NL8002526A - Gehydrateerd ijzeroxyde en werkwijze voor het bereiden hiervan. - Google Patents

Description

·* -1- 21294/Vk/mv

Aanvrager: TDK Electronics Co., Ltd., Tokio, Japan.

Korte aanduiding: Gehydrateerd ijzeroxyde en werkwijze voor het bereiden hiervan.

5 De uitvinding heeft betrekking op gehydrateerd ijzeroxyde- poeder en op een werkwijze voor het bereiden van een gehydrateerd ijzeroxyde dat een siliciumverbinding en een fosforverbinding bevat door het toevoegen van een base aan een waterige oplossing van een ijzer(II)ion. Dit ijzeroxyde wordt gebruikt als uitgangsmateriaal voor het bereiden voor een 10 magnetisch registreermedium met een goede kwaliteit.

De kwaliteit vereist voor een magnetisch registreermedium is om de coercitiekracht te verbeteren die geschikt is voor een registreermedium met een hoge dichtheid en om de deeltjesgrootte te minimaliseren ten einde de SN-verhouding te verbeteren. Wanneer de deeltjesgrootte 15 wordt verminderd kan makkelijk een versintering optreden bij het omzetten van gehydrateerd ijzeroxyde tot magnetiet of j'-ijzer(III)oxyde, waarbij de coercitiekracht wordt verminderd en de dispergeerbaarheid slechter wordt. Ten einde een dergelijk sinteringsverschijnsel te voorkomen is voorgesteld om een siliciumverbinding te vormen op het oppervlak van het gehydrateerde 20 ijzeroxyde zoals goethiet of om een fosfaat toe te voegen als voorbehandeling ten einde de dispergeerbaarheid te verbeteren zoals vermeld in de Japanse octrooiaanvragen 144.400/1977 en 129.198/1978·

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het . voorkomen van de sinterverschijnselen en om de verlaging van de coercitie-25 kracht te voorkomen evenals een vermindering van de dispergeerbaarheid.

Verder wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding gestreefd naar het verkrijgen van een eenvoudig procédé voor het bereiden van gehydrateerd ijzeroxyde dat een bijdrage levert tot het verbeteren van de karak-30 teristieken van een magnetisch registrèermedium.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bewerkstelligd met gehydrateerd ijzeroxydepoeder , dat hierdoor wordt gekenmerkt dat het een siliciumverbinding en een fosforverbinding bevat verwerkt in een kristallijne structuur. De werkwijze voor het bereiden van 35 gehydrateerd ijzeroxyde dat een siliciunverbinding en een fosforverbinding bevat door het toevoegen van een base aan een waterige oplossing van een ijzer(II)ion wordt hierdoor gekenmerkt dat een silicaat en fosfaat worden toegevoegd aan een waterige oplossing van de base en de pH van het reactie- 8002526 -2- 21294/Vk/mv mengsel tijdens de oxydatie wordt gehouden op een waarde van 5,5-7,5. De toevoeging /aan de base kan plaats hebben aan de gehele oplossing of aan een gedeelte hiervan. De pH van het reactiemengsel wordt op een waarde van 5,5-7,5 gehouden gedurende het grootste gedeelte van de oxydatie ter 5 verkrijging van het gehydrateerde residu dat kan worden omgezet tot een magnetisch poeder met een voortreffelijke kwaliteit zonder dat een sintering optreedt.

Het gehydrateerd ijzeroxyde met een siliciumverbinding en een fosforverbinding wordt bereid door het toevoegen van een silicaat en een 10 fosfaat aan een waterige,oplossing van een base en het mengen hiervan bij een waterige oplossing van ijzer(II), indien noodzakelijk met een kleine hoeveelheid van een zinkion en het oxyderen hiervan ander het regelen van de pH op 5,5-7,5.

In fig. 1 is grafisch het verband aangegeven tussen de toename 15 van de coercitiékracht (0e) en het specifiek oppervlak van Jf-Fe^O (m2/g).

