CN117285022A - 一种电池级磷酸铁连续化生产的方法 - Google Patents

一种电池级磷酸铁连续化生产的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池级磷酸铁连续化生产的方法。包括以下几个步骤，（1）钛白渣的溶解以及除杂：加入脱盐水制成钛白渣溶液；加入除杂剂Ⅰ、除杂剂Ⅱ、絮凝剂，通过固液分离取出部分杂质；（2）酸化液的配置：加入适量的磷酸一铵和磷酸配置形成磷酸二氢亚铁溶液；（3）氧化出沉淀：通过微反应器Ⅰ连续加入氧化剂将钛白渣溶液中的Fe2+氧化为Fe3+；（4）中和出沉淀出：通过微反应器Ⅱ连续加入氨水调节溶液中的pH值，析出磷酸铁晶体；（5）洗涤陈化并干燥；（6）干燥煅烧变成无水FePO4。本发明工艺流程简单，运用了微反应器的优势，提高反应效率，使生产的成本得以大幅降低；且此方法为连续化进行，提高了生产的效率。

Description

一种电池级磷酸铁连续化生产的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁连续化生产的方法。
背景技术
随着新能源行业的开发不断深入，作为新能源及环保低碳的动力电池产业得到迅猛发展。而锂离子电池凭借其优异的性能以及适中的制造成本成为众多动力电池的主流发展方向。磷酸铁锂材料电池充放电平台稳定、安全性好、自放电少、成本低、对环境无污染。是目前理想的混合动力与电动汽车高能量锂电池超大容量电源、风能和太阳能储能设备的正极材料未来发展方向。现阶段，中国磷酸铁锂正极材料市场需求呈现出螺旋式上升趋势。磷酸铁作为合成磷酸铁锂的重要前驱体，其相关品质与性能指标对磷酸铁锂电池有着重要的影响。每生产一吨电池级磷酸铁锂理论上消耗0.92吨无水磷酸铁，相当于磷酸铁锂90%的需求量。由于磷酸铁锂电池在储能及5G基站等领域应用的快速扩大，磷酸铁锂需求量也随之扩大，从而作为原料的磷酸铁需求量也随之增长。
目前，磷酸铁的制备工艺有固相合成法、水热法、溶胶-凝胶法、模板法、超声化学法、均相沉淀法、离子交换脱锂法、空气氧化法等。国内制备磷酸铁的方法主要为共沉淀法，以硫酸亚铁为原料，通过调节溶液的pH值控制产品结晶制备而得。现有的生产工艺下，磷酸铁中硫酸根与其余杂质指标随着下游产品的升级改造，要求越来越严格，对于指标控制一直以来都是磷酸铁生产的一个难题。
再结合现有的磷酸铁工艺，都是间歇式反应，需要用到体积较大的反应釜作为媒介，这样既有占据地方，公司所需支出的成本也较高，生产出来的产品各项指标也没有均一性，产品的稳定性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述缺陷提供一种电池级磷酸铁连续化生产的方法。
实现本发明的电池级磷酸铁连续化生产的方法，包括以下步骤：
（1）将钛白渣和脱盐水按一定比例混溶，制备出钛白渣溶解液，搅拌频率45-50Hz；
（2）向钛白渣溶液中补入适量的除杂剂Ⅰ和除杂剂Ⅱ，将搅拌频率调至15～20Hz，再加入絮凝剂，进行固液分离，用于祛除亚铁清液中部分金属杂质以及一些难溶性物质，得到钛白渣清液；
（3）固液分离好的清液加入适量的磷酸一铵清液和磷酸，配置一定摩尔比例的磷酸二氢亚铁清液；
（4）在磷酸二氢亚铁清液中加入双氧水在微反应器Ⅰ中进行亚铁的氧化，并伴随有部分磷酸铁晶体的析出；
（5）在将上述制成的磷酸铁浆液通过微反应器Ⅱ加入氨水，将磷酸铁浆液全部析出变为磷酸铁晶体；
（6）将上述步骤所得到的磷酸铁晶体通过固液分离，两次洗涤；
