AT377532B

AT377532B - Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus mineralerzkonzentraten

Info

Publication number: AT377532B
Application number: AT50482A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-02-10
Filing date: 1982-02-10
Publication date: 1985-03-25
Also published as: ATA50482A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus
Mineralerzkonzentraten, insbesondere zum Entfernen von Arsenverbindungen aus Wolfram-und/oder
Molybdänkonzentraten mit Hilfe einer selektiven Extraktion.

Arsenverbindungen können prinzipiell aus Wolfram-und Molybdänkonzentraten mittels be- kannter Flotationsverfahren entfernt werden. Die hiefür geeigneten Flotationsvorrichtungen sind jedoch wenig selektiv, d. h. dass es schwierig ist, einen niedrigen Arsengehalt von beispielsweise
1500 TpM oder weniger in dem gereinigten Konzentrat zu erzielen, ohne dass gleichzeitig ein be- trächtlicher Verlust an Wolfram oder Molybdän auftritt. Eine besonders schwierig zu entfernende
Arsenverbindung ist Arsenkies oder Arsenopyrit (FeAsS). Während es möglich ist, Löllingit (FeAs2) aus Molybdänit mit einigem Erfolg durch übliche Flotationsmittel - wenn auch nicht selektiv - zu entfernen, so versagen doch diese Mittel beim Entfernen von Arsenopyrit.

In der DE-AS 2112941 ist ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer-, Wismut-, Eisen-, Blei- und Kalziumverunreinigungen, insbesondere von Kupfer- und Bleiverbindungen aus bestimmten
Kupfermolybdänitkonzentraten beschrieben, die u. a. mittels einer Kupfer-II-Chlorid und/oder Eisen- -III-Chlorid und zusätzlich ein Alkali- oder Erdalkalichlorid enthaltenden sauren Auslaugelösung bei erhöhter Temperatur extrahiert werden. Da die zum Einsatz gelangenden Konzentrate nicht durch Arsen verunreinigt sind, wird durch diese bekannte Arbeitsweise keinerlei Lösung für das der Erfindung zugrunde liegende spezielle Problem, nämlich das Entfernen von Löllingit- und Arsenopyritverunreinigungen aus Molybdänit- und/oder Eisenwolframkonzentraten, angeboten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein hochwirksames Entfernen von Arsen aus Molybdänitkonzentraten möglich ist und dass auch Arsenopyrit in einer im wesentlichen quantitativen Weise entfernt werden kann, wenn man von einem Verfahren ausgeht, das auf einer
Extraktion der Konzentrate mit einer wässerigen Lösung einer Eisen-III-Verbindung bei einem PH-Wert unter 2,5 und bei einer Temperatur von mindestens 60 C beruht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass als Konzentrat ein Löllingit- und Arsenopyritverunreinigungen enthaltendes Eisenwolframatkonzentrat und/oder ein Löllingit- und Arsenopyritverunreinigungen enthaltendes Molybdänitkonzentrat eingesetzt und die Extraktion unter wesentlicher Entfernung von Löllingit und Arsenopyrit aus dem Konzentrat durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäss durchgeführte Extraktion hat sich im Falle von Molybdänitkonzentraten als sehr selektiv erwiesen, was bedeutet, dass praktisch kein Verlust von Molybdän auftritt. Ebenso wurde gefunden, dass die Extraktion in gleicher oder ähnlicher Weise auch zum Entfernen von Arsenverbindungen aus Wolframkonzentraten verwendbar ist, insbesondere aus Eisenwolframatkonzentraten. Auch in diesem Falle hat sich die Reinigung als sehr selektiv erwiesen.

Das erfindungsgemässe Verfahren dient vorzugsweise dazu, Löllingit und Arsenopyrit aus Molybdänit zu entfernen, zu welchem Zweck eine Eisen-III-Chloridlösung und eine Extraktionstemperatur von mindestens 125 C angewendet werden. Die Extraktion mit dieser Lösung umfasst zwei verschiedene Ausführungsformen : a) bei einer Temperatur oberhalb 140 C und unter erhöhtem Druck, z. B. 110 bis 600 kPa, und b) bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 125 und 140 C. Die Anwendung von Atmosphärendruck macht es notwendig, ziemlich hohe Eisen-III- - Chloridkonzentrationen im Extraktionsmedium anzuwenden, nämlich Konzentrationen von mehr als 4, 5 Mol/l, vorzugsweise Konzentrationen zwischen 5 und 8 Mol/l.

