CN107849635A - 硫酸盐工艺生产二氧化钛过程中三价铁的还原工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在以硫酸盐工艺生产二氧化钛的过程中还原三价铁的工艺步骤。根据本发明，还原发生在分离难溶的消解残余物之后，还原的发生通过使用金属铁实现，以使得三价铁被完全还原成二价铁，而且四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。优选地，基于总钛，希望Ti(III)的含量为1重量％至5重量％。优选地，根据本发明的工艺步骤在还原反应器中在＞50℃至＜85℃的温度下以连续操作运行，其中，还原的进程通过氧化还原电位或溶液的铁(III)含量或钛(III)含量监控。根据本发明的工艺的特征在于以下优点：其可以基本上自动化，还原反应均匀地进行，可以使用不同的废料质量，并且实现了改进的TiO2产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及以硫酸盐工艺生产二氧化钛的过程中的三价铁的还原。
背景技术
用于生产二氧化钛的所谓的硫酸盐工艺是基于铁钛原料在硫酸中的消解，其中，在将稀释的硫酸加到固体消解饼(solid digestion cake)之后形成含有溶解的硫酸亚铁和硫酸氧钛以及难溶的消解残余物的消解悬浮液。在从消解悬浮液中分离出消解残余物之后形成消解溶液，随后从消解溶液中结晶和分离溶解的硫酸亚铁。然后，溶解的硫酸氧钛被水解，而且形成的氧化钛水合物被煅烧成二氧化钛终产物。
通常使用的原料(如钛铁矿或铁钛渣)通常含有大量的三价铁，主要是以赤铁矿和磁铁矿的矿物形式。与以FeSO4形式的二价铁相比，在消解溶液中以Fe2(SO4)3形式溶解的三价铁对中间产物和二氧化钛终产物具有负面影响。另外，与硫酸亚铁相比，硫酸铁在消解悬浮液和消解溶液中具有非常高的溶解度，因此不可能分离，这在后续工艺步骤中产生了问题。例如，在后续的水解阶段，三价铁被吸附在沉淀的氧化钛水合物的较高的比表面上，导致终产品中不希望的变色。因此，根据在工业化学的Ullmann百科全书(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，章节“颜料，无机，2.白色颜料(Pigments,Inorganic,2.White Pigments)”(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2011)中详细描述的现有技术的已知硫酸盐工艺中，在形成消解悬浮液期间和之后通过添加金属铁使三价铁还原成二价铁。金属铁通常作为废铁以松散的形式或以具有规定密度的压制颗粒的形式被加入到消解悬浮液中。进行的放热表面反应的速率取决于表面质量、所使用的铁材料的厚度、混合的程度以及在反应系统中由释放的反应热和冷却效应所产生的温度。悬浮液的混合同时受到从下方吹入消解容器的空气所影响。但是，吹入的空气导致悬浮液冷却，这会导致更低的反应速率，而且空气作为在瞬间生成的二价铁和氢气的氧化剂，由此产生三价铁和水。这降低了所使用的金属铁的回收，这对工艺的经济效率具有影响。在后续的消解溶液处理的整个过程中，由空气引起的二价铁变成三价铁的再氧化通常在消解悬浮液和消解溶液中由足够量的三价钛所抵消。三价钛也是通过加入金属铁由四价钛所产生的。
由吹入的空气引起的“外部”混合对消解悬浮液在松散废料或压制废料颗粒内的“内部”混合只有很小的影响。因此，在松散废料或压制废料颗粒内可能出现高于85℃的局部温度峰值，这会触发四价钛过早和不受控制的水解并因此导致劣质的TiO2终产物。另外，较低的内部混合可能有利于副反应，例如不希望的氢气放出(evolution of hydrogen)。此外，还原反应较长的持续时间会引起来自消解残余物的仍未消解的原料颗粒的其它成分(比如三价铁)继续溶解，这就是为什么为了还原必须继续添加金属铁的原因。
