CN103449522A

CN103449522A - 一种含铬废渣生产铬酸盐的方法

Info

Publication number: CN103449522A
Application number: CN2012101793270A
Authority: CN
Inventors: 徐红彬; 张小飞; 张洋; 王念卫; 裴丽丽; 瞿金为; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-06-01
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2032-06-01
Also published as: CN103449522B

Abstract

本发明涉及一种含铬废渣生产铬酸盐的方法。所述方法将经过预处理的含铬废渣在碱性溶液中与氧化剂反应，反应液经除杂后蒸发结晶，固液分离得到铬酸盐产品。本发明所指的含铬废渣主要为含氢氧化铬的废渣，具体指在冶金、化工、制药、轻工等工业过程中产生的工业含铬废料，其中铬的主要赋存状态为三价铬盐、氢氧化铬或其水合物。本发明工艺流程短，条件温和，设备腐蚀小，工艺成本低。本发明既实现了含铬废渣的循环再生，解决了环境污染，又开发了生产铬酸盐的新原料，创造了经济价值。

Description

一种含铬废渣生产铬酸盐的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金或固体废弃物处理领域，具体涉及一种低能耗、无污染、技术先进的含铬废渣生产铬酸盐的方法。

背景技术

铬酸盐是一种工业必须的化工原料。作为制备红矾钠、铬酐、铬粉等铬系产品的化工原料，在冶金、材料、腐蚀与防护等方面有着广泛的应用。目前，国内外生产铬酸盐的来源主要是铬铁矿。铬铁矿的晶型结构为尖晶石结构，破坏这种尖晶石结构需要很高的激活能，且铬铁矿多为伴生矿，常含有镁、铝、硅等杂质，现有的工艺都有反应温度高、压力高、工艺流程长等缺点。铬铁矿资源绝大多数都用于钢厂等企业，这些企业每年都排放大量含铬废渣，其渣中三价铬含量为5%~20%。我国的铬资源并不丰富，且多为贫矿，铬铁矿基本上依赖于进口，若能用这些含铬废渣成产铬酸盐，在资源的再生利用、节能减排等方面有着重要的意义。即能减少废渣的排放，又能变废为宝，带来经济效益。

近年来，我们国家的铬盐工业发生了很大的技术改革，以有钙焙烧为代表的传统工艺正逐步被淘汰，取而代之是一些污染小、工艺先进的新技术，如无钙焙烧、亚熔盐液相氧化等。无钙焙烧由传统的有钙焙烧改进而来，以铬铁矿或铬渣作为填料，取代原来的钙质辅料，解决了无钙焙烧回转窑结圈的问题，减少了铬渣的排放量。无钙焙烧的不足在于，焙烧温度高（不低于1100℃），相对能耗高；其次是转化率低，无钙焙烧法铬总收率为90%。亚熔盐液相氧化法以碱金属氢氧化物亚熔盐为反应介质，铬铁矿与氧化剂在反应介质中发生反应并完成浸出。专利CN 1226512A、CN 1410358A、CN 101481144A、CN101659444A对亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺作了全面的阐述。目前，该工艺已经建成万吨级示范工程。该法的缺点是：铬铁矿难分解，氧化分解温度高，为200~550℃，能耗大；碱液浓度高，为碱金属氢氧化物亚熔盐，设备腐蚀严重，且液相粘度大，工艺复杂，分离困难。

CN 102173455A公布了一种利用含铬废渣生产铬产品的方法。该方法以白云石，石灰石为填料，将含铬废料与纯碱、过氧化钠以一定比例混合，用炭粉烧结；烧结后浸取烧结熟料，调节溶液pH值，得最终产品。该方法与传统的有钙焙烧法相类似，其缺点是焙烧温度高，反应温度在600℃以上，能耗高；铬回收率不高，且产出含六价铬铬渣。

CN 101508466A公开了一种铬酸盐的高效、节能、清洁的生产方法，该方法采用铬铁为原料，在高温高压碱溶液中进行氧化溶出，经过降温降压后，固液分离，获得铬酸盐溶液、水和氧化铁或水和氧化铁、氧化铬的混合物。该发明的反应器为高温高压反应釜，工艺条件复杂，且铬转化率较低。

