CN102660678A - 从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，以含氯化亚铁的盐酸溶液为水相，将所述水相和有机相加入萃取设备形成混合液，将含氧气体通入所述混合液，在搅拌下边氧化边萃取，反应温度为25～40℃，每一级萃取的反应时间至少为15min，反应时间届满后，停止搅拌和通入含氧气体，将反应液静置至少3min，然后分离萃余液和有机相；所述有机相与水相的配比以有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝2～5:1为限，所述含氧气体的总通入量为：所述混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需含氧气体理论量的2～10倍。

Description

从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法
技术领域
本发明涉及从含氯化亚铁的盐酸溶液中分离氯化铁的方法，所述含氯化亚铁的盐酸溶液可以是钢材或机械加工部件的盐酸酸洗液，也可以是钛铁矿（主要成分是FeTiO3）的盐酸浸出液，钛铁矿的盐酸浸出液为盐酸法钛白浸出工序所得含高浓度铁离子和钛离子的盐酸溶液，或盐酸法人造金红石浸出工序所得含高浓度铁离子和低浓度钛离子的盐酸溶液。
背景技术
从金属氯化物－盐酸溶液中分离三氯化铁或（和）氯化亚铁可以采用冷冻结晶或通入HCl气体盐析结晶的方法，但是受溶解度限制，铁的脱除率不高；也可以采用萃取的方法，但从盐酸溶液中萃取三价铁很容易，而直接萃取氯化亚铁则很困难，常规的方法是先将氯化亚铁氧化成三氯化铁，然后再萃取分离三氯化铁。
在传统的分步氧化与萃取工艺中氯化亚铁的氧化速度很慢，这一方面是由于气液反应速度受传质影响，速度较慢；另一方面，随着氧化的进行，半电池反应Fe2+-e=Fe3+ 的氧化还原电位φFe3+/Fe2+逐渐升高，氧化反应的推动力随之减小，因此氧化时间长。Chiba和Kimura（In: C.M.Srivastava and M.J. Patni (Editors), Proc. 5th Int.Conf. on Ferrites (ICF-5) (Jan. 10-13, Bombay, India). Oxford and IBH Publishing, New Delhi, Vol. 1 (1989), pp. 35-42）采用空气氧化氯化亚铁， 2小时的氧化率只有～31%。中国专利CN 85108552从游离盐酸浓度≤4M的溶液中氧化氯化亚铁，采用空气时10小时的氧化率≤50%，采用氯气（其标准电位约比氧气高约10%）时也需要1.5～2小时才能完全氧化；但是当采用氧化还原电位更高的双氧水（其标准电位约比氧气高约45%）时氧化可以迅速完成。因此，现有技术中氯化亚铁的氧化通常采用双氧水、氯气等氧化还原电位高、价格昂贵的氧化剂。
德国专利DE1947122(A1)公开了另一种盐酸法钛白工艺，首先采用氯气或双氧水氧化钛铁矿盐酸浸出液中的亚铁为三价铁，然后采用MIBK（甲基异丁基酮）选择性地萃取分离三氯化铁，获得不含铁的高浓度钛液。
在盐酸法生产人造金红石工艺（比如美国专利US 5826162）中，通常采用低浓度盐酸在较高温下浸出钛铁矿，在浸出过程中溶解的钛离子同时发生水解沉淀，所得的浸出母液中含有大量的氯化亚铁、三氯化铁、游离盐酸（HCl约为1～2M）以及少量未水解的氯化氧钛（Ti离子浓度为～1g/L）。为综合利用浸出母液中的铁，Saji 和Reddy（Liquid–liquid extraction and separation of iron(III) from titania wastes using TBP-MIBK mixed solvent system.Hydrometallurgy61 (2001), 81–87）同样首先采用氯气氧化亚铁为三价铁，然后采用TBP（磷酸三丁酯）、MIBK以及它们的混合物萃取分离三氯化铁。
在钢材或机械加工部件的盐酸酸洗过程中，产生了大量主要含氯化亚铁的酸洗废液（游离盐酸浓度为1～4M），目前国内外主要采用焙烧法处理，目的是回收盐酸，同时得到氧化铁。此法能耗高，对设备材质要求高，所得氧化铁纯度低，只能作为粗产品。中国专利CN 85108552公开了一种处理方法，即同样首先采用氯气或双氧水氧化酸洗废液中氯化亚铁为三氯化铁，然后采用叔胺或季胺盐萃取分离三氯化铁，负载有机相用水反萃，可以生产高纯度铁化合物产品。
美国专利US6375923和US6548039公开了一种以钛铁矿为原料的盐酸法钛白生产工艺，其主要流程是：高浓度盐酸低温浸出钛铁矿→萃取分离铁与钛→纯钛液水解制备钛白。所得浸出液主要成分为氯化亚铁、三氯化铁、氯化氧钛（Ti离子浓度为～60g/L）以及游离盐酸（HCl浓度为6～9M）。在萃取工序，首先采用TRPO（C6至C8的三烷基氧化磷的混合物）同时萃取钛和三价铁以实现与亚铁的分离，然后用水反萃有机相中钛和三价铁，所得含有钛与三价铁的盐酸溶液再用N235(三烷基叔胺)选择性萃取三价铁，从而实现钛与铁的完全分离。
综上所述，现有从盐酸溶液中萃取分离铁（包括亚铁与三价铁）的方法要么需要先采用昂贵的或有毒的氧化剂预氧化亚铁，然后再萃取分离，要么需要分两步萃取，这两种除铁工艺复杂、原料成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，以简化工序、降低生产成本，有利于环境保护。