在根据EP 2 064 355 B1的用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，还原步骤不是发生在消解悬浮液中，而是发生在分离不溶性消解残余物之后的消解溶液中，优选在硫酸铁的结晶之前。通过引入SO2气体达到还原，SO2气体与硫酸铁(III)和水反应形成硫酸铁(II)和硫酸。如果需要，可以借助金属铁(废料)来还原残留的铁(III)。根据EP 2 064 355 B1，将0-1g/l含量的铁(III)表示为目标数字，以避免形成三价钛。
借助于废铁的还原通过分批地搅拌消解溶液并将其泵入废颗粒周围来实现。通过在冷却后对溶液的氧化还原电位测量来确定溶液的还原程度。
因此，在用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺的范围内，上述用于还原三价铁的方法具有各种缺点，例如会导致温度峰值和浓度梯度的内部混合不良、所使用的废料的量的回收(效率)过低以及会导致废料消耗增加和硫酸铁形成增加的不期望的再氧化反应。
在根据DE 10 2007 032 417 A1的用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺中，三价铁的还原分两步进行。首先，例如通过添加金属铁使消解溶液过度还原，并且仅在第二步骤中，通过使过度还原的消解溶液与未还原的消解溶液以相应的比例混合来调节期望的还原程度。因此，该工艺具有额外工艺步骤的缺点。
发明内容
本发明的目的在于，在用于生产二氧化钛的硫酸盐工艺的范围内提供一种用于还原三价铁的工艺，该工艺克服了现有技术的缺点。
本发明的目的通过一种由铁钛原料生产二氧化钛的硫酸盐工艺得以实现，该工艺包括以下的工艺步骤：
a)在硫酸中消解所述铁钛原料以形成消解悬浮液；
b)分离难溶的消解残余物以形成含有四价钛和三价铁的消解溶液；
c)通过使用在还原容器中的金属铁来还原所述消解溶液，同时调节期望的还原程度；
d)从还原的消解溶液中结晶和分离硫酸铁(II)；
e)水解并煅烧水解产物以产生二氧化钛；
其特征在于，
在所述还原容器中调节工艺步骤c)中的所述消解溶液的所述期望的还原程度，其中，所述三价铁被完全还原成二价铁，而且所述四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。
本发明的其他有利的实施例在从属权利要求中陈述。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明的用于三价铁还原的工艺的工艺流程。
具体实施方式
以下公开的所有与以μm等为单位的大小、以重量％或体积％为单位的浓度、温度、体积或质量通量(mass fluxes)等有关的数值应理解为，包括在测量误差范围内对于技术人员而言已知的所有的数值。
本发明从如工业化学的Ullmann百科全书中描述的现有技术出发。然而，根据本发明，还原步骤仅在消解残余物的分离(即所谓的“净化(clarification)”)之后在消解溶液中进行。图1示意性地示出了根据本发明的工艺。
在消解溶液中，在净化之后且在还原之前，溶解的铁通常以由3重量％至9重量％作为以Fe2(SO4)3形式的三价铁存在，以及以由5重量％至25重量％作为以FeSO4形式的二价铁存在。溶解的钛作为四价钛以硫酸氧钛的形式存在。
根据本发明的工艺实现了待调节的消解溶液的期望的还原程度，即，将三价铁还原为二价铁，并且将部分四价钛选择性地还原为三价钛。
根据本发明，在净化之后，消解溶液优选通过供应罐进入装有金属铁的还原容器，该金属铁优选以废铁的形式。废铁例如作为松散材料(bulk material)或以压制废料颗粒(pressed scrap pellets)的形式存在，以下一般称为“废料”。优选从下方引入消解溶液，还原容器的底部优选包括：适宜的液体分配系统，例如多个具有适当的压力损失的筛底(sieve bottom)，或多个歧管系统(pipe manifold system)，这些是萃取和蒸馏技术中已知的且市场上可购买到的，并且消解溶液通过该筛底或歧管系统均匀地经过废料。
