于包括带有搅拌装置的氧化釜（1）、带有搅拌装置的沉淀釜（2）、铁溶液进料装置、氧化剂进料装置、pH调节剂进料装置、氧化釜出料泵（3）和沉淀釜出料泵（4），铁溶液进料装置和氧化剂进料装置分别与氧化釜（1）管路连接，pH调节剂进料装置与沉淀釜（2）管路连接；氧化釜（1）上设有第一温度测量器（7）且所述氧化釜（1）外侧套接有第一换热夹层（18），第一换热夹层（18）两侧分别管路连接有热流体进口（14）和热流体出口（15），热流体进口（14）与第一换热夹层（18）之间的管路上设置有第一电磁阀（20），所述第一电磁阀（20）与第一温度测量器（7）信号连接，以通过第一温度测量器（7）检测氧化釜（1）内溶液的温度，反馈并控制第一电磁阀（20）的开度大小；氧化釜（1）底部出料口通过氧化釜出料泵（3）和沉淀釜（2）顶部进料口管路连接，沉淀釜（2）底部出料口与沉淀釜出料泵（4）管路连接，以将沉淀釜（2）内反应后的磷酸铁悬浮液泵出。

6.根据权利要求5所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于氧化釜（1）上还设有第一液位检测器（9）和第一压力检测器（8），沉淀釜（2）上设有第二液位检测器（13）和第二压力检测器（12）。

7.根据权利要求5所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于沉淀釜（2）上还设有第二温度测量器（11）且所述沉淀釜（2）外侧套接有第二换热夹层（19），第二换热夹层（19）两侧分别管路连接有热源进口（16）和热源出口（17），热源进口（16）与第二换热夹层（19）之间的管路上设置有第二电磁阀（10），所述第二电磁阀（10）与第二温度测量器（11）信号连接，以通过第二温度测量器（11）检测沉淀釜（2）内溶液的温度，反馈并控制第二电磁阀（10）的开度大小。

8.根据权利要求5所述的磷酸铁合成的装置，其特征在于铁溶液进料装置、氧化剂进料装置和pH调节剂进料装置分别包括铁溶液进料器、氧化剂进料器和pH调节剂进料器，铁溶液进料器和氧化剂进料器分别与氧化釜（1）管路连接，pH调节剂进料器与沉淀釜（2）管路连接；所述铁溶液进料器和氧化剂进料器与氧化釜（1）之间的管路上以及pH调节剂进料器与沉淀釜（2）之间的管路上均设置有流量控制装置系统，所述流量控制装置系统包括流量检测器（5）和第三电磁阀（6），流量检测器（5）与第三电磁阀（6）信号连接，以通过流量检测器（5）检测流量，反馈并控制第三电磁阀（6）的开度大小。