De waterige oplossing van het ijzer(II)ion kan worden bereid door het oplossen van een ijzer(II)verbinding zoals ijzer(II)chloride, ijzer(II)sulfaat, ijzer(II)nitraat en dergelijke in water. Een concentratie van de ijzer(II)verbinding is gelegen tussen de verzadiginfesconcen-20 tratie tot 0,5 gew.% bij voorkeur tussen 5 en 40 gew.% met name bij 10-30 gew.%.

Als base wordt bij voorkeur natriumhydroxyde, natriumcar-bonaat of natriunbi carbonaat gebruikt of kaliumhydroxyde kaliumcarbonaat of kaliumbi carbonaat of een ammoniumhydroxyde. De concentratie van de base 25 is gewoonlijk 1-rAO gew.% bij voorkeur 5-30 gew.%.

Het oxydatiemiddel kan een alkalichloraat zijn of lucht, zuurstof, ozon of alkalinitraat. Het oxydatiemiddel wordt toegevoegd in een verhouding die groter is dan de stoechiometrische hoeveelheid voor het omzetten van de ijzer(II)verbinding tot een ijzer(III)verbinding. Het oxy-30 datiemiddel kan worden toegevoegd voor, tijdens of na het mengen van de waterige oplossing met een ijzer(II)ion met de base omdat de oxydatie wordt bewerkstelligd na het vormen van het ijzer(II)hydroxyde. Hierbij kan het oxydatiemiddel worden gemengd met de base of met een slurry van het ijzer(II)hydroxyde. De temperatuur bij de oxydatie ligt gewoonlijk bij 35 0-80 °C bij voorkeur bij 5-60 °C met name bij 20-50 °C.

Ook kan de conventionele lucht doorborreloxydatie-methode worden toegepast. .De bereiding van een gehydrateerd ijzeroxyde kan desgewenst worden gemodificeerd.

3002526 -3- 21294/Vk/mv

Het gehydrateerde ijzeroxyde wordt omgezet tot magnëtiet door een reductie en magnetiet wordt omgezet tot ^-ijzer(III)oxyde door oxydatie. Deze producten worden ook aangegeven als magnetisch ijzer-oxydepoeder.

5 Het gehydrateerde ijzeroxyde wordt gedehydrateérd door het te verwarmen.

De reductie van het gehydrateerde ijzeroxyde of het gedehy-drateerde ijzeroxyde wordt gewoonlijk uitgevoerd bij 300-600 °C, bij voorkeur bij 350-400 °C onder waterstof of bij 400-700 °C in een inert 10 gas met een organisch verbinding zoals alkoholen, ketonen, ethers, ester, koolwaterstoffen als reductiemiddel. De oxydatie van het product wordt gwoonlijk uitgevoerd door het te verwarmen bij 200-350 °C bij voorkeur bij 250-300 °C in lucht.

Het silicaat kan worden weergegeven door de formule 15 xM^O.ySiOg, waarbij M een metaal voorstelt bij voorkeur een alkalimetaal of een ammoniumgroep. Wanneer het silicaat wordt opgelost in een waterige oplossing van een base wordt het silicaat gewoonlijk omgezet tot een alkalisch silicaat waartoe elk metaalsilicaat kan worden toegepast. Een voorbeeld van een silicaat is een alkalisilicaat zoals natrium, kalium 20 of ammoniumsilicaat.

Het fosfaat kan een orthofosfaat, methafosfaat en polyfos-faat zijn. Wanneer het fosfaat wordt opgelost in een waterige oplossing van een base wordt .het fosfaat gewoonlijk omgezet tot een alkalifosfaat waartoe elk metaalfosfaat kan worden toegepast. Een voorbeeld vsn een 25 fosfaat is een alkalifosfaat zoals natrium, kalium of ammoniumfosfaat.

Het silicaat wordt verwerkt bij een verhouding van 0,05 tot 10 gew.% bij voorkeur bij 0,1 tot 5 gew.% ’als Si, gebaseerd op het ijzeroxyde. Het fosfaat wordt verwerkt bij een verhouding van 0,05 tot 5 gew.% bij voorkeur 0,1 tot 2 geW.% als P gebaseerd op het ijzeroxyde.

