CN109609786A - 一种从锂矿石中提取锂的方法 - Google Patents

一种从锂矿石中提取锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及矿石提锂技术领域，尤其涉及一种从锂矿石中提取锂的方法。该方法包括以下步骤：磨浸，对锂矿石与含钙物质的混合物料边研磨边浸出，形成浆料；其中，所述锂矿石与所述含钙物质的质量比为1:0.5～1:3，所述含钙物质为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、以碳酸钙为主要成分的物质、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或几种的混合物；压浸，对磨浸后的所述浆料进行压煮反应，使所述锂矿石中的锂离子浸出。本发明所采用的方法具有对环境友好、较高的锂浸出率、能耗低、工艺简化易操作等多重优势。

Description

一种从锂矿石中提取锂的方法
技术领域
本发明涉及矿石提锂技术领域，尤其涉及一种从锂矿石中提取锂的方法。
背景技术
锂是用途非常广泛的金属材料，也是非常重要的战略资源。无论是在冶金、医药、化工等传统工业领域，还是在航空、新能源、军工等领域，都具有重要的应用。在各种锂材料产品中，锂电池是目前应用最广泛和最有发展前景的产品之一，从智能手机、笔记本电脑等电子设备到新能源汽车产业，都离不开锂电池的支持。
我国是锂资源较丰富的大国，锂资源(以金属锂计)量达667万吨，主要以矿石和卤水的形式分布，其中卤水锂资源约占总量的80％。虽然占比较多，但是我国盐湖卤水中的伴生元素较多，特别是镁元素，明显比国外卤水中的镁含量高，使得从卤水中提取锂的难度更大、成本更高，因此，在我国进行矿石提锂有着更为广泛的应用前景。
含锂矿石主要包括锂辉石、锂磷铝石、锂云母、铁锂云母、透锂长石等，其中又以从锂辉石中提取锂较为常见。现有的从锂矿石中提取锂的工艺方法包括：硫酸法、石灰石法、硫酸盐法及纯碱法等。其中，硫酸法虽然适用范围广，但是能耗也较高，需要消耗大量的价格相对较高的硫酸和碳酸钠，且副产品的价值较低，导致该工艺成本较高；石灰石法需要将锂云母等矿物与石灰石按照约1:3的质量比进行配比，通过高温煅烧使矿物中的锂转变为可溶状态，该工艺需要投入的含钙物料量较大、煅烧条件要求很高，也属于反应能耗很高的工艺、成本较高；纯碱法在提取锂的同时会产生价值较低的含钠滤渣，使滤渣的回收可利用性较差，从而导致整个工艺在提取锂的同时也产生了大量回收利用价值低、难以处理的固废，使得该工艺对环境不友好。
例如，中国专利CN104071811A公开了一种锂辉石硫酸压煮法提取锂盐的工艺，将锂辉石在高温焙烧后加入浓硫酸压煮，得到可溶性的硫酸锂。该工艺需要进行多次焙烧，还需要使用大量浓硫酸，故工艺条件较苛刻，对设备要求较高，原料成本也较昂贵。
又如，中国专利CN103183366A公开了一种纯碱压浸法从锂辉石提取锂盐的方法，将焙烧后的锂辉石与纯碱进行压浸，通过钠与锂的置换，将碳酸锂压浸出来。该工艺在提取锂时需要在压浸之后进一步进行压滤、酸化等一系列操作才能将碳酸锂转化为可溶性锂盐，工艺复杂，且最终形成的滤渣中含钠量较高，导致滤渣价值较低，处理较困难。但是对于工业化生产的锂辉石提锂技术而言，数以吨计的滤渣如不能充分回收、高价值利用，则只能变成数量庞大的固废，污染环境。
综上所述，现有的锂辉石提锂工艺虽然路线较多，但是普遍存在能耗大、工艺复杂、对环境不友好、大量滤渣难以高价值利用等问题，亟待解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从锂矿石中提取锂的方法，以解决现有从锂矿石中提取锂的方法存在能耗大、成本高、废渣价值低、对环境不友好等一系列问题。
本发明提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：对锂矿石与含钙物质的混合物料边研磨边浸出，形成浆料；其中，所述锂矿石与所述含钙物质的质量比为1:0.5～1:3，所述含钙物质为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、以碳酸钙为主要成分的物质、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或几种的混合物；
压浸：对磨浸后的所述浆料进行压煮反应，使所述锂矿石中的锂离子浸出。
可以理解的是，所述锂矿石与所述含钙物质的质量比为1:0.5～1:1.5包括该数值范围内的任一点值，例如所述锂矿石和所述含钙物质的质量比为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
优选地，所述锂矿石与所述含钙物质的质量比为1:0.85～1:1.2。
可选地，所述锂辉石为β锂辉石，所述含钙物质选自氢氧化钙、氧化钙、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或几种的混合物。