本发明的技术方案：采用廉价、环保的含氧气体氧化盐酸溶液中的亚铁离子，并同时进行萃取，使氧化与萃取工序合二为一，即边氧化边萃取。由于氧化生成的三氯化铁被不断萃取进入有机相，水相中三价铁离子浓度很低，因此体系中φFe3+/Fe2+ +电位始终保持在较低水平，氧化反应推动力大，氧化速度快。
本发明所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，以含氯化亚铁的盐酸溶液为水相，将所述水相和有机相加入萃取设备形成混合液，将含氧气体通入所述混合液，在搅拌下边氧化边萃取，反应温度为25～40℃，每一级萃取的反应时间至少为15min，反应时间届满后，停止搅拌和通入含氧气体，将反应液静置至少3 min，然后分离萃余液和有机相；所述有机相与水相的配比以有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝2～5:1为限，所述含氧气体的总通入量为：所述混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需含氧气体理论量的2～10倍。
本发明所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，边氧化边萃取操作既可采用单级，又可采用多级串级，采用多级串级时，进入下一级萃取的水相为相邻上一级萃取的萃余液、有机相与第一级萃取所用的有机相相同，有机相与水相的体积比、含氧气体的通入量和萃取温度均与第一级萃取相同。从盐酸法钛白的浸出液中分离铁宜采用2～3级萃取，以获得几乎不含铁的钛液，有利于获得高品质的钛白；而从盐酸法人造金红石的浸出母液和钢材盐酸酸洗液中分离铁，则可以采用单级操作，仍含有部分铁的萃余液继续循环至酸洗工序，或经补充盐酸或HCl后循环至酸洗工序。
上述方法中，所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为含有4～10个碳原子的中性含氧酮，或含有4～10个碳原子的中性含氧醇，或含有4～10个碳原子的中性含氧醚，或含有12～24个碳原子的中性磷酸酯，或含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺，或含有24～36个碳原子的叔胺。当萃取剂为含有4～10个碳原子的中性含氧酮、或含有4～10个碳原子的中性含氧醇、或含有4～10个碳原子的中性含氧醚时，其在有机相中的体积百分数为35～100%；当萃取剂为含有12～24个碳原子的中性磷酸酯、或含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺、或含有24～36个碳原子的叔胺时，其在有机相中的体积百分数为10～35%。所述含有4～10个碳原子的中性含氧酮优选环己酮或甲基异丁基酮，含有4～10个碳原子的中性含氧醇优选仲辛醇或异辛醇，含有4～10个碳原子的中性含氧醚优选二异丙醚或苯甲醚，含有12～24个碳原子的中性磷酸酯优选磷酸三丁酯，含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺优选N，N－二正混合基乙酰胺或N，N –二甲基庚基己酰胺，含有24～36个碳原子的叔胺优选三烷基叔胺或三正辛胺；所述稀释剂为煤油、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种。
实验表明，当含氯化亚铁的盐酸溶液中的盐酸浓度≤2M时，用含有12～24个碳原子的中性磷酸酯，或含有24～36个碳原子的叔胺作萃取剂，便可获得较高的铁萃取率；当含氯化亚铁的盐酸溶液中的盐酸浓度≥4M时，用含有12～24个碳原子的中性磷酸酯，或含有24～36个碳原子的叔胺，或含有4～10个碳原子的中性含氧酮，或含有4～10个碳原子的中性含氧醇，或含有4～10个碳原子的中性含氧醚，或含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺作萃取剂，都可获得较高的铁萃取率。盐酸浓度对铁萃取影响的实验结果见表1。
表1不同萃取体系中盐酸浓度对铁萃取的影响
Figure BDA0000165123031
注：水相：含氯化亚铁的盐酸溶液，Fe(Ⅱ) 90g/L；有机相：体积浓度35%的萃取剂－环己烷体系；反应条件：有机相与水相的体积比O/A＝2，反应时间30min，反应温度25℃，采用Φ2的微孔通入纯氧，氧气为水相与有机相所形成的混合液中氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的3倍。
本发明所述方法中的萃取剂对于三价铁均具有很好的选择性，而对于进入钛铁矿盐酸浸出溶液和钢材盐酸洗液中的其它伴生金属离子Ti、Mn、Al、V、Cr、Ca、Mg、Ni、Si等几乎不萃取，这是由于三价铁在盐酸溶液中易于形成络合物HFeCl4而被上述中性萃取剂（按照溶剂化萃取机理）萃取或被上述叔胺类萃取剂（按照阴离子交换机理）萃取。
上述方法中，含氧气体为空气、氧气、富氧气体中的一种。所述含氧气体为空气时，空气的总通入量为：水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需空气理论量的4～10倍。所述含氧气体为氧气时，氧气的总通入量为：水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的2～4倍。所述含氧气体为氧气体积浓度为30～90%的富氧气体时，富氧气体的总通入量为：水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需富氧气体理论量的3～8倍。