Bei der unter höheren Drücken arbeitenden Ausführungsform sind niedrigere Konzentrationen ausreichend. In diesem Falle werden Konzentrationswerte zwischen 0, 6 und 3, 5 Mol/l bevorzugt. Die Extraktionsbedingungen können in beiden Fällen als streng bezeichnet werden, in einem Falle ist dies hauptsächlich die hohe Eisen-III-Chloridkonzentration, in dem andern Falle die erhöhte Temperatur. Diese strengen Bedingungen sind besonders in jenen Fällen erwünscht, in denen beabsichtigt wird, den vorhandenen Arsenopyrit mit einer Wirksamkeit von mehr als 70% zu entfernen. Bei den beiden bevorzugten Methoden wird am besten ein PH-Wert zwischen 0, 1 und 1, 0 eingehalten.

Für das Entfernen von Arsenverbindungen, insbesondere Löllingit oder Arsenopyrit, aus Wolframkonzentraten sind weniger strenge Bedingungen hinreichend. Es kann ein stark oxydierendes Extraktionsmittel, beispielsweise Eisen-III-Chlord, verwendet werden, doch kann man auch stattdessen das weniger stark oxydierende Eisen-III-Sulfat einsetzen. Das bevorzugte Extraktionsmittel ist eine Eisen-III-Sulfatlösung, die bei der Herstellung von Eisenwolframatkonzentraten

durch Auslaugen von Wolframaterzen, die auch andere Eisenverbindungen enthalten können, mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird. Diese Auslaugung führt zu einer mindestens teilweisen
Trennung von Eisenverbindungen und Wolframat, wobei feste Produkte und eine saure Eisensulfat- lösung erhalten werden.

Wenn der Eisen-III-Gehalt in dieser Lösung zu niedrig ist, kann zwei- wertiges Eisen, beispielsweise mittels eines Sauerstoff oder Chlor enthaltenden Gases, oxydiert werden.

Das Entfernen von Arsenverbindungen aus Wolframkonzentraten nach dem erfindungsgemässen
Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck und relativ niedrigen Temperaturen, nämlich zwischen 65 und 110 C, ausgeführt. Die Konzentration an Eisenverbindung in dem Extraktionsmittel ist gewöhnlich derart, dass im Verlaufe der Extraktion eine Eisenkonzentration zwischen 0, 005 und 2 Mol/l, vorzugsweise zwischen 0, 01 und 1 Mol/l, eingestellt wird. Der PH-Wert liegt gewöhn- lich zwischen 0, 1 und 1, 5.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sehr zweckmässig bei der Verarbeitung von Erzen ange- wendet werden, die Molybdänit und Eisenwolframat sowie, als Verunreinigungen (0, 1 bis 5 Gew. %)
Löllingit und Arsenopyrit und gegebenenfalls weitere Verunreinigungen, enthalten. Zu diesem
Zwecke wird das Erz in folgender Weise aufbereitet. Das feingemahlene Erz wird durch selektive
Flotation in zwei getrennte Produktströme geteilt, von welchen der eine den Molybdänit und der andere das Eisenwolframat enthält. Aus dem Molybdänitstrom werden verschiedene Verunreinigungen, hauptsächlich Schwermetalle, durch Flotation entfernt, bei welchem Verfahrensschritt ein Molyb- dänitkonzentrat erhalten wird, welches anschliessend der Extraktionsmethode gemäss der Erfindung unterworfen wird.

Der Wolframatstrom wird zuerst durch Flotation von einem Grossteil des vorhan- denen Arsenopyrits gereinigt, wonach das gereinigte Wolframatkonzentrat mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, ausgelaugt wird.