* 30 Wanneer een silicaat en een fosfaat worden verwerkt worden P en Si verwerkt als delen van de kristallijne structuur van het gehydrateerde ijzeroxyde. Dit betekent dat P en Si worden verwerkt in het kristal als substituenten.

De deeltjesgrootte van het magnetiet dat verkregen is door 35 de reductie, van het gehydrateerde ijzeroxyde is gewoonlijk een lengte van 0,1 tot 2 pn, bij voorkeur 0,2 tot 1,0/um en een naaldverhouding van 2 tot 40 bij voorkeur 5 tot 20.

Het verdient de voorkeur dat silicium en de fosforverbindingen 8002526 *· -4- 21294/Vk/mv worden geplaatst in het kris tal van het gehydrateerde oxyde verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding waarbij de gewenste functie en de karakteristieken worden verkregen. De werkwijze en'product volgens.dg uitvinding zijn verschillend van het conventionele product en de conventionele werk-5 wijze.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding zal wanneer een kleine hoeveelheid zinkion wordt verwerkt in de waterige oplossing van het ijzer(II)ion als hoofdcomponent de reactie voor het verkrijgen van het gehydrateerde oxyde dat het gehydrateerde ijzeroxyde als hoofdcomponent bevat 10 worden versneld en de magnetische eigenschappen van het magnetische poeder dat verkregen is uit het bereide·, gehydroxeerde oxyde worden verbeterd.

Het.wezenlijke verschil met de werkwijze volgens de uitvinding > en het conventionele procédé onder toevoeging van een siliciumverbinding en een fosforverbinding is het volgende. Bij de werkwijze volgens de uit-15 vinding worden een siliciumverbinding en een fosforverbinding verwerkt tijdens de bereiding van het gehydrateerde oxyde bestaande uit gehydrateerde ijzeroxyden als hoofdcomponent zoals goethiet, waarbij de silicium en de fosforverbinding in het kristal worden gebonden van het gehydrateerde oxyde. Anderzijds worden bij het conventionele procédé de silicium en/of fosfor-20 verbindingen gehecht aan het oppervlak van het gehydrateerde oxyde. De verschillen van de funtie en de karakteristieken van de producten worden bewerkstelligd door de verschillende structuren.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

25 Voorbeeld I

In 2 liter gedeioniseerd water werden 278 g ijzer(II)sulfaat opgelost en de oplossing werd geroerd met behulp van een roerder bij een temperatuur van 25 °C + 1 °C. De helft van een oplossing verkregen door de oplossing van 80 g natriumhydroxyde en 30 g kaliumchloraat in 1 liter ge-30 deinniseerd water werd langzaam toegevoegd gedurende ongeveer 1 minuut aan de eerste oplossing. Tijdens de toevoeging werd de pH van de oplossing plotseling verhoogd -van ongeveer 3,0 tot ongeveer 7,5 en de pH werd langzaam verlaagd tot ongeveer 6,1 na 15 minuten. Na dertig minuten werd een oplossing verkregen door het oplossen van 3,0 g natriumsilicaatoplossing (ongeveer 35 28% SiO^ component) en 0,30 g natriummetafosfaat in de resterende oplossing van het natriumhydroxyde en kaliumchloraat werd toegevoegd aan het reactiemengsel met een snelheid van 2 ml per minuut met behulp van een pomp. Het duurde ongeveer 250 minuten voordat de toevoeging was beëindigd. Tijdens de toe- 8002526 . -5- 21294/Vk/mv » voeging werd het reactieraengsel geroerd en de pH verandering van het reactie-mengsel werd automatisch geregistreerd. Na ongeveer 200 minuten was de pH langzaam verhoogd tot 6,4-6,5. De kleur van het precipitaat werd verr-anderd van blauw-zwart tot donkergroen en verder werd het veranderd via 5 geelachtig blauw tot geel. Het eindpunt ven de reactie lag bij de toevoeging van de stoechioraetrische hoeveelheid van de base vereist voor het neutraliseren van ijzer(II)sulfaat. In de praktijk werd de pH-verandering geregistreerd en geregeld op ongeveer 7)0 met een kleine hoevëelhëid van een waterige oplossing van een base.