本发明所述方法得到的负载铁的有机相的反萃，可按照德国专利DE1947122(A1) 和中国专利CN85108552公开的方法，采用水、较低盐酸浓度或/和氯化铁浓度的水溶液作为反萃剂，反萃温度为25～40℃，反萃有机相与水相的体积比（O/A）为2:1，反萃平衡时间≤5min。
通过反萃载铁的有机相所获得的高纯度三氯化铁盐酸溶液，可在温度≥600℃进行喷雾焙烧，得到高纯度Fe2O3，同时回收HCl，循环利用。高纯度Fe2O3可以作为生产纯铁、颜料和铁氧体的原料。
本发明具有以下有益效果：
（1）由于将氯化亚铁的氧化与三氯化铁的萃取分离工序合二为一，因而简化了从氯化盐-盐酸溶液中分离氯化亚铁的工艺，有利于工业化生产，并降低生产成本；
（2）由于将氯化亚铁的氧化与三氯化铁的萃取分离工序合二为一，氧化生成的三氯化铁被不断萃取进入有机相，水相中三价铁离子浓度很低，体系中φFe3+/Fe2+ +电位始终保持在较低水平，氧化反应推动力大，因而采用空气、氧气或富氧气体进行氧化即具有快的氧化速度。
（3）由于采用空气、氧气或富氧气体进行氧化，因而不仅可降低生产成本，而且有利于环境保护和操作人员的健康。
附图说明
图1是本发明所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法中使用的萃取设备的一种示意图，1—槽体、2—导气管、3—出气孔、4—搅拌器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法作进一步说明，下述实施例中，所使用的萃取剂、稀释剂均可通过市场购买，萃取设备为萃取槽，其结构如图1所示，包括槽体1、导气管2和搅拌器4，导气管上设置有若干出气孔3，所述导气管2为环形导气管，放置在槽体内，其进气端通过管件与气源连接。
实施例1
本实施例中，含氯化亚铁的盐酸溶液为钢材盐酸酸洗废液，经补充HCl后，所述盐酸溶液中，FeCl2 240 g/L，HCl 160 g/L（4.38M），以该盐酸溶液为水相。有机相由甲基异丁基酮（MIBK）和煤油组成，有机相中甲基异丁基酮的体积浓度为60%。将0.5L水相和0.5L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝2.5:1），空气通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，空气流量为2000ml/min，反应在25℃下进行，反应时间为50min（空气的通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需空气理论量的4倍），反应时间届满后，停止搅拌和通入空气，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。将所得萃余液和有机相进行分析，分析结果为：萃取到有机相的FeCl3 76.5g、HCl 15g；萃余水相中总铁53 g/L、HCl 102g/L。
将载铁有机相以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为25℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 75.5g。
将萃余液补充浓盐酸后循环至钢材的酸洗工序使用。
实施例2
本实施例中，水相与实施例1相同，有机相由磷酸三丁酯（TBP）和环己烷组成，有机相中磷酸三丁酯的体积浓度为35%。将0.33L水相和1.67L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝3.4:1），氧气（纯度99%）通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，氧气流量为400ml/min，反应在25℃下进行，反应时间为50min（氧气的通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的3.4倍），反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置3 min，然后分离萃余液和有机相。将所得萃余液和有机相进行分析，分析结果为：萃取到有机相中的FeCl3 53g、HCl 11g；萃余水相中总铁43 g/L、HCl 144g/L。
将载铁有机相以水为反萃剂进行三级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为25℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 53g。
将萃余液补充浓盐酸后循环至钢材的酸洗工序使用。
实施例3
本实施例中，水相与实施例1相同，有机相由N，N –二甲基庚基己酰胺（N503）和甲苯组成，有机相中N，N –二甲基庚基己酰胺的体积浓度为30%。将0.28L水相和1.72L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝2.9 :1），氧气体积浓度30%的富氧气体通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为2mm的出气孔3进入混合液，富氧气体流量为1700ml/min，反应在35℃下进行，反应时间为50min（富氧气体的通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需富氧气体理论量的6倍），反应时间届满后，停止搅拌和通入富氧气体，将反应液静置4min，然后分离萃余液和有机相。将所得萃余液和有机相进行分析，分析结果为：萃取到有机相中的FeCl3 45g、HCl 9.2g；萃余水相中总铁56 g/L、HCl 144g/L。