本发明所指的含铬废渣主要为含氢氧化铬的废渣，具体指在冶金、化工、制药、轻工等工业过程中产生的工业含铬废料，其中铬的主要赋存状态为无定形的氢氧化铬或其水合物。如：铬铁矿、钒钛磁铁矿、红格矿以及红土镍矿等含铬伴生矿在冶金过程中产生的含铬废渣；维生素K3等以铬盐为生产原料的产品，在工业生产过程中产生的含铬废渣；以电镀铬污泥为代表的其他含铬废料。而目前这些含铬废渣由于技术所限，基本以堆存为主。

发明内容

本发明的目的是克服现有铬酸盐生产工艺的一系列问题，提供一种生产铬酸盐的新的原料来源及生产工艺。

本发明提供一种以含铬废渣为原料生产铬酸盐的清洁方法，其原理是，20~300℃下含铬废渣中的三价铬在碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液中与氧化剂反应，含铬废渣中的三价铬被氧化为六价铬，生成碱金属铬酸盐。以氧气为氧化剂的反应式如下：

2Cr³⁺+10OH^-+1.5O₂→2CrO₄ ^2-+5H₂O

2Cr³⁺+2CO₃ ^2-+1.5O₂→2CrO₄ ^2-+2CO₂+3H₂O

本发明提供的一种含铬废渣生产铬酸盐的方法，将经过预处理的含铬废渣在碱性溶液中与氧化剂反应，反应液经除杂后蒸发结晶，液固分离后得到铬酸盐产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种含铬废渣生产铬酸盐的方法，所述方法包括如下步骤：

1）将含铬废渣置于碱性溶液中并加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液与不溶物的混合浆料；

2）将步骤1）得到的混合浆料固液分离，分别得到含铬酸盐碱液及滤饼（Ⅱ）；

3）对步骤2）得到的含铬酸盐碱液进行蒸发结晶，得到铬酸盐晶体。

本发明步骤3）后任选进行：4）对步骤2）得到的滤饼（Ⅱ）用水浆化洗涤，分离回收六价铬酸盐，得到可排放的固体渣。

本发明步骤1）前任选进行：对含铬废渣进行研磨处理。

进一步地，将含铬废渣研磨至粒径≤60μm，进一步优选1~45μm，最优选20μm。

步骤2）所述的碱性溶液为碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液，进一步优选氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种或至少两种的混合物，例如可选择氢氧化钠，碳酸钠和碳酸钾的混合物，氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾的混合物等，最优选碳酸钾和/或氢氧化钾。

进一步地，所述碱性溶液的浓度范围为5~75%，例如5.1~74.5%，10~68%，19~55%，28~40%，33%等，进一步优选18~50%，最优选30%。

进一步地，碱性溶液与含铬废渣的液固比为2:1~10:1，例如可选择2.05:1~9.8:1，3.2:1~8:1，4:1~6.7:1，6:1等，进一步优选3:1~8:1，最优选4:1。所述液固比为碱性溶液的体积与含铬废渣的质量之比（L/kg）。

更进一步地，反应温度为20~300℃，例如20.2~298℃，30~260℃，74~223℃，110~195℃，138~170℃，160℃等，进一步优选100~250℃，最优选180℃。

再进一步地，反应时间为0.5~6.0h，例如0.52~5.8h，0.8~5h，1.8~4h，2.3~3h等，进一步优选3~5h，最优选4h。

本发明步骤1）所述氧化剂为空气、氧气、臭氧或过氧化钠中的一种或至少两种的混合物。本领域技术人员能够获知的其他具有氧化性的物质均可用于本发明。其中，空气、氧气、臭氧为气体氧化剂，可选择其中的任意一种或几种进行使用，例如氧气，空气和氧气，空气、氧气和臭氧的混合物。也可以选择过氧化钠，或过氧化钠与任意一种氧化性气体同时使用。

进一步地，所述气体氧化剂的压力为0.2~30atm，例如0.22~28atm，2~20atm，8~16atm，14atm等，进一步优选2~15atm，最优选5atm。

