DE869341C - Verfahren zur Gewinnung von Tonerde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Tonerde Die "Tonerde, welche das Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Aluminium darstellt, wird vorwiegend aus Bauxit durch den pyrogenen Nufschluß mit Soda nach L ö w i g oder den nassen Aufschluß mit Ätznatron nach B a y e r gewonnen.
• Versuche. den Bauxit durch andere Tonerde enthaltende Rohstoffe, insbesondere Silicate, wie Ton, Phonolith, Leucit, Kohleaschen od. dgl., zu ersetzen, blieben lange Zeit ohne Erfolg. Erst in jüngster Zeit sind Verfahren entwickelt worden, welche die Verwendung der genannten Rohstoffe nicht aussichtslos erscheinen. lassen.
• Nach einem dieser Verfahren wird Ton zunächst in bekannter Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Die Tonerdesulfat enthaltende Aufschlußlauge wird unter Zusatz von Natriumsulfat und Reduktionskohle zur Trockne gebracht, worauf der Trockenrückstand im Drehofen bei einer Temperatur voii etwa iioo° gebrannt wird. Bei dem Brennprozeß entweicht schweflige Säure, während gleichzeitig Natriumaluminat entsteht, welches aus dem Brennprodukt durch Auslaugen mit Wasser entfernt wird. Der verbleibende Rückstand besteht im wesentlichen aus Eisenoxyd, das aus dem Eisensulfat, welches sich beim Auflösen des Tones in Schwefelsäure gebildet hat, entstanden ist. Die Abgase des Drehofens. «-elche die durch die Reduktion der Schwefelsäure entstandene schweflige Säure enthalten, werden nach dem Kontaktverfahren auf Schwefelsäure verarbeitet. Diese findet erneut zum

  Aufscliluß von. Ton Verwendung,..:, währeia@d die

  überschüssige Menge für anderweitige 'Zwecke zur

  Verfügung steht. Aus der erhaltenen Aluminat-:

  lauge wird durch Behandlung mit _ Kohlensäure

  Tonerdehydrat ausgefällt,--wobei--bleiebzeftg -Soda

  entsteht.

  = Das ` :erfälüien liefert demnach außer Tonerde

  gleichieitie'"Schwefelsäure und Soda als Neben-

  Produkte. -

  Das, nachstehend beschriebene Verfahren geht

  von,den gleichen Rohstoffen aus wie das bekannte

  Verfahren. Es vermeidet jedoch das Eindampfen

  der durch Aufschluß mit Schwefelsäure durch

  Eisen verunreinigten Tonerdesulfatlauge. Außer-

  dem brauchen bei dem vorliegeiiden'.'N'erfähten

  wesentlich geringere Mengen Schwefelsäure im

  Kreislauf aufgearbeitet zu, veg'den. Die Arbeits-

  weise besteht in folgendem: Ton :wird in bekannter

  Weise mit Schwefelsäure aufgeschlossen. Die nach

  Abtrennung des unlöslichen siliciumhaltigen Stoffs

  erhaltene eisenhaltige, heiße Aluminilimsulfat-

  lösung wird mit der äquivalenten Menge Alkali-

  sulfat versetzt.

  Diese Lösung wird dann in einem Rührauto-

  klaven der Druckerhitzung auf etwa i59 bis 25o°

  unterworfen. Dabei scheidet sich ein basischer

  Alaun aus., dessen Zusammensetzung bei Verwen-

  dung von Kaliumsulfat etwa _A12-03 33,.5'/0, S O,3

  39,00/0, K20 11,5'/0, bei Anwendung von Natrium-

  sulfat A1203 33,90/0, S O3 41,6°/o, Na20 6,i %

  und bei Anwendung von Ammoniumsulfat A1203

  35,8%, S03 4:r,60/9, N H3 3,6% ist. .

  Diese Verbindungen scheiden sich verfahrens-

  gemäß jedoch nur dann praktisch eisenfrei ab, wenn

  bei der Autoklavenbehandlung-"dafür Sorge ge-

  tragen wird, :daß alles gelöste Eisen durch .Zugabe

  von Reduktionsmitteln, z. B. Sulfite, Thiosulfate,

  H2 S u. a., in die zweiwertige Form übergeführt

  ist. In diesem Fallerhalt man Produkte mit weniger

  als o,oi:q/o, Fe20!3.