将载铁有机相以水为反萃剂进行四级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为35℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 45g。
将萃余液补充浓盐酸后循环至钢材的酸洗工序使用。
实施例4
本实施例中，水相与实施例1相同，有机相由三烷基叔胺（N235）和煤油组成，有机相中三烷基叔胺的体积浓度为35%。将0.28L水相和1.72L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝2.4 :1），氧气（纯度99%）通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为2mm的出气孔3进入混合液，氧气流量为450ml/min，反应在30℃下进行，反应时间为20min（氧气的通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的3倍），反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置3min，然后分离萃余液和有机相。将所得萃余液和有机相进行分析，分析结果为：萃取到有机相中的FeCl3 55g、HCl 12g；萃余水相中总铁43 g/L、HCl 144g/L。
将载铁有机相以水为反萃剂进行六级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为30℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 54g。
将萃余液补充浓盐酸后循环至钢材的酸洗工序使用。
实施例5
本实施例中，含氯化亚铁的盐酸溶液由酸法制备钛白工艺中的钛铁矿盐酸浸出液经冷冻结晶部分除铁后补充HCl得到，所述盐酸溶液中，TiCl4 225g/L，FeCl2 45g/L，FeCl3 44g/L，MgCl2 28 g/L，CaCl2 3.9g/L，AlCl3 7.8g/L，MnCl2 2.10g/L，VCl5 0.24g/L，HCl 237g/L（6.49M），以该盐酸溶液为水相。有机相由二异丙醚和煤油组成，有机相中二异丙醚的体积浓度为35%。将0.7L水相和1.3L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝3.4 :1），空气通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为2mm的出气孔3进入混合液，空气流量为1100ml/min，反应在25℃下进行，反应时间为20min，反应时间届满后，停止搅拌和通入空气，将反应液静置5 min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.3L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入空气，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。将二级萃取所得萃余液与1.3L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行三级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入空气，将反应液静置 5min，然后分离萃余液和有机相。上述三级错流萃取所通入总空气量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需空气理论量的10倍。.经检测分析，三级错流萃取后，萃余液中的总铁≤0.05g/L，TiCl4 251g/L，MgCl2 31g/L，CaCl2 4.3g/L，AlCl3 8.5g/L，MnCl2 2.32g/L，VCl5 0.26g/L，HCl 223g/L，实现了钛与铁的完全分离，所得萃余液循环进入水解工序生产钛白。
将三级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为25℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 70g。
实施例6
本实施例中，水相与实施例5相同，有机相由磷酸三丁酯（TBP）和二甲苯组成，有机相中磷酸三丁酯的体积浓度为20%。将0.4L水相和1.6L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝4.7 :1），氧气（纯度99%）通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，氧气流量为50ml/min，反应在35℃下进行，反应时间为20min，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.6L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置 5min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取氧气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的2.5倍。两级错流萃取后，萃余液中的总铁≤0.02g/L，TiCl4 250g/L，MgCl2 30.8g/L，CaCl2 4.4 g/L，AlCl3 8.3g/L，MnCl2 2.31g/L，VCl5 0.25g/L，HCl 222g/L，实现了钛与铁的完全分离，所得萃余液循环进入水解工序生产钛白。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行三级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为35℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 40g。