本发明步骤2）所述固液分离前加氧化钙除杂，得到的滤饼（Ⅱ）为浸出渣与钙渣的混合物。

进一步地，氧化钙的用量为理论用量的0.8~2.0倍，例如0.81~1.98倍，1.0~1.7倍，1.2~1.5倍，1.3倍等，进一步优选1.2~1.8倍，最优选1.2倍。

本发明步骤3）产生的二次蒸汽经冷凝后进行循环使用。

进一步地，步骤3）所述的蒸发结晶初始温度为40~90℃，例如42~88℃，55~75℃，63~70℃，65℃等，进一步优选55~80℃，最优选70℃；

进一步地，步骤3）所述的蒸发结晶终点温度为60~120℃，例如61~118℃，70~100℃，76~92℃，84℃等，进一步优选75~100℃，最优选85℃；

更进一步地，步骤3）所述的蒸发结晶操作压力为常压或降压操作。

再进一步地，所述降压操作最大真空度为0.08MPa。

本发明提供了一种含铬废渣生产铬酸盐的方法，具体包括以下步骤：

1）对含铬废渣进行研磨处理；

2）将研磨后的含铬废渣进行洗涤，经固液分离后分别得到滤饼（Ⅰ）与洗涤液，洗涤液经蒸发结晶后析出水溶性盐晶体，二次蒸汽经冷凝后循环使用；

3）将步骤2）得到的滤饼（Ⅰ）置于碱性溶液中并加入氧化剂进行氧化反应，得到反应液与不溶物的混合浆料；

4）将步骤3）得到的混合浆料加氧化钙除杂后固液分离，分别得到含铬酸盐碱液及滤饼（Ⅱ），得到的滤饼（Ⅱ）为浸出渣与钙渣的混合物；

5）对步骤4）得到的含铬酸盐碱液进行蒸发结晶，得到铬酸盐晶体，二次蒸汽经冷凝后进行循环使用；

6）对步骤4）得到的滤饼（Ⅱ）用水浆化洗涤，分离回收六价铬酸盐，得到可排放的固体渣；洗涤液可循环至步骤2）使用。

其中，步骤2）洗涤方式为逆流洗涤或错流洗涤。所使用的洗涤液为水或浓度为10%的NaOH。

进一步地，洗涤液与含铬废渣的质量比为1:1~8:1，例如1.05:1~7.8:1，2.4:1~7:1，4:1~6.2:1，5.5:1等均可用于实施本发明，进一步优选3:1~5:1，最优选4:1。

本发明所述固液分离包括过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降，优选过滤或离心分离。本领域技术人员能够获知的其他不改变固液相原有性质的分离方式均可用于实施本发明。

进一步地，所述过滤包括抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤或超滤。

本发明所述含铬废渣主要为含氢氧化铬的废渣，具体指在冶金、化工、制药、轻工等工业过程中产生的工业含铬废料，其中铬的主要赋存状态为无定形的氢氧化铬或其水合物。

与已有技术方案相比，本发明的有益效果如下：

本发明工艺流程短，条件温和，设备腐蚀小，工艺成本低。本发明既实现了含铬废渣的循环再生，解决了环境污染，又开发了生产铬酸盐的新原料，创造了经济价值。具体如下：

1、本发明的反应温度较低，为20~300℃，远低于现有技术的200~500℃甚至600℃以上，节省了大量资源，能耗低。

2、本发明铬浸出率为98%以上，并且无六价铬铬渣产生，清洁环保。

3、本发明的碱性溶液浓度为5~75%，不会对反应设备产生严重的腐蚀。

4、工艺流程简单易操作。

附图说明

图1是本发明具体实施例的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

首先将一种钒钛磁铁矿钠化提钒过程中产出的含铬废渣（干基，Cr含量25~30%，V含量0~0.5%，Si含量15~20%）与浓度为30%的Na₂CO₃溶液在液固比为4:1，氧化剂为氧气，氧气压力为5atm，温度为180℃的条件下反应4h，铬浸出率98%。浸出后的混合浆料过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到碳酸钠与铬酸钠晶体。蒸发结晶在常压下操作，初始温度为40℃，终点温度为60℃。