In dit voorbeeld werd ongeveer 10 ml 2N NaOH waterige oplossing toegevoegd in 20 minuten voor het einde van de reactie ten einde'de reactie te beëindigen na 300 minuten. Op het einde van de'reactie was de pH 7,02 . De verkregen goethiet-slurry werd 5 keer gewassen met water in een vat van 100 liter door decantatie en vervolgens afgefiltreerd en gedroogd 15 bij 70°C gedurende 24 uren en fijngemaakt ter verkrijging van '.ongeveer 86 g goethiet poeder. Er werd bevestigd dat het meeste poeder bestond uit goethiet (Φ-FeOOH) door een röntgenstraal-diffractiemethode. Ook werd bevestigd dat het poeder bestond uit naaldvormige kristallen met een lengte van ongeveer 0,3 jtm en een naaldverhouding van ongeveer 10 met behulp van een 20 electronmicroscopische waarneming. Ook werd bevestigd dat het poeder een p specifiek oppervlak had van 56,7 m /g door het uitvoeren van een BET-metho-de. Ook werd bevestigd dat het poeder 0,85 gew.% SXO2-component bevatte en 0,15 gew.$ fosforverbinding door een fluorescerende röntgenstraal elementair analyse.

25 In een kwartsschuitje werd 10 g van het verkregen goethiet- poeder gedaan en in een reducerende oven geplaatst. Eerst werd het verhit bij ongeveer 600 °C in lucht gedurende 1 uur om een dehydratie en een warmtebehandeling te bewerkstelligen. De warmtebehandeling bij 600 °C resulteerde in een verbetering van de kristallijne toestand en»een verbetering van 30 de magnetische karakteristieken van ^f-Fe^O^ verkregen door een reductie en een oxydatie van het product. Stikstofgas werd door ethanol geleid en werd continu toegevoerd aan de reducerende oven bij een stroomsnelheid van 0,3 liter/minuut en het poeder werd gereduceerd bij 400 °C gedurende 1 uur ter verkrijging van magnetiet. Het magnetiet werd afgekoeld en ver-35 volgens verwarmd bij 300 °C gedurende 1 uur aan lucht ter verkrijging van J-ijzer(III)oxyde.

De magnetische karakteristieken van het verkregen ^-ij’zer- 300 25 26 -6- 21294/Vk/mv (Xll)oxyde werden gemeten. De hierbij verkregen resultaten zijn de volgende: Coercitiekracht (Hc) 465 Oe

Intensiteit van de verzadigde magnetisering (Signa S) 73,7 emu/g 5 Intensiteit van de resterende magnetisering (Sigma R) 36,9 emu/g

Het specifieke oppervlak , gemeten volgens de BET-methode 2 bedroeg 40,2 m /g.

^ Volgens een electronmicroscopische waarneming werd bevestigd

dat het sinteren van de deeltjes nagenoeg niet had plaatsgehad De coercitiekracht werd gevarieerd in afhankelijkheid van de pakkingsdichtheid en zodoende werd deze gecalibreerd op een waarde van ongeveer 0,50 g/ml. Voorbeeld II

15 De werkwijze die beschreven werd in voorbeeld I werd her haald , behalve dat 10 ml 1,0 mol waterige oplossing zinkcl. loride werd toegevoegd aan de waterige oplossing van ijzer(II)sulfaat waarbij de reactie en de behandeling werden uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden met dezelfde componenten 'ter verkrijging* van goethiet dat de zinkcomponent 20 bevatte.

Wanneer zink werd toegevoegd werd de * reactiesnelheid enigszins verhoogd om de reactie te beëindigen binnen een tijd die 50 minuten korter was dan die in voorbeeld I. Volgens de electronmicroscopische waarneming was de grootte van de deeltjes iets kleiner dan idie in voor-25 beeld I en de naaidverhouding van de deeltjes was iets hoger dan die in voorbeeld I . Het specifiek oppervlak gemeten .volgens de BET-methode bedroeg 67,1 m2/g.