实施例7
本实施例中，水相与实施例5相同，有机相由环己酮和环己烷组成，有机相中环己酮的体积浓度为35%。将1.0L水相和1.0L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝5 :1），氧气体积浓度60%的富氧气体通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，富氧气体流量为660ml/min，反应在40℃下进行，反应时间为20min，反应时间届满后，停止搅拌和通入富氧气体，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.0L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入富氧气体，将反应液静置5 min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取富氧气体的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需富氧气体理论量的8倍。两级错流萃取后，萃余液中的总铁≤0.03g/L，TiCl4 249g/L，MgCl2 30.6 g/L，CaCl2 4.3g/L，AlCl3 8.4g/L，MnCl2 2.3g/L，VCl5 0.25g/L，HCl 222g/L，实现了钛与铁的完全分离，所得萃余液循环进入水解工序生产钛白。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为40℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 98g。
实施例8
本实施例中，水相与实施例5相同，有机相由三正辛胺（TOA）和苯组成，有机相中三正辛胺的体积浓度为30%。将0.4L水相和1.6L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝4.1 :1），氧气（纯度99%）通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，氧气流量为50ml/min，反应在40℃下进行，反应时间为20min，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.6L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取氧气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的2.5倍。两级错流萃取后，萃余液中的总铁≤0.03g/L，TiCl4 251g/L，MgCl2 31.6g/L，CaCl2 4.5g/L，AlCl3 8.5g/L，MnCl2 2.3g/L，VCl5 0.24g/L，HCl 222g/L，实现了钛与铁的完全分离，所得萃余液循环进入水解工序生产钛白。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行六级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为40℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 48g。
实施例9
本实施例中，含氯化亚铁的盐酸溶液由盐酸法人造金红石工艺中钛铁矿盐酸浸出母液通入HCl气体得到，所述盐酸溶液中，TiCl4 3.2g/L，FeCl2 200g/L，FeCl3 58g/L，MgCl2 6.9 g/L，CaCl2 4.3 g/L，AlCl3 8.6 g/L，MnCl2 2.3 g/L， VCl5 0.26 g/L，HCl 219 g/L（6M），以该盐酸溶液为水相。有机相为仲辛醇。将1L水相和1L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝3.3:1），空气通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，空气流量为5600ml/min，反应在35℃下进行，反应时间为30min，反应时间届满后，停止搅拌和通入空气，将反应液静置4min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入空气，将反应液静置4min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取空气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的8倍。两级错流萃取后，萃余液中的总铁13g/L，TiCl4 3.8g/L，MgCl2 8.1g/L，CaCl2 5.1g/L，AlCl3 10.1g/L，MnCl2 2.7g/L，VCl5 0.31g/L，HCl 118g/L。所得萃余液经补充HCl后循环至主流程的钛铁矿浸出工序。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为35℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 270g。