在还原容器的另一端上，在这种情况下为容器的上端，消解溶液例如作为溢出物而被提取。在还原工艺的进程中，废铁溶解在消解溶液中，并且根据需要提供新的废料。
在本发明的特定的实施例中，确保在持续进行的废料消耗过程中始终与待还原的消解溶液相接触的、可用于还原的金属铁的量保持大致恒定。优选地，这例如可以通过相应地提供废料使其从消解溶液中突出以确保容器中的消解溶液的表面始终在废料填料(scrap packing)的表面下方而得以实现。替代性地，也可以通过根据适宜的水平线测量来提供废料而将废料填料的限定的水平线保持在消解溶液的表面下方。
消解溶液优选以空管速度被输送经过还原容器，该空管速度对应于至少200、优选至少800、更优选至少1600的雷诺数(Reynolds number)。
如下所述地，根据本发明的工艺基本上可以自动化并且以“分批操作(batchoperation)”和“连续操作”两种形式运行。
在根据本发明的工艺的一个实施例中作为“分批操作”，从还原容器溢出的消解溶液通过管线A(参见图1)直接返回到还原容器中，而且部分地或完全地通过管线B(参见图1)通过供应罐返回到还原容器中。在该路径中，消解溶液通过热交换器(图1)，借助于该热交换器可以将整个还原工艺步骤中的溶液的温度调节到低于85℃。优选地，在整个还原工艺步骤中、尤其是在还原容器中的溶液的温度被调节到低于85℃且高于50℃的数值，从而一方面不会发生过早的水解，而另一方面可以保持足够高的反应速率，以便能够达到所需的设备能力。为此，在还原容器的入口(T1)处和还原容器的出口(T2)处均进行溶液温度的自动测量。更优选地，还原反应器中的温度为60℃至70℃。
替代性地，热交换器可以安装在管线A和/或管线B中。另外，可以通过单位时间内供应到还原反应器中的量以及通过单位时间内循环流的量来控制在还原容器中溶液的温度。
此外，从还原反应器溢出的消解溶液中的还原反应的进程可以连续地通过氧化还原电位电极确定。替代性地，可以使用对技术人员已知的、来自应用仪器分析领域的可适用于自动化的其他方法，来确定三价铁化合物和/或三价钛化合物的浓度，从而监测还原的进程。适宜的方法例如包括连续在线或不连续离线使用的光学测定方法、光谱测定方法和电分析测定方法。
以下参照氧化还原电位测量，还包括任意一个其他的能够确定还原的进程或消解溶液中三价铁和/或三价钛的浓度的测量方法。
在本发明的优选的实施例中，三价铁的完全还原和部分Ti(IV)还原以这样的方式进行，即，在消解溶液中，基于总钛浓度，三价钛的含量达到1重量％至5重量％、更优选1.2重量％至2.3重量％。
在“分批操作”中，一批未还原的消解溶液循环通过还原容器(管线A，参见图1)或通过供应罐和还原容器(管线B，参见图1)直到达到消解溶液的期望的氧化还原电位值，该期望的氧化还原电位值对应于三价铁的完全还原和四价钛的部分还原。
在根据本发明的工艺的一个实施例中，作为“连续操作”，未还原的消解溶液的供应量由氧化还原电位测量控制。为此，通过测量还原容器的出口(T2)处的氧化还原电位和/或温度调节供应给还原容器的未还原的消解溶液的量，使得在还原容器的出口处达到溶液中的三价钛浓度和/或所要求温度的目标数值，而不需要使消解溶液循环通过管线A和/或管线B。在还原容器出口处达到三价钛浓度的目标数值之后，如此还原的消解溶液可以被传递到后续的工艺步骤。
在“连续操作”的替代性实施例中，消解溶液从供应罐以选定的恒定供应通过还原容器和通过管线A循环(参见图1)。调节循环通过管线A的溶液的体积流量以使得达到与三价铁的完全还原和四价钛的部分还原相对应的期望的氧化还原电位值。为此，在通常在分批操作中实施的启动阶段之后，操作逐渐转换到连续模式。这意味着未还原的消解溶液的供应量从零供应量缓慢地调整到所期望的供应量。同时，通过氧化还原电位测量来控制循环通过管线A的溶液的体积流量，使得在还原容器的溢出物中的还原的消解溶液(其显示三价铁的完全还原和四价钛的部分还原)被连续地提取并可以被传递到后续的工艺步骤。