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd het product gedehydrateerd, gereduceerd en geoxydeerd ter verkrijging van 30 ^ -ijzer(III)oxyde. De magnetische karakteristieken van het ^-ijzer(III) oxyde waren als volgt:

Coercitiekracht (Hc) 471 Oe

Intensiteit van de verzadigde magnetisering (Sigma S) 73,3 emu/g 35 Intensiteit van de -.resterende magnetisering (Sigma R) 36,5 emu/g.

Het specifieke oppervlak werd gemeten volgens de BET-methode 8002526 2 *v -7- 21294/Vk/mv en bedroeg 43,5 m /g.

Vergelijkend voorbeeld 1.

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld lf behalve dat het gebruik van de natriumsilicaatoplossing en natriummetha-5 fosfaatoplossing uit de waterige oplossing van natriumhydroxyde en kaliura-chloraat achterwege bleef werd de reactie en de behandeling uitgevoerd ter verkrijging van goethiet en vervolgens werd het product gedehydrateerd en gereduceerd en geoxydeerd ter verkrijging van 2P-ijzer(III)oxyde en de magnetische karakteristieken van i j z er (III)oxyde werden gemeten. De hier- 10 bij verkregen resultaten zijn : coertitiekracht (Hc) 423 Oe

Intensiteit van de verzadigde magnetisering (Sigma S) 75,6 emu/g

Intensiteit van de resterende magnetisering 15 (Signa R) 38,1 emu/g

Het specifieke oppervlak werd gemeten volgens de BET-methode 2 en bedroeg 32,7 m /g.

20

Vergelijkend voorbeeld 2

In de slurry van goethiet verkregen door de reactie bij de bereiding van goethiet verkegen door de reactie bij de bereiding van goethiet in vergelijkend voorbeeld 'r1 werd een kleine hoeveelheid iN-H^SO^ oplossing toegevoegd om de pH in te stellen op 3,4 en 30 ml 1,0 % waterige 25 oplossing van natriumetafosfaat werd toegevoegd. Na roeren van mengsel gedurende 60 minuten werd een kleine hoeveelheid 2N-NaOH oplossing toegevoegd en de pH ingesteld op 8,5 en vervolgens werd 30 ml waterige oplossing met 3,0 g natriumsilicaatoplossing (ongeveer 28 % SiO^-gehalte) toegevoegd en het mengsel werd gedurende 60 minuten geroerd. Ten slotte 30 werd een kleine hoeveelheid SN-HgSO^-oplossing toegevoegd om de pH in te stellen op 4,2 en het mengsel werd gedurende 60 minuten geroerd.

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld I werd het product gewassen met water, gefiltreerd, gedroogd en fijnge.,.-maakt ter verkrijging van 87 g goethiet en vervolgens werd het pro-35 duet gedehydrateerd, gereduceerd en geoxydeerd ter verkrijging van ^-ijzer (Ill)oxyde. De magnetische karakteristieken van het ^-ijzerdlDoxyde waren als volgt: 800 2 5 26 y -8- 21294/Vk/rav

Coercitiekracht; (He) 440 Oe

Intensiteit van de verzadigde raagnetisering (Sigma S ) ‘74,1 emu/g

Intensiteit van de resterende magnetisering ^ (Sigma R) 37,2 emu/g

Het specifieke oppervlak werd gemeten volgens het BET-2 methode sn bedroeg 35,1 m /g.

In fig. 1 is grafisch het verband weergegeven van het spe-10 cifieke oppervlak van #-ijzer(III)oxyde (^-Fe^) en de coercitiekracht (Hc) verkregen in voorbeeld I en II en.vergelijkend voorbeeld 1 en 2.

Het zal duidelijk zijn uit fig. 1 dat het product verkregen volgens voorbeeld I (verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding) een hogere coercitiekracht en specifiek oppervlak heeft dan de producten 15 verkregen volgens vergelijkend voorbeeld 1 (geen toevoeging van silicaat en fosfaat) en vergelijkend voorbeeld 2 (het conventionele procédé onder toevoeging van silicaat en fosfaat) .