Durch magnetische Trennung des ausgelaugten Rückstandes wird das Konzentrat gebildet, auf welches die erfindungsgemässe Extraktionsmethode angewendet wird, bei welcher Behandlung der verbleibende Arsenopyrit und der vorhandene Löllingit in einer im wesentlichen quantitativen
Weise entfernt werden, so dass das gereinigte Wolframat weniger als 2000 TpM, vorzugsweise weniger als 800 TpM Arsen enthält. Die Extraktion von Molybdänit verläuft ebenfalls sehr wirk- sam ; auch diese Konzentrate enthalten in der Regel weniger als 800 TpM Arsen nach der Extraktion. Für die Flotationsschritte und für die Magnettrennung können alle bekannten und geeigneten Methoden angewendet werden. Geeignete Flotationsmittel sind im Handel erhältlich und deren Auswahl stellt keinen Teil der Erfindung dar.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Aufbereitung der Erze wird beim Auslaugen des Wolframatstromes mit Schwefelsäure eine saure Lösung erhalten, die Eisen-II-Sulfat oder Eisen- - III-Sulfat enthält. Nach gegebenenfalls stattfindender Oxydation und gegebenenfalls erfolgender Anreicherung oder Verdünnung kann die Eisensulfatlösung gewünschtenfalls als ein Extraktionsmittel für die Reinigung des Wolframatstromes gemäss der Erfindung dienen. Auf diese Weise wird ein integrierter Prozess ausgebildet, der keine separate Zufuhr von Eisensulfat erfordert, was einen wichtigen Vorteil darstellt.

Das Extraktionsverfahren gemäss der Erfindung führt einerseits zu einem gereinigten Feststoff, der von der Flüssigkeit leicht abgetrennt und anschliessend gewaschen werden kann, und anderseits zu einer Lösung von Eisen- und Arsenverbindungen. In dieser Lösung liegt ein Überschuss an verwendetem Eisen noch in Form von dreiwertigem Eisen vor, wobei das verbleibende Eisen hauptsächlich in zweiwertiges Eisen umgewandelt wird.

Bei der Extraktion von Molybdänit- oder Wolframatkonzentraten kann die Anwendung der Eisenverbindung desweiteren dadurch begrenzt werden, dass das erhaltene zweiwertige Eisen unter Bildung von dreiwertigem Eisen oxydiert wird, beispielsweise mittels eines Chlor oder Sauerstoff enthaltenden Gases.

Diese Regenerierung kann sehr zweckmässig auch in situ während der Extraktion oder in einem getrennten Verfahrensschritt ausgeführt werden. Im letztgenannten Falle kann das regenerierte Eisen in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Wenn eine derartige Regenerierung mit Lösungen ausgeführt wird, die für die Extraktion von Molybdänit verwendet worden sind, lässt sich eine Schaumbildung durch Oxydation mit Chlor in intermittierender Arbeitsweise ver-

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:Fecal3, bis dessen Konzentration im Reaktor 6 Mol/l erreicht hatte und nach Entnahme von 15 Gew.-% des oxydierten Filtrates. Es wurde hier wieder ein Endgehalt an Arsen von 400 TpM erreicht.

Beispiel 10 : Die FeCIs-Losung wurde nun in situ während der Extraktion des Molybdänits, statt erst nachher, regeneriert. Zu diesem Zwecke wurde Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 6 Nl/l/h während 4 h, u. zw. 1/2 h nach dem Beginn der Extraktion gemäss Beispiel 3, eingeleitet. Die Konzentration an zweiwertigem Eisen wurde zu Beginn und am Ende der Reaktion mit Chlor gemessen. Es wurde gefunden, dass diese Kozentration von 52 auf 8 g/l abgenommen hatte. Während der Regenerierung war es zu keiner Schaumbildung gekommen. Der Endgehalt an Arsen im Molybdänit lag konstant bei 500 TpM.

Beispiel 11 : Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhaltene Wolframatkonzentrat wurde mit Wasser verdünnt, bis die Feststoffkonzentration 100 g/l erreicht hatte.

Der PH-Wert lag dann bei 0, 8. Das Material wurde bei einer Temperatur von 70 C während
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04 Mol/lFe2 (SO,} 3 -Konzentration von 0, 2 Mol/l ergab einen Endgehalt von 1500 TpM Arsen.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Mineralerzkonzentraten durch Extraktion der Konzentrate mit einer wässerigen Lösung einer Eisen-III-Verbindung bei einem PH-Wert unter 2, 5 und bei einer Temperatur von mindestens 60 C, dadurch gekennzeichnet, dass als Konzentrat ein Löllingit- und Arsenopyritverunreinigungen enthaltendes Eisenwolframatkonzentrat und/oder ein Löllingit- und Arsenoypritverunreinigungen enthaltendes Molybdänitkonzentrat eingesetzt wird und die Extraktion unter wesentlicher Entfernung von Löllingit und Arsenopyrit aus dem Konzentrat durchgeführt wird.
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