（7）洗涤完成的晶体补加脱盐水，再加入适量的磷酸，进行陈化，使物料发生晶型转变，再次进行洗涤工序；
（8）将上述制备出的样品进行干燥处理，去除物料表面水，使之变为二水磷酸铁；
（9）二水磷酸铁进行高温煅烧，去除物料中大量的结晶水，以及产品里面部分易会挥发的物质（氨、硫酸根等），使之成为无水磷酸铁。
所述步骤（1）中，钛白渣与脱盐水的加入量比例为1：3.0～1：3.5，并且需要通过搅拌混合均匀，使其钛白渣全部溶解，使得溶液中的杂质无法被钛白渣包裹，易于去除；
所述步骤（2）中，除杂剂Ⅰ为85%磷酸、除杂剂Ⅱ为5%～10%浓度的氨水，除杂剂3为絮凝剂；加入除杂剂Ⅰ调节亚铁清液溶pH为1.3-1.5，再次加入除杂剂Ⅱ调节溶液pH为1.8～2.2，加入絮凝剂，溶液呈现豆花状，在进行固液分离使之溶液中的杂质部分去除。
所述步骤（3），所述的磷酸一铵和磷酸中提供的磷含量比例为8：2，使之溶液中的磷铁摩尔比为1.05～1.15。
所述步骤（4）中，加入的双氧水的浓度为20～30%，氧化后的溶液中检测无二价铁即可，晶体的析出率约为20%～50%之间。
所述步骤（5）中，加入的氨水浓度为5% ～10%，产品的析出率为98% ～99.5%，溶液的pH为1.90 ～2.20。
所述步骤（6）中，物料通过分散洗涤两次，水温控制在45℃～60℃，洗涤分散时间为60min～120min，便于洗掉物料中的氨和其他杂质。
所述步骤（7）中，物料升温陈化，温度控制在95℃以上，补入的磷酸含量为85%，使之溶液中的磷含量为0.2～3.0g/L。
所述步骤（8）中，物料干燥后表面水含量为0.5%～3%。
所述步骤（9）中，煅烧温度为550℃--650℃/2h～4h，产品的硫含量为100ppm以下，产品的pH为3.0～3.6，产品的结晶水为0.2%～0.4%。
本发明最为关键的构思在于：本发明巧妙的运用了微反应器的优势，提高反应效率，工艺流体的通道的在微米级别，实现物料的瞬间均匀混和高效的传热，反应温度的控制更加精准，解决了反应过程中局部pH值过高的问题，创造性地解决了生成的固体物料易堵的问题；反应出来的反应液粒径稳定，反应时间迅速，大幅度的提升产品的稳定性，且大幅度的降低生产的成本；控制其反应液的粒径大小，使得反应后的磷酸铁达到优等品级别。同时也能减少颗粒间夹带的硫酸根与杂质含量，从根本上解决了团聚包裹问题。在后续的步骤中，通过反应后的二级洗涤过程来除去硫酸根母液残留的硫酸根、铵盐以及其余可溶性盐类杂质，从而降低产品中的杂质、硫指标的含量。除此之外，在陈化过程中补充磷酸，可在磷酸铁表面微溶出一个离子通道，更利于金属杂质与硫的释放。陈化后的二级洗涤过程用来除去陈化过程中释放出来的杂质以及洗去陈化过程中补充的游离磷酸，使产品的铁磷指标维持正常同时也使产品中的纯度达到优等品级别。
本发明的连续化电池级磷酸铁的生产方法，至少具有如下有益效果：
本发明使用微反应器进磷酸铁的中和沉淀析出产，能够使其在微反应器通过螺旋桨快速反应，急速结晶，无定形磷酸铁得以快速析出，使得物料中的硫酸根离子无法被物料包裹，能够通过陈化前的二次洗涤很好的进行脱离，进而使得产品中的硫含量达到优等级别。
本发明在陈化过程补充少量磷酸，在磷酸铁表面微溶出一个离子通道，更利于金属杂质与硫的释放，陈化后的二级洗涤过程用来除去陈化过程中释放出来的杂质以及洗去陈化过程中补充的磷酸，使产品的铁磷指标维持正常同时也使产品中的纯度达到优等品级别。