  Bei der Anwendung von Kalium- oder Am-

  moniumsulfat kann man auch so verfahren, daß

  man die dabei gebildeten

  Alaune

  aus ihrer Lösung durch Abkühlüng'äbscheidet und-,

  gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, der-Druck-

  erhitzung unterwirft.

  Die basischen Alaune der oben angeführten Zu-

  sammensetzung werden von der Lauge getrennt,

  gewasclten"getrocknet und schließlich bei oberhalb

  iioo°,-z_B"i2oo°-und @darüber,-in.xieutraler oder

  oxydierender Atmosphäre geglüht, Dabei entstehen

  bei Verwendung von . basischen; Natrium-- und

  Kaliumalaunen Gemisclie von' Tonerde und 1#a-

  trium- bzw. Kaüumsulfat. Diese Genische können

  durch Auslaugen mit Wasser, leicht- -getrennt

  werden. -Die entweichetlden S 0.-. und S 02 haltigen

  Gase werden- auf Schwefelsäuxe-v@rarbeitet;-@die .in

  weiteren Aufschlußprozessen verwendet wird.

  -.Bei Anwendung vvxi.basischemAtnmonalaun ent-

  steht beim Gliihen unmittelbar Toneüde, 'während

  N.133 und.. ;S.Oj'-bzw. SO2 entweichen@.'Diese Gase

  wrd@.en.:z@t@.Arlzmonlisulfat- und. - S chwefels äure .ver-

  arbeitet.. _ - ... -:: - - ... -.

