EP3325679A1 - Verfahren zur reduktion von dreiwertigem eisen bei der herstellung von titandioxid im sulfatverfahren - Google Patents

Verfahren zur reduktion von dreiwertigem eisen bei der herstellung von titandioxid im sulfatverfahren

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EP3325679A1
EP3325679A1 EP16763441.9A EP16763441A EP3325679A1 EP 3325679 A1 EP3325679 A1 EP 3325679A1 EP 16763441 A EP16763441 A EP 16763441A EP 3325679 A1 EP3325679 A1 EP 3325679A1
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EP
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reduction
iron
digestion solution
titanium
digestion
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Withdrawn
Application number
EP16763441.9A
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Jan Klauset
Oystein RUUD
Asborn DAHL
Mitja Medved
Per Thoen
Thomas Pierau
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Kronos International Inc
Original Assignee
Kronos International Inc
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention is directed to the reduction of trivalent iron in the production of titanium dioxide in the sulfate process.
  • the so-called sulfate process for the production of titanium dioxide based on the digestion of iron-titanium raw materials in sulfuric acid, which forms after the addition of dilute sulfuric acid to the solid digestion cake a digestion suspension, the dissolved iron (II) sulfate and titanyl sulfate and a contains sparingly soluble pulping residue.
  • a digestion solution is formed, from which subsequently the dissolved iron (II) sulfate is crystallized out and likewise separated off.
  • the dissolved Titanylsulfat is hydrolyzed and the formed Titanoxidhydrat calcined to the final product titanium dioxide.
  • the commonly used raw materials such as llmeniterz or iron-titanium slags often contain larger amounts of trivalent iron, usually in the form of the minerals hematite and magnetite.
  • the dissolved trivalent iron in the form of Fe2 (SÜ4) 3 in the digestion solution has a negative influence on the intermediates and on the final titanium dioxide product.
  • Iron (III) sulphate also has in
  • CONFIRMED U NGSKOPI E made to divalent iron by adding metallic iron.
  • the metallic iron is usually added as iron scrap in bulk or in the form of pressed packets of defined density in the digestion suspension.
  • the speed of the exothermic surface reaction is dependent on the surface condition, the thickness of the iron material used and the
  • the injected air causes cooling of the suspension, which leads to lower reaction rates, and also acts as an oxidizing agent for bivalent iron and hydrogen in statu nascendi, whereby trivalent iron or water are generated.
  • the yield of the metallic iron used is reduced, which has an effect on the economy of the process.
  • trivalent titanium is also produced from the tetravalent titanium by the addition of the metallic iron.
  • the reduction step does not take place in the digestion suspension, but after separation of the insoluble digestion residue in the digestion solution, and preferably before
  • Ferrous sulphate crystallization takes place. The reduction is carried out by introduction of SO 2 gas, which reacts with Fe (III) sulfate and water to form Fe (II) sulfate and sulfuric acid. If necessary, residual iron (III) can subsequently be reduced by means of metallic iron (scrap metal).
  • the target size given in EP 2 064 355 B1 is an iron (III) content of 0 to 1 g / l while avoiding the formation of trivalent titanium.
  • the reduction with the help of scrap iron is carried out so that the digestion solution is stirred in batches and pumped around a scrap package.
  • the degree of reduction of the solution is determined by redox potential measurement on the cooled solution.
  • Digestion solution overreduced for example by adding metallic iron, and only in a second sub-step, the desired degree of reduction is set by the overreduced digestion solution is mixed in an appropriate ratio with unreduced digestion solution.
  • the method has the disadvantage of an additional process step.
  • the object is achieved by a sulfate process for the production of titanium dioxide from an iron-titanium raw material comprising the process steps:
  • Reduction vessel setting a desired degree of reduction
  • Reduction vessel is adjusted, the trivalent iron is completely reduced to divalent iron and tetravalent titanium partially converted to trivalent titanium.
  • FIG 1 Schematic process picture of the inventive method for the reduction of trivalent iron
  • the dissolved iron after clarification and before reduction is usually from 3% by weight to 9% by weight as trivalent iron in the form of Fe 2 (SO 4) 3 and at 5% by weight to 25% by weight. % as bivalent iron in the form of FeS0 4 .
  • the dissolved titanium is present as tetravalent titanium in the form of titanyl sulfate.