实施例10
本实施例中，水相与实施例9相同，有机相由苯甲醚和煤油组成，有机相中苯甲醚的体积浓度为35%。将0.6L水相和1.4L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝3.7 :1），氧气（纯度99%）通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，氧气流量为700ml/min，反应在35℃下进行，反应时间为15min，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置5min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.4L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置 5min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取氧气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的4倍。两级错流萃取后，萃余液中的总铁10g/L，TiCl4 3.8g/L，MgCl2 8.0g/L，CaCl2 5.2g/L，AlCl3 10.2g/L，MnCl2 2.7g/L，VCl5 0.3g/L，HCl 113g/L。所得萃余液经补充HCl后循环至主流程的钛铁矿浸出工序。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为35℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 174g。
实施例11
本实施例中，水相与实施例9相同，有机相由N，N－二正混合基乙酰胺（A101）和环己烷组成，有机相中N，N－二正混合基乙酰胺的体积浓度为30%。将0.25L水相和1.75L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝ 2.9 :1），氧气体积浓度90%的富氧气体通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，富氧气体流量为240ml/min，反应在30℃下进行，反应时间为15min，反应时间届满后，停止搅拌和通入富氧气体，将反应液静置 4min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.75L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入富氧气体，将反应液静置 4min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取富氧气体的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需富氧气体理论量的3倍。
两级错流萃取后，萃余液中的总铁8g/L，TiCl4 3.8g/L，MgCl2 8.1g/L，CaCl2 5.3g/L，AlCl3 10.1g/L，MnCl2 2.6g/L ，VCl5 0.32g/L，HCl108g/L。所得萃余液经补充HCl后循环至主流程的钛铁矿浸出工序。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为30℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 72g。
实施例12
本实施例中，水相与实施例9相同，有机相由异辛醇和甲苯组成，有机相中异辛醇的体积浓度为35%。将0.5L水相和1.5L有机相加入图1所示的萃取槽中形成混合液（有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝3.1 :1），氧气（纯度99%）通过放置于槽体1中的环形导气管2上的孔径为1mm的出气孔3进入混合液，氧气流量为230ml/min，反应在25℃下进行，反应时间为20min，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置4min，然后分离萃余液和有机相。将一级萃取所得萃余液与1.5L有机相（与一级萃取中的有机相组成相同）在一级萃取的工艺条件下进行二级萃取，反应时间届满后，停止搅拌和通入氧气，将反应液静置4min，然后分离萃余液和有机相。上述两级错流萃取氧气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的2倍。两级错流萃取后，萃余液中的总铁5g/L，TiCl4 3.8g/L，MgCl2 8.2 g/L，CaCl2 5.2 g/L，AlCl3 10.1 g/L，MnCl2 2.7g/L，VCl5 0.31g/L，HCl 102g/L。所得萃余液经补充HCl后循环至主流程的钛铁矿浸出工序。
将两级萃取所得负载铁的有机相混合，以水为反萃剂进行二级串级反萃，相比为2:1，反萃取温度为25℃，反萃平衡时间≤5min，从有机相中回收FeCl3 152g。

