CN1936037A - 在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，属于冶金化工技术领域。通过将转炉炼钢提钒渣、氧化剂和浸出剂加入到加压釜中，控制适当的转化温度、压力和反应时间，直接氧化转化转炉提钒渣中的钒进入溶液。通过硫酸破坏铁钒尖晶石结构，将钒释放出来，并与添加的氧化剂发生氧化反应，将选择性地与钒发生氧化还原反应，生成四价的钒而溶于酸中生成硫酸钒酰溶液；或使三价的钒氧化生成五价钒的氧化物，五价钒的氧化物与硫酸钠或碳酸钠反应生成偏钒酸钠而溶于水，其它脉石成份则不发生变化保留于矿石中。本发明提供了一种技术工艺简单，金属回收率高，钒易分离，试剂消耗量小，有价金属集中，低污染的处理方法。

Description

在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法
技术领域：本发明涉及一种在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，属于冶金化工技术领域。
背景技术：钒在自然界中分布很广，约占地壳质量的0.02％。钒钛磁铁矿是钒的主要矿物资源，钒、铁、钛等共生，矿石含钒较低，一般含五氧化二钒在0.2～2.7％，钒含量高的矿石或精矿可直接作为提钒原料；也可将其冶炼成铁水后，再氧化成钒渣作为提钒的原料。钒钛磁铁矿经高炉冶炼后钒富集到铁水中，含钒铁水是提钒的主要原料。含钒铁水经撇渣、转炉氧化提钒等冶金过程，从含钒铁水中将钒富集到钒渣中，该钒渣就是转炉炼钢提钒渣，是进一步提取钒或五氧化二钒的原料；同时得到合格炼钢用的半钢。
转炉炼钢提钒渣的物质组成复杂，钒赋存在尖晶石中且赋存价态以三价为主，尖晶石相是钒渣中主要含钒物相，其一般式可写成MeO·Me’2O3，其中Me代表Fe2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等两价离子，Me’代表Fe3+、、V3+、Mn3+、Al3+、Cr3+等三价离子，钒渣中所含元素最多的是铁和钒，因此可称为铁钒尖晶石。钒渣物相中的粘结相是硅酸盐，其中最主要的是橄榄石，其通式为Me2SiO4，Me代表Fe2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等两价离子，铁橄榄石Fe2SiO4是成渣的主要矿相。钒渣中还有夹杂相，如金属铁等；钒渣中的其它元素还有氧化钙、氧化硅、磷、氧化铝、氧化钛、氧化铬等。我国钒渣质量分为六级，每一级中根据含氧化钙或五氧化二钒，氧化硅，磷的不同又分为九个品种(参照我国钒渣标准YB/T00-801997)。因而，转炉炼钢提钒渣(俗称钒渣)以多种价态氧化物赋存，相互掺杂伴生，且嵌布粒度较细，粒度粗细极不均匀，钒的存在以低价为主，但其物质相呈现复杂性、多样化、多变化等特点。因而，转炉炼钢提钒渣进一步分离和富集钒是相当困难和复杂的。
为了从转炉炼钢提钒渣中提取钒，在化学原理上必须使不可溶解的三价的钒，转化为可溶解的四价或五价的矾，从矿物工艺学上，则必须使复杂多变的矾矿物转变为单一矿物。目前，常规技术和工艺主要是采用加盐高温焙烧的方法，所加添加剂为碳酸钠、氯化钠、硫酸钠等盐，其焙烧反应基本是在固一固表面发生化学反应，且由于转炉提钒渣在加盐高温焙烧中生成可溶于水的偏钒酸钠在出炉结晶脱氧时易变成不溶性的钒青铜，降低了钒的转化率和浸出率；同时，盐的添加量有限，钒矿物行为复杂，这就从根本上限制了转炉炼钢提钒渣中钒矿物的反应速度和转化率；加盐高温焙烧后的生成物称熟料，熟料经浸出，使钒进入溶液，浸出的方法为水浸出、酸浸出等；从溶液中提取钒或五氧化二钒通常采用萃取、水解沉淀法或铵盐沉淀法分离等工艺处理后，便产出合格五氧化二钒。因而，上述方法存在的不足是技术工艺复杂，金属回收率低，有价金属分散，试剂消耗量大，难以克服矿物的复杂性，使矿物中钒分离困难，对环境污染大。
发明内容：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种技术工艺简单、金属回收率高、钒分离效果好、低成本、低污染的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法。