  • the inventive method allows the setting of a desired
  • the digestion solution after clarification is preferably conducted via a storage tank into a reduction vessel, which is preferably filled with metallic iron in the form of scrap iron.
  • the scrap iron is present, for example, as a bed or in the form of pressed scrap packets and is referred to below as "scrap.”
  • the pulping solution is preferably introduced from below, wherein a suitable liquid distribution system is preferably located at the bottom of the reduction vessel, for example sieve trays with suitable pressure loss or pipe distribution systems which are known and commercially available from the extraction and distillation technique, over which the digestion solution is passed evenly distributed through the scrap.
  • the digestion solution is at the other end of the reduction vessel, in this case at the top of the vessel e.g. deducted as overflow.
  • Reduction process dissolves the scrap iron in the digestion solution, and new scrap is refilled as needed.
  • the amount of metallic iron available for reduction which is permanently in contact with the digestion solution to be reduced, remains approximately constant during the progress of scrap consumption.
  • This can preferably be achieved in that, for example, the surface of the digestion solution in the vessel is always below the scrap filling by the scrap is correspondingly refilled so that it protrudes from the digestion solution.
  • a defined level of scrap filling may be maintained below the surface of the digestion solution by refilling the scrap to a suitable level measurement.
  • the digestion solution is preferably at empty tube speed through the
  • Promoted reduction vessel which corresponds to a Reynolds number of at least 200, preferably of at least 800 and more preferably of at least 1600.
  • the method according to the invention can be largely automated and run both in “batch mode” as in “continuous operation”.
  • the digestion solution overflowing from the reduction vessel is recirculated via line A (see Fig. 1) directly back into the reduction vessel and partially or completely via line B (see Fig. 1).
  • the decomposition solution passes through a heat exchanger (FIG. 1), with the aid of which the temperature of the solution is set to less than 85 ° C. in the entire process step of the reduction can.
  • the temperature of the solution in the entire process step of the reduction but in particular in the reduction vessel to a value below 85 ° C and above 50 ° C is set so that on the one hand no premature hydrolysis occurs and on the other hand, a sufficiently high reaction rate can be maintained to a to achieve the desired system capacity.
  • an automated temperature measurement of the solution takes place, both at the inlet into the reduction vessel (T1) as at the outlet from the reduction vessel (T2).
  • the temperature in the reduction reactor should be between 60 ° C and 70 ° C.
  • the heat exchanger can be installed in line A and / or in line B.
  • the temperature of the solution in the reduction vessel can also be controlled via the feed rate per unit time in the reduction reactor and the amount of cycle flow per unit time.
  • the progress of the reduction reaction in the overflow from the reduction reactor digestion solution can be determined continuously by means of redox potential electrode.
  • optionally automatable methods from the field of instrumental analysis for determining the concentration of trivalent iron and / or trivalent titanium compounds can be used to control the progress of the reduction.
  • optical, spectroscopic and electroanalytical determination methods which are used continuously in-line or discontinuously off-line are suitable.
  • any other measuring method should also be included, with which the progress of the reduction or the concentration of trivalent iron and trivalent titanium in the digestion solution can be determined.
  • the complete reduction of the trivalent iron and the partial Ti (IV) reduction are carried out so that in the
  • Digestion solution a content of trivalent titanium from 1 to 5 wt .-%, particularly preferably from 1, 2 to 2.3 wt .-%, based on the total titanium concentration is achieved.
  • a batch of the unreduced digestion solution is circulated through the reduction vessel (line A, see Fig. 1) or through the reservoir tank and the reduction vessel (line B, see Fig. 1) until the desired Redox potential value of the digestion solution is reached, which corresponds to a complete reduction of trivalent iron and a partial reduction of tetravalent titanium.
  • the feed quantity of unreduced digestion solution is controlled via the ORP measurement by measuring the redox potential and / or the temperature at the outlet of the reduction vessel (T2) in the unreacted digestion solution into the reduction vessel regulates that at the outlet of the reduction vessel the target value for the concentration of trivalent titanium in the solution and / or the desired
  • Temperature can be achieved without a circulation on the line A and / or line B of the digestion solution is required. After the target value for the concentration of trivalent titanium at the outlet of the reduction vessel has been reached, the thus reduced digestion solution can be transferred to the subsequent process steps.