进一步地，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径小于或者等于15微米。
可以理解的是，所述混合物料的粒径小于或者等于15微米包括该粒径范围内的任一点值，例如所述混合物料的粒径为15微米、13微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米或3微米。
优选地，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径小于或者等于7微米。
更优选地，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径为5微米。
作为一种实施方式，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述含钙物质与所述锂矿石的粒径比为0.1:1～10:1，所述含钙物质的粒径小于或者等于15微米，所述锂矿石的粒径小于或者等于15微米。
可以理解的是，所述含钙物质与所述锂矿石的粒径比为0.1:1～10:1包括该粒径比范围内的任一点值，例如所述含钙物质与所述锂矿石的粒径比为0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1或10:1。所述含钙物质的粒径小于或者等于15微米包括该粒径范围内的任一点值，例如所述含钙物质的粒径为1微米、2微米、3.5微米、4微米、5微米、8微米、10微米、12微米或15微米，所述锂矿石的粒径小于或者等于15微米包括该粒径范围内的任一点值，例如所述锂矿石的粒径为1微米、2微米、3.5微米、4微米、5微米、8微米、10微米、12微米或15微米。
优选地，在所述磨浸步骤中，所述含钙物质与所述锂矿石的粒径比为0.5:1～2:1，所述含钙物质的粒径为2～15微米，所述锂矿石的粒径为2～15微米。
进一步地，所述磨浸步骤为：向所述混合物料中加入水形成所述浆料，且所述浆料中的混合物料固含量为10～50％，边研磨边浸出，研磨介质采用0.1～4mm的氧化锆球。
其中，磨浸步骤需要将混合物料置于液体环境中进行研磨，因此混合物料固含量是指，对于向混合物料中加入水之后形成的浆料而言，混合物料占整个浆料总质量的比例，例如混合物料固含量为33.33％时，表明在整个磨浸的浆料中，混合物料的质量百分数为33.33％。
可以理解的是，在所述磨浸步骤中，所述混合物料的固含量为10～50％包括该固含量范围内的任一点值，例如所述混合物料的固含量为10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％；所述磨浸时间为5～30min包括该数值范围内的任一点值，例如所述磨浸时间为5min、8min、10min、15min、20min、25min或30min。
优选地，在所述磨浸步骤中，所述混合物料的固含量为25～40％。
进一步地，所述压浸步骤为：向磨浸后的所述浆料中加入水进行压煮反应，水与所述混合物料的液固质量比大于3:1，压煮反应的温度大于或等于120℃，压力大于或等于0.2MPa，反应时间大于或者等于30min。
其中，压浸步骤是向混合物料与水形成的浆料中进一步加入水后进行压煮，水与所述混合物料的液固质量比指的是磨浸步骤和压浸步骤加入水的总和与混合物料的液固质量比，例如磨浸步骤和压浸步骤共加入水1000g，所述混合物料的加入质量为250g，则水与所述混合物料的液固质量比为4:1。
可以理解的是，在所述压浸步骤中，水与所述混合物料的液固质量比大于3:1包括该液固质量比范围内的任一点值，例如水与所述混合物料的液固质量比为3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、8:1、10:1、12:1或15:1；压煮反应的温度大于或等于120℃包括该温度范围内的任一点值，例如压煮反应的温度为110℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；压煮压力大于或等于0.2MPa包括该压力范围内的任一点值，例如压煮压力为0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或0.6MPa；反应时间大于或者等于30min包括该时间范围内的任一点值，例如反应时间为30min、40min、50min、55min、60min、70min、80min、90min、100min、120min、150min、240min、300min、360min、400min或480min。
优选地，在所述压浸步骤中，水与所述混合物料的液固质量比为4:1～12:1，压煮反应的温度为135～200℃，压力为0.3～0.6MPa，反应时间为40～160min。
进一步地，在所述方法中，锂的浸出率大于或者等于75％。
可以理解的是，锂的浸出率大于或者等于75％包括该数值范围内的任一点值，例如锂的浸出率为75％、80％、85％、88％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。
