CN107265513A - 一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,属于颜料粉体技术领域。本发明首先利用氨局部中和废酸,调节废酸pH,将废酸中的钛、铝、钒、铬等金属杂质以硫酸盐的形式水解析出,而二价铁留在液相中,再用具有强还原性的氯气和双氧水共同作用将二价铁氧化成三价铁,得到预处理液,接着将含酸水果酶解,将富含有机羧酸的酶解液和预处理液混合,再通过萃取剂将螯合态三价铁萃取出来,接着用微生物和萃取相混合发酵,利用微生物降解有机羧酸,使三价铁重新暴露出来,最后用氢氧化钠沉淀三价铁,得到氢氧化铁沉淀,高温烧结后即可,本发明利用废酸作为原料,来源充分,且成本低廉,整个工艺流程简单易操作,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,属于颜料粉体技术领域。
背景技术
钛白粉工业生产方法主要有氯化法和硫酸法。硫酸法工艺成熟、对钛原料的适应性强、生产成本低、技术成熟,其既可生产锐钛型产品,又可生产金红石型产品,是现有钛白粉生产方式中普遍采用的一种方法。但是硫酸法工艺每生产1t钛白粉,需要消耗4t以上的硫酸,同时产生6~8t质量分数为20~25%的废酸。废酸中除了含有主要成分H2SO4外,还含有一定的FeSO4、TiO2、A12(SO4)3、MgSO4等物质。这些废酸若不经处理直接排放,不仅污染环境,还造成资源的严重浪费。如何处理这些废酸,经济合理地回收其中有价值的部分,已成为硫酸法钛白生产的一个重要技术难题,也是困扰环境保护与钛白粉行业发展的重大问题。
现有技术中,一般用湿法或干法来制造氧化铁红颜料,其中干法又称绿矾法制取氧化铁红。此法是含有七水结晶的硫酸亚铁经过预热脱去大部分结晶水,在250~300℃下使绿矾变成一水合绿矾,经研磨粉碎后在700~800℃下进行煅烧而得铁红,然后进行颜料的后处理,经过洗涤除去水溶盐,再干燥粉碎为成品。采用以上合成法制备氧化铁红,其优点是制备的氧化铁红质量高,但反应条件苛刻,工艺流程长,技术难度大,反应过程复杂,设备不通用,投资大,原料不易得,造价很高。
因此人们一直在寻找一种原料来源充分、成本低、生产工艺简单的新型氧化铁红颜料制备方法。
发明内容
本发明主要解决的技术问题,针对目前传统制备氧化铁红颜料的方法,所用原料来源不充分,成本高,生产工艺复杂的缺陷,提供了一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用如下所述的技术方案是:
(1)收集钛白废酸,用氨水调节钛白废酸pH至4.3~4.5,加热,搅拌水解,过滤分离去除滤渣,得到滤液;
(2)向上述滤液中通入氯气,再向滤液中加入双氧水,搅拌反应,得到预处理滤液;
(3)取含酸水果粉碎得到粉碎物,将粉碎物和果胶酶混合后保温酶解,过滤,分离去除滤渣,得到酶解液;
(4)将上述酶解液和预处理滤液混合后振荡浸渍,得到混合浸渍液,再将混合浸渍液和萃取液按等体积比混合,超声振荡萃取;
(5)待上述萃取完成后,静置分层,收集上层有机相,将有机相和白色瘤胃球菌菌悬液混合后保温发酵,得到发酵液;
(6)向上述发酵液中逐滴滴入氢氧化钠溶液,直至发酵液中再无更多沉淀产生,得到混合液,再将混合液离心处理,分离得到下层沉淀物;
(7)将上述得到的下层沉淀物移入烧结炉中,保温烧结后出料,即得氧化铁红颜料。
步骤(1)中所述的氨水质量分数为28%,加热温度为50~60℃,水解时间为3~5h。
步骤(2)中所述的氯气通入速率为50mL/min,双氧水的加入量为滤液质量的10%,双氧水的质量分数为30%,搅拌反应时间为1~2h。
步骤(3)中所述的含酸水果是猕猴桃、柠檬、橙子、凤梨和苹果中的一种或多种的混合物,混合时按任意比例配比。
步骤(3)中所述的粉碎物和果胶酶的质量比为10:1,保温酶解温度为45~50℃,保温酶解时间为4~6h。