本发明工艺流程简单，控制稳定，巧妙运用微反应器的反应迅速以及零能耗，进行中和沉淀析出无定形磷酸铁，为生产的成本得以大幅降低；且此方法为连续化进行，提高生产的效率；粒径稳定，便于生产出优等级别的磷酸铁。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、充分理解本发明的目的与效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
实施例1
一种电池级磷酸铁连续化生产的方法，参照图1的工艺流程图，具体过程为：
钛白渣的溶解
将钛白渣与脱盐水按1：3.4的比例充分搅拌混合，搅拌频率50Hz，在加入除杂剂Ⅰ，调节溶液pH值达到1.35；在加入除杂剂Ⅱ，再次调节溶液pH为2.10，调节搅拌频率为15Hz，加入絮凝剂，当溶液呈现豆花状后，进行固液分离。
酸化液的配置
将固液分离的钛白渣清液加入磷酸一铵，磷酸配置磷铁摩尔比为1.08的酸化液，使其变为磷酸二氢亚铁。
亚铁的氧化出沉淀
将配置好的酸化液通过微反应器Ⅰ，通过微反应器Ⅰ的同时也将27%的双氧水加入到微反应器当中，进行亚铁的氧化，进微反应器Ⅰ的酸化液流量为3.6m³/h，双氧水的流量为200L/h；氧化前的温度为32℃，氧化后的温度为48℃，且通过试剂检测溶液中无二价铁存在，通过检测产品析出率为30%，氧化液的粒径D50为13.66µm。
加氨水中和出沉淀
通过微反应器Ⅰ反应完成之后的氧化液打入当另外一个微反应器Ⅱ当中，加入氧化液的同时，加入7.5%的氨水，进行晶体的析出，进微反应器Ⅱ的氧化液的流量为3.5m³/h，氨水的流量为530L/h；反应前的温度为48℃，反应后的温度为54℃，通过检测产品的析出率为98.5%，反应液的粒径D50为3.72µm。
洗涤陈化
将反应完全的反应液进行固液分离，再加入固液比为1：4的回用水进行洗涤两次，加入1：4的脱盐水，补入0.5g/L的磷进行升温陈化，温度为95℃，陈化变白，转变为单斜晶磷酸铁晶体，等待1h，再次进行固液分离，用脱盐水洗涤两次，进行下一步工序。
物料外水干燥
将上述物料放置在100℃的高温气氛当中，进行物料表面水的去除，制备成二水磷酸铁，干燥时间为5h，在通过气流粉碎，得到的二水磷酸铁处于优质产品级别。
物料内水煅烧
将上述内水干燥的样品放置在600℃的高温气氛当中，进行物料结晶水去除，制备出无水磷酸铁，煅烧时间为2h，煅烧后通过气流粉碎，这样就可以得到优质级别的电池级无水磷酸铁。
实施例2
一种电池级磷酸铁连续化生产的方法，参照图1的工艺流程图，具体过程为：
钛白渣的溶解
将钛白渣与脱盐水按1：3.2的比例充分搅拌混合，搅拌频率50Hz，在加入除杂剂Ⅰ，调节溶液pH值达到1.30；在加入除杂剂Ⅱ，再次调节溶液pH为2.00，调节搅拌频率为15Hz，加入絮凝剂，当溶液呈现豆花状后，进行固液分离。
酸化液的配置
将固液分离的钛白渣清液加入磷酸一铵，磷酸配置磷铁摩尔比为1.07的酸化液，使其变为磷酸二氢亚铁。
亚铁的氧化出沉淀
将配置好的酸化液通过微反应器，通过微反应器的同时也将27%的双氧水加入到微反应器当中，进行亚铁的氧化，进微反应器Ⅰ的酸化液流量为5m³/h，双氧水的流量为270L/h；氧化前的温度为34℃，氧化后的温度为47℃，且通过试剂检测溶液中无二价铁存在，通过检测产品析出率为34.87%，氧化液的粒径D50为12.66µm。
加氨水中和出沉淀