优选地，在所述方法中，锂的浸出率大于或等于90％。
优选地，在所述方法中，锂的浸出率大于或等于97％。
进一步地，所述方法还包括在所述压浸步骤之后进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣。
进一步地，所述方法还包括：对所述含有锂离子的滤液进行除杂、沉锂，得到锂盐产品。
进一步地，所述方法还包括：洗涤所述滤渣得到尾渣，所述尾渣包括水合硅酸钙和硅酸铝，所述尾渣用作建筑材料的生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所采用的方法具有对环境友好、锂浸出率高、能耗低、工艺简化易操作等多重优势。
首先，本方法能够在不加入氢氧化钠或硫酸钠等物质的情况下，仅通过含钙物质(如氢氧化钙或氧化钙等)处理锂辉石等锂矿物，就能实现对锂的提取，因此本方法能够保证提锂后的剩余尾渣中仅含有钙、铝、硅等元素，几乎不含有钠离子或硫酸根离子等，从而大幅提高了剩余尾渣的利用价值，例如可用于高品质建材的生产(如快干水泥等建材)，由此解决了固废处理问题，实现固废的资源化回收利用。因此，从整体上看本方法更加绿色环保、对环境友好。
其次，本方法通过边研磨边浸出(主要是研磨)的方式对锂辉石等锂矿物与含钙物质进行处理，使得原本不能与含钙物质充分反应的锂辉石的结构与性质发生一定变化，锂辉石结构被破坏、反应所需能量降低，然后再对磨浸后的混合物料进行压煮，使锂辉石能够与含钙物质充分反应，将锂离子释放出来，从而实现较高的锂浸出率，很好地解决了仅采用含钙物质与锂辉石反应时锂浸出率很低的问题。尤其是本发明的含钙物质用量较少，所使用含钙物质的上限为锂矿石质量的3倍，而当采用优选的含钙物质用量时，无需采用含锂矿石质量的3倍，即可达到很高的锂浸出率，也就是说，能够在保证锂浸出率的同时、减少物料的使用量，既节约成本、又减少废弃物的产生。
最后，本方法不需要使用多种反应物料、不需要使用大量价格较高的酸剂、不需要高温焙烧或煅烧等较苛刻的反应条件、不需要复杂繁琐的工艺过程，因此整个方法的能耗更低、成本更低、可操作性更强、更适于产业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例一从锂矿石中提取锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，如图1所示，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，研磨介质采用0.1～4mm的氧化锆球，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为5.3微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为30％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～160℃、0.4～0.5MPa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为90.55％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。基于尾渣的上述成分特点，本方法得到的尾渣具有较高的资源化回收利用价值，可以用作无机填充材料，也可以作为水泥主材料、混凝土用超细粉状材料等建筑材料。这与含有硫酸盐或钠元素的废渣完全不同，含有硫酸盐的废渣仍属于固废，需要对其进行处理，不能直接用于附加值较高的建材；含有钠元素的废渣则由于钠的存在，只能用于低附加值的普通材料，难以回收用于高价值建材。
实施例二
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为6.5微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为33.33％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～150℃、0.25～0.3MPa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为6:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为91.90％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。
实施例三
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与生石灰的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为4.5微米。其中，生石灰中氧化钙的质量分数为91.5％，β锂辉石与生石灰的质量比为1:1，浆料中的混合物料固含量为27％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在145～155℃、0.3～0.4MPa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为5:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为92.60％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。