本发明的技术方案是：该在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，是将转炉提钒渣、氧化剂和浸出剂(工业硫酸、或硫酸钠、或碳酸钠)加入到加压釜中，控制转化温度100～300℃，压力1.0MPa～6.0MPa条件下，反应10分钟至240分钟，用工业硫酸作为浸出剂，通过硫酸破坏铁钒尖晶石结构，让氢离子进入铁钒尖晶石晶格中，使离子半径发生变化而将钒释放出来，同时与添加的氧化剂发生氧化反应，生成四价的钒而溶于酸中生成蓝色的硫酸钒酰(V2O2(SO4)2)；或用硫酸钠、或碳酸钠作为浸出剂，通过氧化剂氧化提钒渣的低价钒(三价钒)生成五价钒的氧化物后，再与硫酸钠或碳酸钠反应生成可溶于水的偏钒酸钠(NaVO3)；上述过程将钒从转炉炼钢提钒渣中分离转化为易溶化合物，再经萃取、水解沉淀法或铵盐沉淀法分离等成熟工艺处理后，便产出合格五氧化二钒和尾矿。
本发明所用的氧化剂是工业氧气或空气(其中的氧)或双氧水，浸出剂是50％～98％的工业硫酸、或硫酸钠、或碳酸钠，转炉炼钢提钒渣、氧化剂和浸出剂的质量百分比为100∶1～25∶5～45。提钒渣与氧化剂和浸出剂的比例、以及反应温度与时间可根据实际情况在给定范围内选择，使提钒渣中的钒充分氧化和转化浸出即可，反应温度可用蒸汽或自来水控制。在反应过程中，有硫酸或硫酸钠或碳酸钠和氧气参与，而硫酸或硫酸钠或碳酸钠具有一定的腐蚀性，故采用耐酸加压釜为内衬瓷砖，或钛质、或不锈钢质、或管道的加压釜，加压釜中可分为有隔室或无隔室容器，容积可为10～200米3。
转炉炼钢提钒渣是矿物组成复杂多变的人造氧化钒矿，有多种矿物，含钒8～20％。添加的氧化剂发生氧化反应，将选择性地与钒发生氧化还原反应，生成四价的钒而溶于酸中，得到蓝色的硫酸钒酰(V2O2(SO4)2)溶液，或氧化生成四价或五价的钒的氧化物，五价钒的氧化物与硫酸钠或碳酸钠反应生成可溶于水的偏钒酸钠(NaVO3)；通过上述过程，直接转化转炉炼钢提钒渣中的钒进入溶液，而其它脉石成份则不发生变化保留于矿浆中，将钒从转炉炼钢提钒渣中分离转化为易溶化合物。生成的硫酸钒酰或偏钒酸钠是转炉炼钢提钒渣中钒等金属复杂矿物在加压氧化和酸溶液或硫酸钠或碳酸钠溶液中产生的，反应过程中添加的氧化剂的化学成分是工业氧气或空气中的氧或双氧水。其发生的化学反应为：
(V2O3)MeO+2H2SO4+1/2O2→V2O2(SO4)2+2H2O+MeO    (1)
V2O2(OH)4+2H2SO4+1/2O2→V2O2(SO4)2+4H2O        (2)
(V2O3)FeO+1/2O2→V2O3Fe2O3                     (3)
V2O3Fe2O3+1/2O2→V2O4Fe2O3                     (4)
V2O4Fe2O3+1/2O2→V2O5Fe2O3                     (5)
V2O5Fe2O3+2Na2SO4+H2O→2NaVO3+H2SO4+Fe2O3      (6)
V2O5Fe2O3+2Na2CO3→2NaVO3+CO2+Fe2O3            (7)
本发明加压氧化转化的浸出过程是在有氧加压状态下，将氧化过程温度提高到100～300℃，用水作为液体介质，在硫酸或硫酸钠或碳酸钠的作用下，对转炉炼钢提钒渣中复杂矿物组成中的钒等元素进行氧化和化学反应，生成易溶的化合物；将加盐高温焙烧工艺中依物矿性质选定的复杂工艺和浸出的方法变成在加压氧化转化过程中使复杂矿物组成转变为易溶化合物的过程，使冶化工艺简化，过程强化，实现转炉炼钢提钒渣复杂矾矿物氧化转化为易溶的钒化合物。加压氧化过程中，由于氧在加压条件下，按(1)(3)(4)(5)式发生氧化反应，转炉炼钢提钒渣中的复杂钒矿物组成则按(1)和(2)式转化为硫酸钒酰或按(6)和(7)式转化为偏钒酸钠，使复杂钒矿物氧化转化为易溶化合物，再经萃取、水解沉淀法或铵盐沉淀法分离等成熟工艺处理后，便产出合格五氧化二钒和尾矿，转炉炼钢提钒渣加压氧化转化浸出是一种强化转化浸出的清洁生产技术，低价钒化合物的氧化转化和浸出过程的同一设备和同一时间中进行，其主体工艺不受矿物组成的变化而制约。因此，本发明具有技术工艺简单、金属回收率高、钒易分离、试剂消耗量小、有价金属集中、低污染的优点。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明的技术内容作进一步阐述。
实例1：采用容积为10米3的无隔室钛质加压釜，将含钒8.0％的转炉炼钢提钒渣与工业氧气和浓度为98％的工业硫酸水溶液，按照100∶1∶5的质量百分比混合后，用加压泵连续泵入内衬瓷砖的压力釜中，用蒸汽控制釜内温度在100℃，维持釜内压力1.0MPa，进行转炉炼钢提钒渣的氧化转化溶解化学反应，反应时间10分钟，直接转化转炉炼钢提钒渣中的钒成为硫酸钒酰(V2O2(SO4)2)进入溶液。