  • the digestion solution is circulated at a selected constant inlet from the reservoir tank through the reduction vessel and via the line A (see Fig. 1), where the volume flow through the line A Guided solution so regulated that the desired
  • Redox potential value is reached, which corresponds to a complete reduction of trivalent iron and a partial reduction of tetravalent titanium.
  • Redox potential value is reached, which corresponds to a complete reduction of trivalent iron and a partial reduction of tetravalent titanium.
  • the quality of the overflow can also be controlled in a controlled manner by the regulation of the quantity conducted in the circuit via line A, even in the case of fluctuating concentrations of the fractions to be reduced in the clarified digestion solution.
  • This control is carried out as in the embodiments described above via the measurement of the redox potential at the outlet of the reduction vessel.
  • the targeted reduction of the digestion solution i. the setting of the desired degree of reduction in the
  • the process according to the invention can be automated as far as possible and run in batch mode, in particular in continuous operation.
  • the reduction reaction can proceed evenly and controlled, so that a defined degree of reduction in the digestion solution in the sense of a redox potential, measured against a standardized reference potential, can be achieved.
  • the digestion solution contains fewer accompanying elements, e.g. must be separated in the subsequent crystallization and which adversely affect the quality of the final titanium dioxide product.
  • Example 1 continuous operation without recycling
  • a 20 m 3 reduction reactor (reduction vessel) with a height of 5 m was filled with about 9 tons of metallic iron in the form of a mixture of scrap press packages and scrap bed so that above the overflow at a height of 4 m a 0, 5 to 1 m projecting bed was formed.
  • the reduction reactor was initially unreduced with the clarified, about 55 ° C warm
  • a concentration of 1, 2 g / L trivalent titanium corresponding to about 1, 5 wt .-% trivalent titanium based on total titanium content
  • Reactor output of about 3 ° C set The power of the heat exchanger, which could be delivered to the circulated solution was up to 500 KW and was automatically retrieved depending on the desired temperature at the reactor outlet both for cooling and for heating.
  • Digestion solution at the reactor outlet was subsequently transferred to the subsequent process steps in the process.
  • Example 2 continuous operation with circulation
  • the reduction reactor from Example 1 was filled with clarified digestion solution after the same start-up procedure as described in Example 1 and then fed continuously from the feed tank at a constant volume flow rate of 50 m 3 / h.
  • the reactor was recirculated via a
  • Example 3 continuous operation with circulation
  • the reduction reactor from Example 1 was filled with clarified digestion solution after the same start-up procedure as described in Example 1 and then continuously fed with a volume flow of 70 m 3 / h from the feed tank.
  • the volume flow in the circuit via a heat exchanger and via line A was set to 45 m 3 / h, so that an outlet temperature of 63 ° C was established at the overflow. Under these conditions, the temperature difference between the reactor bottom and the reactor outlet was about 5 ° C.
  • the rate of dissolution of the metallic iron was about 1400 kg / h, which resulted in the complete reduction of trivalent iron and the desired trivalent titanium concentration of 1.2 g / L in the digest solution at the reactor exit.
  • the reduced digestion solution became the following

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Abstract

Die Erfindung betrifft den Verfahrensschritt der Reduktion von dreiwertigem Eisen bei der Hersteilung von Titandioxid im Sulfatverfahren. Erfindungsgemäß findet die Reduktion nach Abtrennung des schwerlöslichen Aufschlussrückstands unter Einsatz von metallischem Eisen so statt, dass das dreiwertige Eisen vollständig zu zweiwertigem Eisen und vierwertiges Titan gezielt teilweise zu dreiwertigem Titan reduziert wird. Bevorzugt wird ein Ti(lll)-Gehalt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf Gesamt-Titan angestrebt. Bevorzugt findet der erfindungsgemäße Verfahrensschritt im kontinuierlichen Betrieb bei einer Temperatur von >50°C bis <85°C in einem Reduktionsreaktor statt, wobei der Fortschritt der Reduktion mit Hilfe des Redoxpotentials oder des Eisen(lll)- bzw. Titan (III)- Gehalts der Lösung überwacht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus: es kann weitestgehend automatisiert werden, die Reduktionsreaktion läuft gleichmäßig ab, es können unterschiedliche Schrottqualitäten eingesetzt werden, es wird eine verbesserte TiO2- Produktqualität erzielt.