实施例四
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为5.3微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:0.9，浆料中的混合物料固含量为30％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在135～145℃、0.3～0.35MPa条件下，压煮反应120min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为5:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为97.1％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。
实施例五
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为5.3微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:0.9，浆料中的混合物料固含量为30％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在135～145℃、0.35～0.4MPa条件下，压煮反应120min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4.5:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为97.2％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。
实施例六
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，磨浸时间为10min，磨浸一遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为14.4微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为33.33％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～150℃、0.2～0.3MPa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为80.1％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。
实施例七
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为5.3微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:0.7，浆料中的混合物料固含量为30％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～160℃、0.35～0.4MPa条件下，压煮反应120min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为85.3％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
洗涤滤渣得到尾渣，该尾渣的成分主要包括水合硅酸钙和硅酸铝，与矿渣相近、铁含量较低、粒径很细且不含硫酸盐。
实施例八
本实施例八与实施例一的区别仅在于磨浸步骤，在本实施例中，磨浸步骤为：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，单次磨浸时间为10min，重复磨浸三遍，使磨浸后混合物料的粒径(D90)为3.9微米。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为10％。最终得到的锂的浸出率为97.3％。
实施例九
本实施例九与实施例一的区别仅在于压浸步骤。在本实施例中，压浸步骤为：向磨浸后的浆料中补充加入水，在155～190℃、0.45～0.6MPa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4:1。最终得到的锂的浸出率为87.76％。
实施例十
本实施例十与实施例一的区别仅在于压浸步骤的压煮反应时间。在本实施例中，压煮反应160min，使锂辉石中的锂离子浸出。最终得到的锂的浸出率为90.97％。
实施例十一