根据本发明，即使在净化的消解溶液中待还原的部分的浓度不同，可以选择性地通过调节循环通过管线A的量控制溢出物的质量。这种控制是通过测量还原容器出口处的氧化还原电位来实现的，如上述实施方式变型中那样。
与DE 10 2007 032 417 A1相反，消解溶液的选择还原，即，期望的还原程度的调节，发生在根据本发明的还原容器中，而DE 10 2007 032 417 A1教导消解溶液首先在还原容器中过度还原，并仅在一个后续步骤中通过混合未还原的消解溶液而在混合容器中调节期望的还原程度。这节省了根据本发明的工艺步骤。
另外，与现有技术中的工艺相比，在根据本发明的工艺还具有以下优点：
-根据本发明的工艺基本上可以自动化并且可以以分批操作运行，以及特别是以连续操作运行。
-由于大致恒定的金属铁的量总是可用于还原工艺，因此不需要对废料添加或在之后的废料的人工监测。
-还原反应可以均匀地并且以受控制的方式进行，从而依据相对于标准化的参考电位而测量的氧化还原电位，可以在消解溶液中达到规定的还原程度。
-根据现有技术由空气搅动或内部混合引起的问题，例如再氧化、过早水解、由副反应产生氢气和不受控制的溶液冷却，可以通过该工艺避免。由此实现改进的二氧化钛产品质量。
-温度控制允许使用不同的废料质量，例如非常活泼的薄罐体料，其由于高反应速率和高伴热而不能在根据现有技术的工艺中使用。
-最重要的是，对废料的需求更低，这因此促使该工艺更高效。另外，在后续的铁矾(iron vitriol)结晶工艺步骤中可得到较少量的结晶硫酸铁。
-消解残余物中所含的其他微量成分在该工艺中的还原过程中没有被滤出，而是由于之前的分离而留在残余物中。这具有效果为：消解溶液含有更少的伴生元素，这些伴生元素(例如在后续的结晶中)必须分离并且对二氧化钛终产物的质量有不利影响。
实施例
借助以下的实施例更详细地描述本发明，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1：无循环的连续操作
高度为5m的20m3的还原反应器(还原容器)填充有大约9吨的以压制废料颗粒和松散废料的混合物形式的金属铁，使得超出溢流水平线0.5至1m的填料在高度为4m的溢出物上方形成。在启动过程中，首先完全以来自200m3大供应罐的、净化的并且约55℃的未还原的消解溶液填充还原反应器。随后，使存在于还原反应器中的消解溶液循环通过氧化还原电位测量位置和热交换器，直到在溢出物达到60℃的出口温度并且在氧化还原电位电极处达到溶液中的三价钛的浓度为1.2g/l(基于总的钛含量，对应于约1.5重量％的三价钛)。在启动过程中通过热交换器和通过管线A循环的体积流量为25m3/h，同时反应器底部和反应器出口之间的温度差约为3℃。可以释放到循环的溶液中的热交换器的功率最高为500kW并根据反应器出口处所期望的温度而被自动回收用于冷却和加热。
随后，通过测量反应器出口处溢出物中的氧化还原电位逐步地调节和适应来自供应罐的供应量，使得操作模式转变为连续的，从而为了实现所需的温度范围和所需的钛(III)含量不再需要体积流量的循环。在连续操作的模式中，在35m3/h的供应体积流量下得到稳定的操作点。在所述条件下，金属铁的溶解速率为700kg/h。这种消耗导致三价铁的完全还原并且在反应器出口处消解溶液中所需的1.2g/l的三价钛浓度。随后将还原的消解溶液传递到后续的工艺步骤中。
实施例2：具有循环的连续操作
实施例1中的还原反应器根据与实施例1中所述相同的启动程序填充有净化的消解溶液，并且随后从供应罐以50m3/h的恒定体积流量连续地进料。为了在反应器出口处的消解溶液中达到1.2g/l的所需三价钛浓度，将通过热交换器并通过管线A循环的体积流量调节至20m3/h。在这些条件下，在溢出物处，出口温度为67℃，反应器底部和反应器出口之间的温度差约为6℃。还原的消解溶液被传递到后续的工艺步骤。
实施例3：具有循环的连续操作