Claims (10)

1.一种从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于：以含氯化亚铁的盐酸溶液为水相，将所述水相和有机相加入萃取设备形成混合液，将含氧气体通入所述混合液，在搅拌下边氧化边萃取，反应温度为25～40℃，每一级萃取的反应时间至少为15min，反应时间届满后，停止搅拌和通入含氧气体，将反应液静置至少3min，然后分离萃余液和有机相；
所述有机相与水相的配比以有机相中萃取剂与水相中铁离子的摩尔比＝2～5:1为限，所述含氧气体的总通入量为：所述混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需含氧气体理论量的2～10倍。
2.根据权利要求1所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于边氧化边萃取操作采用单级或多级串级，采用多级串级时，进入下一级萃取的水相为相邻上一级萃取的萃余液、有机相与第一级萃取所用的有机相相同，有机相与水相的体积比、含氧气体的通入量和萃取温度均与第一级萃取相同。
3.根据权利要求1或2所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为含有4～10个碳原子的中性含氧酮，或含有4～10个碳原子的中性含氧醇，或含有4～10个碳原子的中性含氧醚，或含有12～24个碳原子的中性磷酸酯，或含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺，或含有24～36个碳原子的叔胺。
4.根据权利要求3所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于当萃取剂为含有4～10个碳原子的中性含氧酮、或含有4～10个碳原子的中性含氧醇、或含有4～10个碳原子的中性含氧醚时，其在有机相中的体积百分数为35～100%；当萃取剂为含有12～24个碳原子的中性磷酸酯、或含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺、或含有24～36个碳原子的叔胺时，其在有机相中的体积百分数为10～35%。
5.根据权利要求3所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于所述含有4～10个碳原子的中性含氧酮为环己酮或甲基异丁基酮，含有4～10个碳原子的中性含氧醇为仲辛醇或异辛醇，含有4～10个碳原子的中性含氧醚为二异丙醚或苯甲醚，含有12～24个碳原子的中性磷酸酯为磷酸三丁酯，含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺为N，N－二正混合基乙酰胺或N，N –二甲基庚基己酰胺，含有24～36个碳原子的叔胺为三烷基叔胺或三正辛胺；所述稀释剂为煤油、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种。
6.根据权利要求4所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于所述含有4～10个碳原子的中性含氧酮为环己酮或甲基异丁基酮，含有4～10个碳原子的中性含氧醇为仲辛醇或异辛醇，含有4～10个碳原子的中性含氧醚为二异丙醚或苯甲醚，含有12～24个碳原子的中性磷酸酯为磷酸三丁酯，含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺为N，N－二正混合基乙酰胺或N，N –二甲基庚基己酰胺，含有24～36个碳原子的叔胺为三烷基叔胺或三正辛胺；所述稀释剂为煤油、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种。
7.根据权利要求3所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于当含氯化亚铁的盐酸溶液中的盐酸浓度≤2M时，用含有12～24个碳原子的中性磷酸酯，或含有24～36个碳原子的叔胺作萃取剂；当含氯化亚铁的盐酸溶液中的盐酸浓度≥4M时，用含有12～24个碳原子的中性磷酸酯、含有24～36个碳原子的叔胺、含有4～10个碳原子的中性含氧酮、含有4～10个碳原子的中性含氧醇、含有4～10个碳原子的中性含氧醚、含有8～10个碳原子的中性含氮取代酰胺中的一种作萃取剂。
8.根据权利要求1或2所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于所述含氧气体为空气，空气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需空气理论量的4～10倍。
9.根据权利要求1或2所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于所述含氧气体为氧气，氧气的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需氧气理论量的2～4倍。
10.根据权利要求1或2所述从含氯化亚铁的盐酸溶液中选择性地分离铁的方法，其特征在于所述含氧气体为氧气体积浓度为30～90%的富氧气体，富氧气体的总通入量为：所述水相和有机相形成的混合溶液中的氯化亚铁被完全氧化成三氯化铁所需富氧气体理论量的3～8倍。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120912