本实施例十一与实施例一的区别仅在于液固质量比。在本实施例中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为12:1。最终得到的锂的浸出率为90.98％。
实施例十二
本实施例十二与实施例一的区别仅在于反应物料的种类和质量比。在本实施例中，磨浸步骤是向β锂辉石与碳酸钙的混合物料中加入水，且β锂辉石与碳酸钙的质量比为1:1.5。最终得到的锂的浸出率为82.57％。
实施例十三
本实施例十三与实施例一的区别仅在于反应物料的种类和质量比。在本实施例中，磨浸步骤是向β锂辉石、碳酸钙与氢氧化钙的混合物料中加入水，且β锂辉石、碳酸钙、氢氧化钙的质量比为1:0.75:0.75。最终得到的锂的浸出率为85.74％。
实施例十四
本实施例十四与实施例一的区别仅在于反应物料的种类和质量比。在本实施例中，磨浸步骤是向β锂辉石、碳酸钙与氧化钙的混合物料中加入水，且β锂辉石、碳酸钙、氧化钙的质量比为1:0.75:0.75。最终得到的锂的浸出率为84.01％。
工艺条件探索测试
一、混合物料的粒径对锂浸出率的影响
对比例一：本对比例一与实施例一的区别仅在于磨浸步骤的磨浸参数，磨浸时间为4min，磨浸一遍，混合物料的固含量为40％，磨浸后混合物料的粒径(D90)为27.32微米。采用本对比例一的方法得到的锂的浸出率为58.04％。
对比例二：本对比例二与实施例一的区别仅在于磨浸步骤的磨浸参数，磨浸时间为4min，磨浸一遍，混合物料的固含量为33.33％，磨浸后混合物料的粒径(D90)为16.8微米。采用本对比例二的方法得到的锂的浸出率为56.99％。
通过比较实施例一至十一以及对比例一至二可知，本发明方法中，混合物料的粒径对锂的浸出率具有重要影响，当磨浸得到的混合物料的粒径小于或者等于15微米时，锂的浸出率较为理想，可达到75％以上，尤其是混合物料的粒径等于或者小于5微米时，锂的浸出率可达到90％、甚至达到97％。当混合物料的粒径大于15微米时，虽然仍能够从锂辉石中提取出锂，但效果不如粒径小于或等于15微米时理想。
此外，虽然混合物料的粒径越小、锂的浸出率越高，但是考虑到混合物料的粒径越小、对于后续步骤的过滤等操作要求越高、难度越大，因此本发明中优选氢氧化钙等含钙物质的粒径为2～15微米，锂矿石的粒径为2～15微米。
二、混合物料的粒径比对锂浸出率的影响
本发明还对混合物料中各物料的粒径及其比例对锂浸出率的影响做了进一步研究，具体是分别实施了实施例十五至十九。
实施例十五
本实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，包括以下步骤：
磨浸：向β锂辉石与氢氧化钙的混合物料中加入水，边研磨边浸出形成浆料，磨浸至氢氧化钙与β锂辉石的粒径(D90)均为4.5微米，氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为1:1。其中，β锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:1.2，浆料中的混合物料固含量为27％。
压浸：向磨浸后的浆料中补充加入水，在140～160℃、0.4～0.5MPa条件下，压煮反应60min，使锂辉石中的锂离子浸出。其中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为4:1。
过滤：对压浸后的产物进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣，经计算得出，锂的浸出率为92.35％。对含有锂离子的滤液进行除杂，除杂后加入可溶性碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
实施例十六
本实施例与实施例十五的区别仅在于磨浸步骤，在本实施例中，磨浸后氢氧化钙的粒径(D90)为4微米、β锂辉石的粒径(D90)为8微米，氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为0.5:1。最终锂的浸出率为90.78％。
实施例十七
本实施例与实施例十五的区别仅在于磨浸步骤，在本实施例中，磨浸后氢氧化钙的粒径(D90)为10微米、β锂辉石的粒径(D90)为5微米，氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为2:1。最终锂的浸出率为86.85％。
实施例十八
本实施例与实施例十五的区别仅在于磨浸步骤，在本实施例中，磨浸后氢氧化钙的粒径(D90)为15微米、β锂辉石的粒径(D90)为1.5微米，氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为10:1。最终锂的浸出率为77.32％。
实施例十九
本实施例与实施例十五的区别仅在于磨浸步骤，在本实施例中，磨浸后氢氧化钙的粒径(D90)为1.5微米、β锂辉石的粒径(D90)为15微米，氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为0.1:1。最终锂的浸出率为75.04％。