Het goethiet dat verkegen is door de werkwijze van de voorbeelden I en de vergelijkende voorbeelden 1 en 2 had nagenoeg dezelfde 20 vormen en dezelfde grootte en hetzelfde specifieke oppervlak. De omstandigheden van de dehydratatie , reductie 01 oxydatie waren dezelfde.

Daarom moet de coercitiekracht en specifieke oppervlak verschillend zijn door het verschil van de invloed door het voorkomen van de sintering • van het goethiet bij de conversie van het goethiet tot^-ijzer(III)-25 oxyde.

In voorbeeld II werd een kleine hoeveelheid zinkpxyde toegevoegd ten einde de vorm van de deeltjes te verbeteren en om de deeltjesgrootte te verlagen. Het product van voorbeeld II had een betere coerci j. tiekracht ; en een specifiek oppervlak dan in voorbeeld I waarbij het pro-30 duet van voorbeeld II beter is dan van voorbeeld I ’ als uitgangsmateriaal voor een magnetisch registreermedium met een hoge kwaliteit.

De reden van het resultaat dat het product uit voorbeeld 1 beter is dan dat van vergelijkend voorbeeld 2 is niet duideliik maar er wordt aangenomen dat de fosfor en siliciumverbindingen die effectief zijn bij -het voorkomen 35 van de sintering aangebracht zijn in kristallen in voorbeeld I,terwijl deze slechts gehecht aan oppervlak van het kristal in vergelijkend voorbeeld 2.

In vergelijking met de werkwijze waarbij de toevoeging van het 300 2 5 26 -9- 21294/Vk/mv fosfaat en het silicaat plaats hebben is de werkwijze volgens de uitvinding aanzienlijk eenvoudiger dan de bekende werkwijzen. Zelfs enkel met het oog hierop kan gesteld worden dat de kosten’ voor de bereiding aanmerkelijk kunnen worden verlaagd en het industrieel voordeel is ^ aanmerkelijk bij de werkwijze volgens de uitvinding.

In de voorbeelden I en II wordt het fosfaat en het silicaat toegevoegd na de toevoeging van 50 % van de oplossing van de base waarbij het echter mogelijk is : om het fosfaat en het silicaat toe te voegen bij het beginpunt. Het is niet altijd noodzakelijk om het fos-10 faat en het silicaat toe te voegen aan 50 % van de oplossing van de bases Zodoende kan de vorm en de grootte van de deeltjes van het goethiet enigszins worden gevarieerd in afhankelijkheid van hét tijdstip van het toevoegen van het fosfaat en het silicaat. Daarom moet het tijdstip voor de toevoeging in beschouwing worden genomen.

^ De grenzen van de hoeveelheid van het fosfaat en het sili caat zijn respectievelijk van 0,05 % tot 5%,· Wanneer deze minder is dan 0,05% is de invloed niet merkbaar terwijl wanneer deze hoger is dan 5% is de grootte en de vorm gevarieerd en de intensiteit van de magnetisering verminderd.

20 -conclusies- 1 800 25 28

Claims (3)

1. Gehydrateerd ijzeroxyde, met het kenmerk, dat het een siliciumverbinding en een fosforverbinding bevat verwerkt in een kris-5 tallijne structuur.

2. Gehydrateerd ijzeroxyde volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een zinkverbinding wordt verwerkt in een kris tallijne struc·1 tuur.

3. Werkwijze voor het bereiden. van1 een gehydrateerd ijzer-10 oxyde dat een siliciumverbinding ven een fosforverbinding bevat door het toevoegen van een base aan een waterige oplossing van een ijzer(II)ion, met het kenmerk, dat een silicaat en een fosfaat worden toegevoegd aan een waterige oplossing van een base en de pH van het reactiemengsel tijdens de oxydatie wordt gehouden op een waarde van 5,5-7,5. 15 3. Werkwijze voor het bereiden van een gehydrateerde ijzer oxyde dat een siliciumverbinding en een fosforverbinding bevat zoals aangegeven is in conclusie 2, met het kenmerk, dat een kleine hoeveelheid van een zinkion wordt verwerkt in de waterige oplossing van het ijzer- (II)ion. 20 8002526