步骤(4)中所述的萃取液是磷酸三丁酯、异丁醇和苯甲酸乙酯中的一种或多种的混合物,混合时按等体积比进行配比。
步骤(4)中所述的酶解液和预处理滤液的质量比为2:1,浸渍时间为1~2h。
步骤(5)中所述的有机相和白色瘤胃球菌菌悬液的质量比为8:1,白色瘤胃球菌菌悬液的浓度为107cfu/mL,保温发酵温度为36~38℃,保温发酵时间为2~3天。
步骤(7)中所述的保温烧结的方式是:先以10℃/min的速率程序升温至500~600℃,预烧结20~30min,再以5℃/min速率程序升温至900~1000℃,继续保温烧结2~3h。
本发明的有益效果是:
本发明首先利用氨局部中和废酸,调节废酸pH,将废酸中的钛、铝、钒、铬等金属杂质以硫酸盐的形式水解析出,而二价铁留在液相中,再用具有强还原性的氯气和双氧水共同作用将二价铁氧化成三价铁,得到预处理液,接着将含酸水果酶解,提取得到富含有机羧酸的酶解液,将富含有机羧酸的酶解液和预处理液混合,利用有机羧酸的螯合性将预处理液中的三价铁螯合包覆,再通过萃取剂将螯合态三价铁萃取出来,再用微生物和萃取相混合发酵,利用微生物降解有机羧酸,使三价铁重新暴露出来,最后用氢氧化钠沉淀三价铁,得到氢氧化铁沉淀,高温烧结后即可得到氧化铁红颜料,本发明利用废酸作为原料,来源充分,且成本低廉,整个工艺流程简单易操作,实现了废物利用,具有广阔的应用前景。
具体实施方式
收集钛白废酸装入反应釜中,向反应釜中滴加质量分数为28%氨水,调节钛白废酸pH至4.3~4.5,加热升温至50~60℃,搅拌水解3~5h,过滤分离去除滤渣,得到滤液;将滤液加入到底部带有曝气装置的反应釜中,启动曝气装置50mL/min的速率向反应釜中曝入氯气,再向反应釜中加入滤液质量10%的质量分数为30%双氧水,以200~300r/min转速搅拌反应1~2h,得到预处理滤液;称取含酸水果放入粉碎机中粉碎得到粉碎物,将粉碎物和果胶酶按质量比为10:1混合后装入酶解罐中,密封罐口放入温度为45~50℃的恒温箱中,保温酶解4~6h,过滤,分离去除滤渣得到酶解液;将酶解液和预处理滤液按质量比为2:1混合后放置在摇床上振荡浸渍1~2h,得到混合浸渍液,再将混合浸渍液和萃取液按等体积比混合,转入超声振荡仪中,在功率为100~200W,频率为30~40kHz的条件下超声振荡萃取15~20min;待萃取完成后,静置20~30min,收集上层有机相,将有机相和浓度为107cfu/mL白色瘤胃球菌菌悬液按质量比为8:1混合后装入发酵罐中,密封罐口,在温度为36~38℃的条件下保温发酵2~3天,得到发酵液;向发酵液中逐滴滴入质量分数为40%氢氧化钠溶液,直至发酵液中再无更多沉淀产生,得到混合液,将混合液移入离心机中,以3000~4000r/min转速离心处理10~15min,分离得到下层沉淀物;将得到的下层沉淀物移入烧结炉中,以10℃/min的速率程序升温至500~600℃,预烧结20~30min,再以5℃/min速率程序升温至900~1000℃,继续保温烧结2~3h后出料,即得氧化铁红颜料。所述的含酸水果是猕猴桃、柠檬、橙子、凤梨和苹果中的一种或多种的混合物,混合时按任意比例配比。所述的萃取液是磷酸三丁酯、异丁醇和苯甲酸乙酯中的一种或多种的混合物,混合时按等体积比进行配比。
实例1
收集钛白废酸装入反应釜中,向反应釜中滴加质量分数为28%氨水,调节钛白废酸pH至4.5,加热升温至60℃,搅拌水解5h,过滤分离去除滤渣,得到滤液;将滤液加入到底部带有曝气装置的反应釜中,启动曝气装置50mL/min的速率向反应釜中曝入氯气,再向反应釜中加入滤液质量10%的质量分数为30%双氧水,以300r/min转速搅拌反应2h,得到预处理滤液;称取猕猴桃放入粉碎机中粉碎得到粉碎物,将粉碎物和果胶酶按质量比为10:1混合后装入酶解罐中,密封罐口放入温度为50℃的恒温箱中,保温酶解6h,过滤,分离去除滤渣得到酶解液;将酶解液和预处理滤液按质量比为2:1混合后放置在摇床上