通过研究氢氧化钙与β锂辉石的不同粒径范围及粒径比、结合上述实施例可知，当氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为0.1:1～10:1时，能够达到较为理想的锂浸出率，尤其是氢氧化钙与β锂辉石的粒径比为0.5:1～2:1时，锂的浸出率可超过86％，甚至达到90％以上。
在本发明中，主要通过磨浸步骤的研磨使β锂辉石的结构被破坏，进而使β锂辉石中的锂得到释放、可扩散到β锂辉石的表面，该表面可为锂与氢氧化钙等含钙物质的反应提供反应场所，用于使锂与含钙物质进行反应。在此过程中，氢氧化钙与β锂辉石的粒径范围及其比例对于反应程度、锂浸出率具有重要影响。当氢氧化钙与β锂辉石的粒径比过大时，虽然β锂辉石的粒径较小、能够使较多的锂扩散到β锂辉石表面，但由于氢氧化钙的粒径较大，会导致氢氧化钙与锂的反应场所受限，进而不能充分地将锂置换出来。相反地，当氢氧化钙与β锂辉石的粒径比过小时，虽然氢氧化钙的粒径较小、能够很好地在反应场所与锂进行反应，但由于β锂辉石的粒径较大，会导致β锂辉石中的锂较难充分的扩散到β锂辉石表面(例如位于中心位置处的锂可能来不及扩散到β锂辉石表面参加反应)，进而导致β锂辉石中的锂不能被充分置换、提取出来，影响锂的浸出率。因此，本发明通过大量探索与测试后，控制含钙物质与锂矿石的粒径比在0.1:1～10:1的范围，得到较为理想的锂提取率。
三、压浸工艺条件
由于压浸反应以及反应物料比对锂浸出率具有重要影响，因此本发明对压浸工艺条件和参数、以及反应物料比进行了探索，以得到理想的工艺条件。具体是：除了实施例一至十一，还分别通过对比例三至五的方法进行锂提取的研究。
对比例三：本对比例三与实施例一的区别仅在于，压浸过程中，磨浸步骤与压浸步骤所加入的水的总和与混合物料的液固质量比为为3:1，最终锂的浸出率为57.45％。
对比例四：本对比例四与实施例一的区别仅在于，锂辉石与氢氧化钙的物料质量比为1:0.4，最终锂的浸出率为55％。
通过将实施例一至十一与对比例三进行对比可知，当压浸过程中水的用量较少时，虽然也会有一定量的锂浸出，但是其浸出率相对偏低，尤其是水与混合物料的液固质量比低至3:1时，锂的浸出率已经小于60％。不仅如此，当压浸过程中的水用量较少时，还会出现浆料结块，不利于实际生产的进行。本发明经过大量试验测试后确定，当压浸过程中水与混合物料的液固质量比大于3:1时，能够获得较为理想的锂浸出率，尤其是水与混合物料的液固质量比为4:1～6:1时，既能保证较高的锂浸出率、又能降低浆料结块的风险。
通过将实施例一至七与对比例四进行对比可知，反应物料中氢氧化钙的用量越少，锂的浸出率越低，当锂辉石与氢氧化钙的质量比为1:0.6时，锂的浸出率已经小于60％。本发明经过大量试验测试后确定，当锂矿石与含钙物质的质量比为1:0.7～1:3时，能够获得较为理想的锂浸出率，尤其是锂矿石与含钙物质的质量比为1:0.85～1:1.2时，既能保证较高的锂浸出率、又能保证含钙物质的用量合理，不会出现物料浪费的问题。在本发明的方法中，含钙物质的用量较少，所使用含钙物质的上限为锂矿石质量的3倍，而当采用优选的含钙物质用量时，无需采用含锂矿石质量的3倍，即可达到很好的锂浸出率，进一步表明本方法能够在保证锂浸出率的前提下、有效降低生产成本。这是现有技术中无论是从锂辉石还是从锂云母中提取锂时都难以做到的，尤其是从锂云母中提取锂时，其必须采用比锂云母用量多几倍的含钙物质。这是因为锂云母中除了锂，还含有较多的其他能够与含钙物质反应的成分，这些成分会消耗较多的含钙物质，故从锂云母中提取锂时，不仅需要使用更多的含钙物质，而且还会得到较多的其他成分，不利于提锂纯度，同时也会产生大量成分较复杂的废渣，不利于回收利用，进而对环境不友好。
此外，在本发明中，水与混合物料的液固质量比大于3:1、压煮反应的温度大于或等于120℃、压力大于或等于0.2MPa、反应时间大于或等于30min时，可得到较理想的锂浸出率。但通过比较实施例一至十一可知，当上述液固质量比和工艺条件达到一定参数之后，对于锂浸出率的提高并没有进一步的帮助。因此综合考虑锂浸出率和工艺成本，本发明优选水与混合物料的液固质量比为4:1～12:1、压煮反应的温度为135～200℃、压力为0.3～0.6MPa、反应时间为40～160min，尤其是水与混合物料的液固质量比为4:1～6:1、压煮反应的温度为135～160℃、压力为0.3～0.5MPa、反应时间为40～120min最佳。
本发明上述实施例提供一种从锂矿石中提取锂的方法，一方面，通过工艺方法的开发——在仅使用氢氧化钙等含钙物质从锂辉石中提锂的前提下，采用磨浸与压浸配合使用的工艺方法，使锂辉石结构被破坏、降低其反应所需能量，再通过压煮反应使锂辉石中锂离子被充分释放，进而使较多锂离子从锂辉石中浸出。不仅如此，本发明还对提锂的工艺条件及参数进行了大量研究，通过工艺条件和参数的优化进一步提高锂的浸出率至75％以上，甚至锂的浸出率达到90％以上，使更多的锂从锂辉石中浸出，从而提高锂的提取率和利用率。