通过微反应器Ⅰ反应完成之后的氧化液打入当另外一个微反应器Ⅱ当中，加入氧化液的同时，加入7.5%的氨水，进行晶体的析出，进微反应器Ⅱ的氧化液的流量为3.5m³/h，氨水的流量为750L/h；反应前的温度为47℃，反应后的温度为57℃，通过检测产品的析出率为99.0%，反应液的粒径D50为4.02µm。
洗涤陈化
将反应完全的反应液进行固液分离，再加入固液比为1：4的回用水进行洗涤两次，加入1：4的脱盐水，补入0.5g/L的磷进行升温陈化，温度为95℃，陈化变白，转变为单斜晶磷酸铁晶体，等待1h，再次进行固液分离，用脱盐水洗涤两次，进行下一步工序。
物料外水干燥
将上述物料放置在100℃的高温气氛当中，进行物料表面水的去除，制备成二水磷酸铁，干燥时间为5h，在通过气流粉碎，得到的二水磷酸铁处于优质产品级别。
物料内水煅烧
将上诉内水干燥的样品放置在600℃的高温气氛当中，进行物料结晶水去除，制备出无水磷酸铁，煅烧时间为2h，煅烧后通过气流粉碎，这样就可以得到优质级别的电池级无水磷酸铁。
实施例3
一种电池级磷酸铁连续化生产的方法，参照图1的工艺流程图，具体过程为：
钛白渣的溶解
将钛白渣与脱盐水按1：3.4的比例充分搅拌混合，搅拌频率50Hz，在加入除杂剂Ⅰ，调节溶液pH值达到1.32；在加入除杂剂Ⅱ，再次调节溶液pH为2.05，调节搅拌频率为15Hz，加入絮凝剂，当溶液呈现豆花状后，进行固液分离。
酸化液的配置
将固液分离的钛白渣清液加入磷酸一铵，磷酸配置磷铁摩尔比为1.09的酸化液，使其变为磷酸二氢亚铁。
亚铁的氧化出沉淀
将配置好的酸化液通过微反应器，通过微反应器的同时也将27%的双氧水加入到微反应器当中，进行亚铁的氧化，进微反应器Ⅰ的酸化液流量为6m³/h，双氧水的流量为320L/h；氧化前的温度为32℃，氧化后的温度为48℃，且通过试剂检测溶液中无二价铁存在，通过检测产品析出率为28.85%，氧化液的粒径D50为14.13µm。
加氨水中和出沉淀
通过微反应器Ⅰ反应完成之后的氧化液打入当另外一个微反应器Ⅱ当中，加入氧化液的同时，加入7.5%的氨水，进行晶体的析出，进微反应器Ⅱ的氧化液的流量为6m³/h，氨水的流量为900L/h；反应前的温度为48℃，反应后的温度为56℃，通过检测产品的析出率为98.80%，反应液的粒径D50为2.97µm。
洗涤陈化
将反应完全的反应液进行固液分离，再加入固液比为1：4的回用水进行洗涤两次，加入1：4的脱盐水，补入0.5g/L的磷进行升温陈化，温度为95℃，陈化变白，转变为单斜晶磷酸铁晶体，等待1h，再次进行固液分离，用脱盐水洗涤两次，进行下一步工序。
物料外水干燥
将上述物料放置在100℃的高温气氛当中，进行物料表面水的去除，制备成二水磷酸铁，干燥时间为5h，在通过气流粉碎，得到的二水磷酸铁处于优质产品级别。
物料内水煅烧
将上诉内水干燥的样品放置在600℃的高温气氛当中，进行物料结晶水去除，制备出无水磷酸铁，煅烧时间为2h，煅烧后通过气流粉碎，这样就可以得到优质级别的电池级无水磷酸铁。
经检测，通过以上工艺及生产装置制备出的磷酸铁产品的各项指标满足“HG/T4701-2021电池用磷酸铁”中的标准要求，其各项性能指标见于表1。
表1 磷酸铁各项性能指标

Claims (10)

1.一种电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钛白渣和脱盐水一定比例混溶，制备出钛白渣溶液，控制搅拌频率45-50Hz；
（2）向钛白渣溶液中补入适量的除杂剂Ⅰ和除杂剂Ⅱ，将搅拌频率调至15～20Hz，再加入絮凝剂，进行固液分离，用于祛除亚铁清液中部分金属杂质以及一些难溶性物质，得到钛白渣清液；