振荡浸渍2h,得到混合浸渍液,再将混合浸渍液和磷酸三丁酯按等体积比混合,转入超声振荡仪中,在功率为200W,频率为40kHz的条件下超声振荡萃取20min;待萃取完成后,静置30min,收集上层有机相,将有机相和浓度为107cfu/mL白色瘤胃球菌菌悬液按质量比为8:1混合后装入发酵罐中,密封罐口,在温度为38℃的条件下保温发酵3天,得到发酵液;向发酵液中逐滴滴入质量分数为40%氢氧化钠溶液,直至发酵液中再无更多沉淀产生,得到混合液,将混合液移入离心机中,以3000r/min转速离心处理10min,分离得到下层沉淀物;将得到的下层沉淀物移入烧结炉中,以10℃/min的速率程序升温至600℃,预烧结30min,再以5℃/min速率程序升温至1000℃,继续保温烧结3h后出料,即得氧化铁红颜料。
实例2
收集钛白废酸装入反应釜中,向反应釜中滴加质量分数为28%氨水,调节钛白废酸pH至4.3,加热升温至50℃,搅拌水解3h,过滤分离去除滤渣,得到滤液;将滤液加入到底部带有曝气装置的反应釜中,启动曝气装置50mL/min的速率向反应釜中曝入氯气,再向反应釜中加入滤液质量10%的质量分数为30%双氧水,以200r/min转速搅拌反应1h,得到预处理滤液;称取柠檬放入粉碎机中粉碎得到粉碎物,将粉碎物和果胶酶按质量比为10:1混合后装入酶解罐中,密封罐口放入温度为45℃的恒温箱中,保温酶解4h,过滤,分离去除滤渣得到酶解液;将酶解液和预处理滤液按质量比为2:1混合后放置在摇床上振荡浸渍2h,得到混合浸渍液,再将混合浸渍液和异丁醇按等体积比混合,转入超声振荡仪中,在功率为150W,频率为35kHz的条件下超声振荡萃取15min;待萃取完成后,静置20min,收集上层有机相,将有机相和浓度为107cfu/mL白色瘤胃球菌菌悬液按质量比为8:1混合后装入发酵罐中,密封罐口,在温度为36℃的条件下保温发酵2天,得到发酵液;向发酵液中逐滴滴入质量分数为40%氢氧化钠溶液,直至发酵液中再无更多沉淀产生,得到混合液,将混合液移入离心机中,以3000r/min转速离心处理10min,分离得到下层沉淀物;将得到的下层沉淀物移入烧结炉中,以10℃/min的速率程序升温至500℃,预烧结20min,再以5℃/min速率程序升温至900℃,继续保温烧结2h后出料,即得氧化铁红颜料。
实例3
收集钛白废酸装入反应釜中,向反应釜中滴加质量分数为28%氨水,调节钛白废酸pH至4.4,加热升温至55℃,搅拌水解4h,过滤分离去除滤渣,得到滤液;将滤液加入到底部带有曝气装置的反应釜中,启动曝气装置50mL/min的速率向反应釜中曝入氯气,再向反应釜中加入滤液质量10%的质量分数为30%双氧水,以250r/min转速搅拌反应2h,得到预处理滤液;称取苹果放入粉碎机中粉碎得到粉碎物,将粉碎物和果胶酶按质量比为10:1混合后装入酶解罐中,密封罐口放入温度为47℃的恒温箱中,保温酶解5h,过滤,分离去除滤渣得到酶解液;将酶解液和预处理滤液按质量比为2:1混合后放置在摇床上振荡浸渍1h,得到混合浸渍液,再将混合浸渍液和苯甲酸乙酯按等体积比混合,转入超声振荡仪中,在功率为150W,频率为35kHz的条件下超声振荡萃取17min;待萃取完成后,静置25min,收集上层有机相,将有机相和浓度为107cfu/mL白色瘤胃球菌菌悬液按质量比为8:1混合后装入发酵罐中,密封罐口,在温度为37℃的条件下保温发酵3天,得到发酵液;向发酵液中逐滴滴入质量分数为40%氢氧化钠溶液,直至发酵液中再无更多沉淀产生,得到混合液,将混合液移入离心机中,以3500r/min转速离心处理12min,分离得到下层沉淀物;将得到的下层沉淀物移入烧结炉中,以10℃/min的速率程序升温至550℃,预烧结25min,再以5℃/min速率程序升温至950℃,继续保温烧结3h后出料,即得氧化铁红颜料。
对照例:采用绿矾法制取氧化铁红。
将实例及对照例的氧化铁红进行检测,具体检测如下:
1.根据GB 1863-2008标准,采用EDTA滴定法测定三氧化二铁的含量;
2.利用激光粒度分布仪测试仪测定其氧化铁红的平均粒度。
其具体检测结果如表1。
表1
检测项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对照例 |
颜色 | 红色 | 红色 | 红色 | 红色 |
Fe2O3(%) | 96.5 | 97.5 | 96.8 | 96.1 |
平均粒度(μm) | 0.9 | 0.8 | 0.9 | 1.1 |
由表1可知,利用钛白废酸制备的氧化铁红质量较高,平均粒度小,符合国家颜料使用标准。
Claims (9)
1.一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于具体制备步骤为:
(1)收集钛白废酸,用氨水调节钛白废酸pH至4.3~4.5,加热,搅拌水解,过滤分离去除滤渣,得到滤液;
(2)向上述滤液中通入氯气,再向滤液中加入双氧水,搅拌反应,得到预处理滤液;
(3)取含酸水果粉碎得到粉碎物,将粉碎物和果胶酶混合后保温酶解,过滤,分离去除滤渣,得到酶解液;
(4)将上述酶解液和预处理滤液混合后振荡浸渍,得到混合浸渍液,再将混合浸渍液和萃取液按等体积比混合,超声振荡萃取;
(5)待上述萃取完成后,静置分层,收集上层有机相,将有机相和白色瘤胃球菌菌悬液混合后保温发酵,得到发酵液;
(6)向上述发酵液中逐滴滴入氢氧化钠溶液,直至发酵液中再无更多沉淀产生,得到混合液,再将混合液离心处理,分离得到下层沉淀物;
(7)将上述得到的下层沉淀物移入烧结炉中,保温烧结后出料,即得氧化铁红颜料。
2.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氨水质量分数为28%,加热温度为50~60℃,水解时间为3~5h。
3.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(2)中所述的氯气通入速率为50mL/min,双氧水的加入量为滤液质量的10%,双氧水的质量分数为30%,搅拌反应时间为1~2h。
4.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的含酸水果是猕猴桃、柠檬、橙子、凤梨和苹果中的一种或多种的混合物,混合时按任意比例配比。
5.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的粉碎物和果胶酶的质量比为10:1,保温酶解温度为45~50℃,保温酶解时间为4~6h。
6.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的萃取液是磷酸三丁酯、异丁醇和苯甲酸乙酯中的一种或多种的混合物,混合时按等体积比进行配比。
7.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(4)中所述的酶解液和预处理滤液的质量比为2:1,浸渍时间为1~2h。
8.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(5)中所述的有机相和白色瘤胃球菌菌悬液的质量比为8:1,白色瘤胃球菌菌悬液的浓度为107cfu/mL,保温发酵温度为36~38℃,保温发酵时间为2~3天。
9.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备氧化铁红颜料的方法,其特征在于:步骤(7)中所述的保温烧结的方式是:先以10℃/min的速率程序升温至500~600℃,预烧结20~30min,再以5℃/min速率程序升温至900~1000℃,继续保温烧结2~3h。
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