实施例1中的还原反应器根据与实施例1中所述相同的启动程序填充有净化的消解溶液，并且随后从供应罐以70m3/h的体积流量连续地进料。为了使在溢出物处出口温度为63℃，将通过热交换器并通过管线A循环的体积流量调节至45m3/h。在这些条件下，反应器底部和反应器出口之间的温度差约为5℃。金属铁的溶解速率约为1400kg/h，该溶解速率可促使三价铁的完全还原并促使在反应器出口处的消解溶液中为1.2g/l的所需三价钛浓度。还原的消解溶液被传递到后续的工艺步骤。
在实施例1至3中，对从反应器上方提取的空气中的氢气浓度进行测量，作为重要的安全措施，以监测爆炸下限。该提取是以6000m3/h的空气的体积流量，通过设置在反应器盖中央的管线进行，上述空气是通过反应器盖处的侧边开口从环境中吸入的。在所有实施例中，都未能检测到氢气放出。与观察到最高3体积％的氢气浓度的常规方法相比，这表明非常好的还原反应产率，而且没有氢气放出的副反应而造成的实质性损失。
Claims (12)
1.一种由铁钛原料生产二氧化钛的工艺，包括以下的工艺步骤：
a)在硫酸中消解所述铁钛原料，以形成消解悬浮液；
b)分离难溶的消解残余物，以形成含有四价钛和三价铁的消解溶液；
c)通过使用在还原容器中的金属铁来还原所述消解溶液，同时调节期望的还原程度；
d)从还原的消解溶液中结晶和分离硫酸铁(II)；
e)水解并煅烧水解产物，以产生二氧化钛；
其特征在于，
在所述还原容器中调节工艺步骤c)中的所述消解溶液的所述期望的还原程度，其中，所述三价铁被完全还原成二价铁，而且所述四价钛被选择性和部分地还原成三价钛。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，工艺步骤c)中的所述还原发生在填充有金属铁的还原容器中，其中，所述消解溶液被输送通过所述还原容器。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，工艺步骤c)中所述消解溶液的温度在＞50℃至＜85℃的范围内，优选在60℃至70℃的范围内。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的工艺，其特征在于，所述消解溶液以空管速度被输送通过所述还原容器，所述空管速度对应于至少200、优选至少800、更优选至少1600的雷诺数。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的工艺，其特征在于，所述消解溶液在所述还原容器的底部被引入而从所述还原容器的顶部被提取。
6.根据权利要求2至5中一项或多项所述的工艺，其特征在于，始终与待还原的消解溶液相接触的、可用于还原的金属铁的量在铁消耗进程中保持大致恒定。
7.根据权利要求2至6中一项或多项所述的工艺，其特征在于，在所述还原容器中的铁填料从所述消解溶液突出。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的工艺，其特征在于，工艺步骤c)既能以分批操作运行也能以连续操作运行。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述消解溶液在所述连续操作中被一次性输送通过所述还原容器。
10.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述消解溶液在所述连续操作中循环通过所述还原容器。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的工艺，其特征在于，在所述消解溶液中的还原的进程通过所述消解溶液的氧化还原电位确定，或者通过在所述消解溶液中的三价铁的浓度和/或三价钛的浓度确定。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的工艺，其特征在于，在所述消解溶液中，所述还原进行直至三价钛基于总钛的含量为1重量％至5重量％、优选1.2重量％至2.3重量％。
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