实施例2

首先将一种铬盐厂水处理污泥的含铬废渣（干基，Cr含量25~30%，Al含量0~2%，可溶性硫酸盐5~10%），用水浆化洗涤，液固比（即洗涤液与含铬废渣的质量比）为8:1，再经重力沉降后分别得到滤饼（Ⅰ）与洗涤液；将滤饼（Ⅰ）与浓度为75%的K₂CO₃溶液在液固比为10:1，氧化剂为氧气，氧气压力为15atm，温度为150℃的条件下反应3h，铬浸出率98%。浸出后浆料经过除杂脱硅后过滤分离，得到滤饼与浸出液。滤饼经洗涤后得到无毒废渣；对浸出液进行蒸发结晶、固液分离等到碳酸钾与铬酸钾晶体。浸出后的混合浆料经加氧化钙除杂脱硅后，氧化钙的用量为理论用量的2.0倍，然后过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到碳酸钾与铬酸钾晶体。蒸发结晶在常压下操作，初始温度为90℃，终点温度为120℃。

实施例3

首先将一种医药工业产出的含铬废渣（干基，Cr含量15~20%，有机物含量20~30%，Fe含量0.1~1%）进行研磨至粒径20μm，与浓度为10%的NaOH逆流浆化洗涤，液固比（即洗涤液与含铬废渣的质量比）为3:1，再经离心分离后分别得到滤饼（Ⅰ）与洗涤液，洗涤液经蒸发结晶后析出水溶性盐晶体，二次蒸汽经冷凝后循环使用；将滤饼（Ⅰ）与浓度为30%的NaOH溶液在液固比为3:1，氧化剂为氧气，氧气压力为2atm，温度为250℃的条件下反应4h，铬浸出率99%。浸出后的混合浆料经离心分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，滤饼经洗涤后得到无毒废渣；对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到铬酸钠晶体与结晶母液，结晶母液调减后继续返回反应，二次蒸汽经冷凝后进行循环使用。蒸发结晶在常压下操作，初始温度为55℃，终点温度为75℃。

实施例4

首先将一种铝厂产出的含Al氢氧化铬废渣（干基，Cr含量25~30%，Al含量4~6%，Si含量0~1%，可溶性硫酸盐15~20%），用水浆化逆流洗涤，液固比（即洗涤液与含铬废渣的质量比）为4:1。重力沉降后将得到的滤饼（Ⅰ）与浓度为30%的KOH溶液在液固比为8:1，氧化剂为氧气，氧气压力为0.2atm，温度为20℃的条件下反应6h，铬浸出率99%。浸出后的混合浆料经过加氧化钙除杂脱铝后，氧化钙的用量为理论用量的0.8倍，然后过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，滤饼经洗涤后得到无毒废渣；对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到铬酸钾晶体与结晶母液，结晶母液调减后继续返回反应，二次蒸汽经冷凝后进行循环使用。蒸发结晶在降压下操作，最大真空度为0.08MPa，初始温度为80℃，终点温度为100℃。

实施例5

首先将一种钒钛磁铁矿钠化提钒过程中产出的含铬废渣（干基，Cr含量25~30%，V含量0~0.5%，Si含量15~20%）与浓度为5%的NaOH溶液在液固比为2:1，氧化剂为氧气，氧气压力为5atm，温度为300℃的条件下反应0.5h，铬浸出率99%。浸出后的混合浆料经加氧化钙除杂脱硅，氧化钙的用量为理论用量的1.2倍，然后过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，滤饼经洗涤后得到无毒废渣；对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到铬酸钠晶体与结晶母液，结晶母液调减后继续返回反应。蒸发结晶在降压下操作，最大真空度为0.08MPa，初始温度为68℃，终点温度为80℃。

实施例6

首先将一种铬盐厂水处理污泥的含铬废渣（干基，Cr含量25~30%，Al含量0~2%，可溶性硫酸盐5~10%），进行研磨至粒径≤60μm，再用水浆化逆流洗涤，液固比（即洗涤液与含铬废渣的质量比）为5:1，洗涤液经蒸发结晶后析出水溶性盐晶体，二次蒸汽经冷凝后循环使用。过滤后将得到的滤饼（Ⅰ）与浓度为50%的K₂CO₃溶液在液固比为4:1，压缩空气为氧化剂，压缩空气压力为30atm，温度为100℃的条件下反应5h，铬浸出率98%。浸出后的混合浆料经过除杂脱硅后过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，滤饼经洗涤后得到无毒废渣；对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到碳酸钾与铬酸钾晶体。蒸发结晶在常压下操作，初始温度为70℃，终点温度为85℃。