  'Man kann die basischen Alaune auch reduzierend bei etwa iooo bis I2oo'' glühen. Während hierbei 'itri'Fall des Ammonalauns reine Tonerde entsteht, erhält man bei -Verwendung von Natrium- und Kaliumalaun. - neben Tonerde die entsprechenden Aluminate, und zwar fällt etwa ein Drittel der Gesarnttonerde als Natrium- bzw. Kaliumaluminat an. Aus' dem Gemisch von Tonerde und Alkalialuminat wird das letztere mit Wasser ausgelaugt. Aus der Aluminatlösung wird in an seich bekannter Weise, z. B. durch Carbonisieren, Tonerdehydrat gefällt. Hierbei fallen, Soda bzw. Pottasche als Nebenprodukte an, und zwar in einer Menge von etwa ein Äquivalent auf drei Äquivalente Tonerde.
• ` =- Die vor .bzw. beim Hydrolyseprozeß anfallenden Mutterlaugen, die uniersetzten Alaun, Alkalisulfat und, freie Schwefelsäure enthalten, sowie die beim Glühpmzeß zurückgewonnene Schwefelsäure werden gemeinsam ° zum -#rsederholten Aufschluß der tonerdehaltigen. Rohstoffe verwendet.
• Führt man den Glühprozeß in oben beschriebener Weise oxydierend durch, so gewinnt man praktisch das gesamte in den basischen. Alaunen enthaltene rIlkalisulfat zurück und kann es wieder den Aufschlußlaugen zwecks Alaunbildung zusetzen.
• Beim reduzierenden Glühen wird dem Kreislaufprozeß ein Teil des Alkalis in, Form von Soda oder Pottasche entzogen.. In diesem Fall müssen daher entsprechende Mengen Alkalisulfat in den. Prozeß eingeführt werden, die man den Aufschluß1augen zusetzt.
• In den im Kreis geführten Laugen reichert sich allmählich das aus dem Ton herausgelöste Eisen an und muß deshalb periodisch entfernt werden. Arlzeitet man so, daß man den Autoklavenprozeß ohne vorherigelsolierung der Alaune durchführt, so kann das Eisen nach irgend einer der bekannten Verfahren, z. B. durch Berlinerblaufällung oder durch Ausrühren der Laugen in Gegenwart des siliciumhaLtigen Stoffs, mehr oder weniger entfernt werden.
• Führt man jedoch den Autoklavenprozeß mit vqrher isoliertem Alaun durch, so kann man das Eisen aus, den Alaurimutterlaugen vorteilhaft in der Weise entfernen, daß man die Laugen mit Oxydationsmitteln, z. $. H N 03 oder H2 02, behandelt, um das, Eisen in die dreiwertige Form überzuführen, und sie dann einer Druckerhitzung z. B. bei etwa i59 bis 25o° unterwirft. Hierbei scheidet sich das gelöste.-Eisen in Form eines basischen Sulfates ab. _ .
• -, Beispiele i., ioo 1. einer durch Aufschluß von Ton hergestellten.Aluminiumsulfatlauge mit ioo g/1 A1203 und 0,7 g/1 Fee 03 wurden mit 14 kg- l@Ta@ S 04 und 0,35 kg Nag S2 03 - 5 H2 O versetzt. Danach wurde die Lauge in einem Autoklaven unter Rühren auf 200° erhitzt: Nach dem Abkühlen wurde das ausgefällte Hydrolysat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Gut wog 24,5 kg und Tratte die ". Zus.arnmensetzung A1203 33,90/Q, S O,9 q.i,6:o/o, : Nag O%, Fei 03 o,oo8 %. Die _ Mutterlauge enthielt. 1,7 kg A1203, io,6 kg -Na. S 04 und 13,7 kg freie 11.S 04. Nach -Hinzufügen von 15,z kg H2 'S O¢ -und 3,4 kg Na., S 04 :Wurden- neue Tonmerigen..aufgeschlössen,- wodurch .wiederum- ioo 1 einer Lauge mit..e#iva ioo g/1 A12-03 anfielen. Die durch. diesen Kreislauf sich ergebendeAnreicherung on # isen urde .dadurch verhindert, daß in bev -L W kannter Weise überscliüssig:e. Tonmengen angewandt wurden und die Auischlußmaische nach Oxydation des gelösten Eisens längere Geit in Gegenwart des siliciumhaltigen Stoffs verrührt wurde.
• Das oben gewonnene Hydrolysat wurde bei i2oo'- reduzierend geglüht. Dabei entstanden 8,9 kg eines Gemisches aus Tonerde und Natriumaluminat. Letzteres wurde ausgelaugt. -Man erhielt 0.. Aus der so 5,8 kg Tonerde mit 0,03% Fe? Aluminatlösung erhielt man durch Carbonisieren nOCh etwa 2,4 kg A12 03 als Hydrat und etwa 2,5 kg Soda. Die beim Glühen entweichenden Gase wurden auf Schwefelsäure verarbeitet, die für weitere Aufschlüsse Verwendung fand.
• 2. Calcinierter Ton mit 37,4% A1203 und 3,5 °/o F e2O3 wurde in bekannter @t eise mit Schwefelsaure aufgeschlossen und aus der dabei entstehenden konzentriertenAluminiumsulfatlösung durch Zugabe äquivalenter Mengen von KaliumsulfatKalialaun abgeschieden.
• Soo kg dieses Kalialauns wurden nun mit 25o 1 Wasser und i kg lialiumtliiosuliat in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven auf 2i0- erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhielt man 224 kg eines schweren, weißen ;@ iederschlages, dessen Analyse folgende Werte ergab: A12 U3 33150101 K20 1150/01 S O,3 39100/01 "e2()3 0,o05 °/o.