另一方面，本发明在提取锂的同时，更重视整个工艺过程所产生的尾渣的资源回收可利用性。本发明从反应物料的种类上即控制产生尾渣的成分，通过仅采用氢氧化钙或氧化钙等含钙物质提锂，来保证最终的尾渣成分较简单，不含有硫酸盐、氯离子等危废成分，也不含有钠盐等附加值低的成分，尾渣成分以水合硅酸钙、硅酸铝为主，保证了尾渣具有较高的可利用价值。在实际工业生产中，从矿物中提取金属所产生的尾渣很多，数量庞大的尾渣如能充分回收再利用，不仅能解决固废本身的处理问题、避免固废直接排放对环境造成的污染、降低企业处理固废的成本，而且能利用尾渣代替部分建材材料，降低建材材料的成本。
以上对本发明实施例公开的从锂矿石中提取锂的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (17)

1.一种从锂矿石中提取锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
磨浸：对锂矿石与含钙物质的混合物料边研磨边浸出，形成浆料；其中，所述锂矿石与所述含钙物质的质量比为1:0.5～1:3，所述含钙物质为碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、以碳酸钙为主要成分的物质、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或几种的混合物；
压浸：对磨浸后的所述浆料进行压煮反应，使所述锂矿石中的锂离子浸出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂矿石与所述含钙物质的质量比为1:0.85～1:1.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂矿石为β锂辉石，所述含钙物质选自氢氧化钙、氧化钙、以氢氧化钙为主要成分的物质或以氧化钙为主要成分的物质中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径小于或者等于15微米。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径小于或者等于7微米。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述混合物料的粒径为5微米。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述磨浸步骤中，磨浸后所述含钙物质与所述锂矿石的粒径比为0.1:1～10:1，所述含钙物质的粒径小于或者等于15微米，所述锂矿石的粒径小于或者等于15微米。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述磨浸步骤中，所述含钙物质与所述锂矿石的粒径比为0.5:1～2:1，所述含钙物质的粒径为2～15微米，所述锂矿石的粒径为2～15微米。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述磨浸步骤为：向所述混合物料中加入水形成所述浆料，且所述浆料中的混合物料固含量为10～50％，边研磨边浸出，研磨介质采用0.1～4mm的氧化锆球。
10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述压浸步骤为：向磨浸后的所述浆料中加入水进行压煮反应，水与所述混合物料的液固质量比大于3:1，压煮反应的温度大于或等于120℃，压力大于或等于0.2MPa，反应时间大于或者等于30min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述压浸步骤中，水与所述混合物料的液固质量比为4:1～12:1，压煮反应的温度为135～200℃，压力为0.3～0.6MPa，反应时间为40～160min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，锂的浸出率大于或者等于75％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，锂的浸出率大于或者等于90％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，锂的浸出率大于后者等于97％。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述压浸步骤之后进行过滤，分别得到含有锂离子的滤液和滤渣。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述含有锂离子的滤液进行除杂、沉锂，得到锂盐产品。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：洗涤所述滤渣得到尾渣，所述尾渣包括水合硅酸钙和硅酸铝，所述尾渣用作建筑材料的生产。
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