（3）固液分离好的清液加入适量的磷酸一铵清液和磷酸，配置一定摩尔比例的磷酸二氢亚铁清液；
（4）将配置好的磷酸二氢亚铁清液通过微反应器Ⅰ，并在通过微反应器Ⅰ的同时加入双氧水进行亚铁的氧化，此时伴随有部分磷酸铁晶体的析出；
（5）在将上述制成的磷酸铁浆液通过微反应器Ⅱ，并在通过微反应器Ⅱ加入氨水，将磷酸铁浆液全部析出变为磷酸铁晶体；
（6）将上述步骤所得到的磷酸铁晶体通过固液分离，两次洗涤；
（7）洗涤完成的晶体补水，再加入适量的磷酸，进行陈化，使物料的进行发生晶型转变，再次进行洗涤工序；
（8）将上述制备出的样品进行干燥处理，去除物料表面水，使之变为二水磷酸铁；
（9）二水磷酸铁进行高温煅烧，去除物料大量的结晶水，以及产品里面部分易会挥发的物质，使之成为无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钛白渣与脱盐水的比例为1：3～1：3.5。
3.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述除杂剂Ⅰ为85%磷酸、除杂剂Ⅱ为5%～10%浓度的氨水；加入除杂剂Ⅰ调节亚铁清液液，pH为1.2～1.6，再次加入除杂剂Ⅱ调节溶液pH为1.8～2.2，加入絮凝剂，溶液呈现豆花状，在进行固液分离使之溶液中的杂质部分去除。
4.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（3），所述的磷酸一铵和磷酸中提供的磷含量比例为8：2，使溶液中的磷铁摩尔比为1.05～1.15。
5.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述加入的双氧水的浓度为20%～30%，氧化前温度为25℃～35℃氧化后的温度为45℃～55℃，氧化后的的溶液中检测无二价铁即可，晶体的析出率约为20%～50%之间。
6.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述加入的氨水浓度为5% ～10%，反应之后的温度为50℃～60℃，产品的析出率为98% ～99.5%，溶液的pH为1.90 ～2.20。
7.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（6）中，物料通过分散洗涤两次，水温控制在45℃～60℃，洗涤分散时间为60min～120min，便于洗掉物料中的氨和其他杂质。
8.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（7）中，物料升温陈化，温度控制在95℃以上，补入的磷酸含量为85%，使之溶液中的磷含量达到0.2～3.0g/L。
9.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（8）中，物料干燥后表面水含量为0.5%～3%。
10.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁连续化生产的方法，其特征在于，步骤（9）中，煅烧温度为550℃～650℃，煅烧时间为2h～4h，产品的硫含量为100ppm以下，产品的pH为3.0～3.6，产品的结晶水为0.2%～0.4%，且产品的各项指标合格。
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