• Die Menge der Mutterlauge einschließlich der @@,'aschwässer betrug etwa 80o 1. Sie enthielt io,S kg A1203, 53,81g 12U und an freier Schwefelsäure etwa i36 kg. Diese Lauge wurde mit der Mutterlauge der Alaunkristallisation zusammengegeben, die noch 7 kg freie Schwefelsäure enthielt. Nach Ergänzung der Gesamtschwefelsäuremenge auf 22o kg H2 S 04 wurde in dem Laugengemisch 25o kg Ton. aufgeschlossen. krach Abtrennung vom unlöslichen siliciumhaltigen Stoff wurde der heißen Aufschlußlösung 48 kg Kaliumsulfat zugefügt. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur kristallisierten etwa 80o kg Alaun aus, der von der Mutterlauge abgeschl.eudert und mit Wasser gedeckt wurde. Die Weiterverarbeitung geschah in der oben geschilderten Weise.
• Die jeweils bei der Druckerhitzung des Alauns anfallenden Hydrolyseprodukte wurden bei i2oo bis 1300e in oxydierender Atmosphäre geglüht. Die schwach gesinterten Glühprodukte wurden mit heißem `'Wasser ausgelaugt, wobei Kaliumsulfat in Lösung ging und Tonerde als schweres reines Endprodukt anfiel. Aus 80o kg Alaun bzw. 224 kg Hydrolysenprodukt wurden dabei 75 kg Tonerde und rund 48 kg Kaliumsulfat erhalten. Aus den Kaliumsulfatlösungen wurde das gelöste Salz-ausgeschieden und in den Aufschlußprozeß zurückgeführt. Die. beim- Glühen der ..Hydrolysenprodtilzte entweichenden Gase wurden auf Sch,.vefelsäure verarbeitet, d ie:-ebenfalls zum Auf schluß der Tonerdemineralien diente.
• Nach etwa 20 .Rundführungen hatte :sich in den Alaunmutterlaugen das aus dein Ton herausgelöste Eisen derart angereichert, daß seine Entfernung notwendig wurde. Die Mutterlauge, die in i4oo 1 ;.twa 50 kg Fe enthielt, wurde in einem Rührautoklaven auf 2oo'- erhitzt. Dabei wurde vorher durch Zugabe von Oxydationsmitteln, z. B. I IN 03 oder H2(-)" dafür Sorge getragen, daß alles Eisen möglichst in dreiwertiger Form vorlag. Durch die Druckerhitzung schied sich 96% des gesamten Eisens als basisches Sulfat ab. Die derart gereinigte Mutterlauge enthielt nur noch 2,5 kg Eisen; sie kehrte nach diesem Reinigungsprozeß in den Kreislauf des Verfahrens zurück.
• 3. In gleicher Weise wie in Beispiel -a wurde das Verfahren mit Anwendung von tiiiiinonsultat durchgeführt. Bei der Druct:erhitzung von 50o kg Aminonalaun fielen V5 "/o der eingeführten Tonerue als basisches Arnmonalaun an. Man erhielt ioa kg Hydrolysat, dessen Zusammensetzung Ale C)3 35,80/0, S()3 4.1,6%, i@H3 3,6°10, "e203 0,00.I°/0 war. Die Rundführung der Laugen verlief analog dein Beispie12. Beim Glühen des Hydrolysats erhielt man 36,51-z- Tonerde mit einem Eisengehah von etwa. o,oi 010.
• Es ist an sich bekannt, daß durch Druckerhitzung von Lösungen der Alkalialaune babische Verbindungen ähnlicher Art wie im vorliegenden 4 erfahren entstehen, ohne daß diese Erkenntnis technisch Verwertung gesunden hat. Das Verfahren, diese Verbindungen durch besondere Malinahmen eisenfrei aus Losungen, die durch Aufschluß von tonerdelialtigen Rohstoffen mit Schwefelsäure entstanden sind, abzuscheiden, um sie weiterhin mit Vorteil zur Herstellung reiner Tonerde zu verw.enden, ist neu.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Tonerde und Kieselsäure enthaltenden Rohstoffen durch Aufschluß mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die voin unlöslichen getrennten i#.ufschlußlösungen mit Alkalisulfat versetzt, die dreiwertigen Eisenverbindungen in die zweiwertige Form überführt und diese Lösungen oder die daraus abgeschiedenen Alaune in einem Autoklaven unter Rühren auf etwa l50 bis 250-- erhitzt, die dabei erhaltenen Hydrolyseprodukte von der Mutterlauge abtrennt, glüht und das Glühprodukt mit Wasser auslaugt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hy drolyseprodukt in neutraler oder oxydierender Atmosphäre glüht und das Glühprodukt durch Behandeln mit Wasser in Tonerde und Alkalisulfat zerlegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolyseprodukt reduzierend glüht und das Glühprodukt durch Behandeln mit Wasser- in Tonerde und Alkalialuminat zerlegt. q..
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche während des Verfahrens anfallende Muttexlaugen sowie die beim Glühprozeß gewonnene Schwefelsäure zwecks Aufschließung weiterer Rohstoffmengen rundführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Mutterlaugen aus derAlaunkristallisation angereicherte Eisen durch Oxydationsmittel in die dreiwertige .Form . überführt, die Laugen einer Druckerhitzung bei etwa i5o bis 25o' unterwirft und die@dabeientstehenden festen Hydrolyseprodukte aus dem Kreislaufverfahren entfernt.