实施例7

首先将一种医药工业产出的含铬废渣（干基，Cr含量15~20%，有机物含量20~30%，Fe含量0.1~1%）与浓度为10%的NaOH浆化洗涤，液固比（即洗涤液与含铬废渣的质量比）为1:1，重力沉降分离后将滤饼与浓度为30%的Na₂CO₃溶液在液固比为4:1，氧化剂为氧气，氧气压力为5atm，温度为180℃的条件下反应4h，铬浸出率98%。浸出后的混合浆料过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到碳酸钠与铬酸钠晶体。

实施例8

首先将一种铝厂产出的含Al氢氧化铬废渣（干基，Cr含量25~30%，Al含量4~6%，Si含量0~1%，可溶性硫酸盐15~20%），用水浆化洗涤，液固比（即洗涤液与含铬废渣的质量比）为3:1，再经离心分离后分别得到滤饼（Ⅰ）与洗涤液；将滤饼（Ⅰ）与浓度为30%的KOH溶液在液固比为2:1，氧化剂为氧气，氧气压力为5atm，温度为300℃的条件下反应0.5h，铬浸出率99%。浸出后的混合浆料经加氧化钙除杂脱硅后，氧化钙的用量为理论用量的1.8倍，然后过滤分离，得到滤饼（Ⅱ）与含铬酸盐碱液，对含铬酸盐碱液进行蒸发结晶、固液分离得到铬酸钾晶体与结晶母液。蒸发结晶在常压下操作，初始温度为55℃，终点温度为85℃。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的生产步骤，但本发明并不局限于上述生产步骤，即不意味着本发明必须依赖上述生产步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种含铬废渣生产铬酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）后任选进行：4）对步骤2）得到的滤饼（Ⅱ）用水浆化洗涤，分离回收六价铬酸盐，得到可排放的固体渣。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）前任选进行：对含铬废渣进行研磨处理；

优选地，将含铬废渣研磨至粒径≤60μm，进一步优选1~45μm，最优选20μm。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的碱性溶液为碱金属氢氧化物或碳酸盐溶液，进一步优选氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种或至少两种的混合物，最优选碳酸钾和/或氢氧化钾；

优选地，所述碱性溶液的浓度范围为5~75%，进一步优选18~50%，最优选30%；

优选地，碱性溶液与含铬废渣的液固比为2:1~10:1，进一步优选3:1~8:1，最优选4:1；

优选地，反应温度为20~300℃，进一步优选100~250℃，最优选180℃；

优选地，反应时间为0.5~6.0h，进一步优选3~5h，最优选4h。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤1）所述氧化剂为空气、氧气、臭氧或过氧化钠中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述气体氧化剂的压力为0.2~30atm，进一步优选2~15atm，最优选5atm。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤2）所述固液分离前加氧化钙除杂，得到的滤饼（Ⅱ）为浸出渣与钙渣的混合物；

优选地，氧化钙的用量为理论用量的0.8~2.0倍，进一步优选1.2~1.8倍，最优选1.2倍。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤3）产生的二次蒸汽经冷凝后进行循环使用；

优选地，步骤3）所述的蒸发结晶初始温度为40~90℃，进一步优选55~80℃，最优选70℃；

优选地，步骤3）所述的蒸发结晶终点温度为60~120℃，进一步优选75~100℃，最优选85℃；

优选地，步骤3）所述的蒸发结晶操作压力为常压或降压操作；

优选地，所述降压操作最大真空度为0.08MPa。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1）对含铬废渣进行研磨处理；

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2）洗涤方式为逆流洗涤或错流洗涤；

优选地，洗涤液与含铬废渣的质量比为1:1~8:1，进一步优选3:1~5:1，最优选4:1。

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述固液分离包括过滤、离心分离、沉淀、重力沉降或离心沉降；优选过滤或离心分离；

优选地，所述过滤包括抽滤、压滤、真空过滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤或超滤。