Description

Verfahren zur Reduktion von dreiwertigem Eisen bei der Herstellung von Titandioxid im Sulfatverfahren
Gebiet der Erfindung Die Erfindung richtet sich auf die Reduktion von dreiwertigem Eisen bei der Herstellung von Titandioxid im Sulfatverfahren.
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Das sogenannte Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid beruht auf dem Aufschluss von Eisen-Titan-Rohstoffen in Schwefelsäure, wobei sich nach der Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu dem festen Aufschlusskuchen eine Aufschluss-Suspension bildet, die gelöstes Eisen(ll)sulfat- und Titanylsulfat sowie einen schwerlöslichen Aufschlussrückstand enthält. Nach der Abtrennung des Aufschlussrückstands aus der Aufschluss-Suspension wird eine Aufschlusslösung gebildet, aus der nachfolgend das gelöste Eisen(ll)sulfat auskristallisiert und ebenfalls abgetrennt wird. Anschließend wird das gelöste Titanylsulfat hydrolysiert und das gebildete Titanoxidhydrat zum Endprodukt Titandioxid kalziniert. Die üblicherweise eingesetzten Rohstoffe wie llmeniterz oder Eisen-Titan-Schlacken enthalten oft größere Mengen an dreiwertigem Eisen, meist in Form der Minerale Hämatit und Magnetit. Im Gegensatz zu zweiwertigem Eisen in Form von FeS04 hat das gelöste dreiwertige Eisen in Form von Fe2(SÜ4)3 in der Aufschlusslösung negativen Einfluss auf die Zwischenprodukte und auf das Titandioxid-Endprodukt. Eisen(lll)sulfat hat zudem im
Gegensatz zu Eisen(ll)sulfat eine sehr hohe Löslichkeit in der Aufschluss-Suspension sowie in der Aufschlusslösung, wodurch die Abtrennung nicht möglich ist und in den nachfolgenden Verfahrensschritten Probleme bereitet. Beispielsweise wird dreiwertiges Eisen in der nachfolgenden Hydrolysestufe auf der großen spezifischen Oberfläche des gefällten Titanoxidhydrats adsorbiert und führt zu unerwünschten Verfärbungen im Endprodukt.
In dem bekannten Sulfatverfahren nach dem Stand der Technik, welches ausführlich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Kapitel„Pigments, Inorganic, 2. White Pigments", (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 201 1 ) beschrieben ist, wird deswegen während und nach der Bildung der Aufschluss-Suspension eine Reduktion von dreiwertigem
BESTÄTIG U NGSKOPI E zu zweiwertigem Eisen durch Zugabe von metallischem Eisen vorgenommen. Das metallische Eisen wird üblicherweise als Eisenschrott in loser Form oder in Form von gepressten Paketen mit definierter Dichte in die Aufschluss-Suspension gegeben. Die Geschwindigkeit der ablaufenden exothermen Oberflächen reaktion ist abhängig von der Oberflächenbeschaffenheit, der Dicke des eingesetzten Eisenmaterials und der
Durchmischung sowie der Temperatur, die sich aus der entwickelten Reaktionswärme und Abkühleffekten im Reaktionssystem ergibt. Die Durchmischung der Suspension erfolgt währenddessen durch von unten in das Aufschlussgefäß eingeblasene Luft.
Die eingeblasene Luft bewirkt jedoch eine Abkühlung der Suspension, welche zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten führt, und wirkt außerdem als Oxidationsmittel für zweiwertiges Eisen und für Wasserstoff in statu nascendi, wodurch dreiwertiges Eisen bzw. Wasser erzeugt werden. Dadurch wird die Ausbeute des eingesetzten metallischen Eisens verringert, was sich auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses auswirkt. Der Re-Oxidation des
zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem Eisen durch die Luft während der gesamten
nachfolgenden Verarbeitung der Aufschlusslösung wird üblicherweise durch eine
ausreichende Menge an dreiwertigem Titan in der Aufschluss-Suspension und in der Aufschlusslösung begegnet. Das dreiwertige Titan wird aus dem vierwertigen Titan ebenfalls durch die Zugabe des metallischen Eisens erzeugt.