本工艺的钒转化浸出率为85％。
实例2：采用容积为200米3的有隔室不锈钢加压釜，将含钒14％的转炉炼钢提钒渣与空气中的氧气和浓度为50％的工业硫酸水溶液，按照100∶25∶45的质量百分比混合后，用加压泵连续泵入内衬瓷砖的压力釜中，用蒸汽控制釜内温度在300℃，维持釜内压力1.0MPa，进行转炉炼钢提钒渣的氧化转化溶解化学反应，反应时间60分钟，直接转化转炉炼钢提钒渣中的钒成为硫酸钒酰(V2O2(SO4)2)进入溶液。
本工艺的钒转化浸出率为95％。
实例3：采用容积为100米3的有隔室瓷砖内衬加压釜，将含钒10％的转炉炼钢提钒渣与空气中的氧和浓度为98％的工业硫酸钠，按照100∶10∶25的质量百分比混合后，用加压泵连续泵入内衬钛质材料的压力釜中，用自来水控制釜内温度在200℃，维持釜内压力6.0MPa，进行转炉炼钢提钒渣的氧化转化溶解化学反应，反应时间120分钟，直接转化转炉炼钢提钒渣中的钒成为偏钒酸钠(NaVO3)进入溶液。
本工艺的钒转化浸出率为93％。
实例4：采用容积为50米3的无隔室瓷砖内衬加压釜，将含钒18％的转炉炼钢提钒渣与双氧水和浓度为95％的工业碳酸钠，按照100∶15∶35的质量百分比混合后，用加压泵连续泵入内衬不锈钢的压力釜中，用蒸汽控制釜内温度在180℃，维持釜内压力1.6MPa，进行转炉炼钢提钒渣的氧化转化溶解化学反应，反应时间30分钟，直接转化转炉炼钢提钒渣中的钒成为偏钒酸钠(NaVO3)进入溶液。
本工艺的钒转化浸出率为92％。
实例5：采用容积为80米3的无隔室瓷砖内衬加压釜，将含钒20％的转炉炼钢提钒渣与工业氧气和浓度为65％的工业硫酸水溶液，按照100∶5∶15的质量百分比混合后，用加压泵连续泵入内衬管道的压力釜中，用自来水控制釜内温度在150℃，维持釜内压力1.2MPa，进行转炉炼钢提钒渣的氧化转化溶解化学反应，反应时间240分钟，直接转化转炉炼钢提钒渣中的钒成为硫酸钒酰(V2O2(SO4)2)进入溶液。
本工艺的钒转化浸出率为90％。

Claims (7)

1、一种在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是工艺步骤是将转炉炼钢提钒渣、氧化剂和浸出剂加入到加压釜中，控制转化温度100～300℃，在1.0MPa～6.0MPa压力条件下，直接氧化转化转炉炼钢提钒渣中的钒进入溶液。
2、根据权利要求1所述的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是在所述条件下，用工业硫酸作为浸出剂，通过硫酸破坏铁钒尖晶石结构，让氢离子进入铁钒尖晶石晶格中，使离子半径发生变化而将钒释放出来，同时与添加的氧化剂发生氧化反应，生成四价的钒而溶于酸中生成蓝色的硫酸钒酰(V2O2(SO4)2)溶液；或用硫酸钠、或碳酸钠作为浸出剂，通过氧化剂氧化提钒渣中三价钒生成五价钒的氧化物后，再与硫酸钠或碳酸钠反应生成可溶于水的偏钒酸钠(NaVO3)；上述过程将钒从转炉炼钢提钒渣中分离转化为易溶化合物。
3、根据权利要求1或2所述的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是所述的氧化剂是工业氧气、或双氧水、或空气。
4、根据权利要求1或2所述的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是所述的氧化转化浸出钒的反应时间可控制在10分钟至240分钟，使提钒渣中的低价钒充分氧化转化为高价而被浸出。
5、根据权利要求1或2所述的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是转炉炼钢提钒渣与氧化剂、浸出剂的质量百分比为100∶1～25∶5～45，浸出剂的浓度为50％～98％。
6、根据权利要求1或2所述的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是加压釜为内衬瓷砖，或钛质、或不锈钢质、或管道的耐酸加压釜。
7、根据权利要求4所述的在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒的方法，其特征是加压釜中可为有隔室或无隔室容器，容积可为10～200米3。
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