Die durch eingeblasene Luft bewirkte„externe" Durchmischung hat nur geringen Einfluss auf die„interne" Durchmischung der Aufschluss-Suspension innerhalb der Schrott-Schüttung oder der Schrott-Presspakete. Deswegen kann es innerhalb der Schrott-Schüttung oder der Schrott-Presspakete zu lokalen Temperaturspitzen von über 85°C kommen, die eine vorzeitige und unkontrollierte Hydrolyse des vierwertigen Titans auslösen und damit zu minderwertigem Ti02-Endprodukt führen. Die geringe interne Durchmischung kann weiterhin Nebenreaktionen begünstigen wie die unerwünschte Entwicklung von Wasserstoff. Zudem findet infolge der langen Dauer der Reduktionsreaktion eine fortlaufende Auflösung von weiteren Inhaltsstoffen wie z.B. dreiwertiges Eisen aus den noch nicht aufgeschlossenen Rohstoffpartikeln aus dem Aufschlussrückstand statt, weswegen auch weiteres metallisches Eisen für die Reduktion zugegeben werden muss.
In dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid gemäß EP 2 064 355 B1 findet der Reduktionsschritt nicht in der Aufschluss-Suspension, sondern nach Abtrennung des unlöslichen Aufschlussrückstands in der Aufschlusslösung und bevorzugt vor der
Eisensulfat-Kristallisation statt. Die Reduktion erfolgt durch Einleitung von S02-Gas, welches mit Fe(lll)-Sulfat und Wasser zu Fe(ll)-Sulfat und Schwefelsäure reagiert. Falls erforderlich, kann nachfolgend restliches Eisen(lll) mittels metallischem Eisen (Schrott) reduziert werden. Als Zielgröße wird gemäß EP 2 064 355 B1 ein Eisen(lll)-Gehalt von 0 bis 1 g/l unter Vermeidung der Bildung von dreiwertigem Titan angegeben.
Die Reduktion mit Hilfe von Eisenschrott erfolgt so, dass die Aufschlusslösung chargenweise gerührt und um ein Schrottpaket herum gepumpt wird. Der Reduktionsgrad der Lösung wird mittels Redoxpotential-Messung an der gekühlten Lösung bestimmt.
Die genannten Verfahren zur Reduktion von dreiwertigem Eisen im Rahmen des
Sulfatverfahrens zur Herstellung von Titandioxid weisen also verschiedene Nachteile auf, wie mangelhafte interne Durchmischung, die zu Temperaturspitzen und
Konzentrationsgradienten führt, sowie zu geringe Ergiebigkeit (Effizienz) der eingesetzten Schrottmenge und unerwünschte Re-Oxidationsreaktionen, die zu erhöhtem
Schrottverbrauch und erhöhtem Anfall an Eisensulfat führen.
In dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid gemäß DE 10 2007 032 417 A1 findet die Reduktion des dreiwertigen Eisens in zwei Teilschritten statt. Zunächst wird die
Aufschlusslösung überreduziert, beispielsweise durch Zugabe von metallischem Eisen, und erst in einem zweiten Teilschritt wird der gewünschte Reduktionsgrad eingestellt, indem die überreduzierte Aufschlusslösung in einem entsprechenden Verhältnis mit unreduzierter Aufschlusslösung gemischt wird. Damit weist das Verfahren den Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschritts auf.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibunq der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion von dreiwertigem Eisen im Rahmen des Sulfatverfahrens zur Herstellung von Titandioxid anzugeben, das die Nachteile des Stands der Technik überwindet.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem Eisen-Titan-Rohstoff umfassend die Verfahrensschritte:
a) Aufschluss des Eisen-Titan-Rohstoffs in Schwefelsäure und Bilden einer Aufschluss- Suspension,
b) Abtrennen des schwerlöslichen Aufschlussrückstands und Bilden einer Aufschlusslösung, die vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisen enthält,
c) Reduktion der Aufschlusslösung durch Einsatz von metallischem Eisen in einem
Reduktionsgefäß unter Einstellung eines gewünschten Reduktionsgrads,
d) Kristallisation und Abtrennung von Eisen(ll)sulfat aus der reduzierten Aufschlusslösung, e) Hydrolyse und Kalzinierung des Hydrolyseprodukts, um Titandioxid herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass
in Verfahrensschritt c) der gewünschte Reduktionsgrad der Aufschlusslösung in dem
Reduktionsgefäß eingestellt wird, wobei das dreiwertige Eisen vollständig zu zweiwertigem Eisen und vierwertiges Titan gezielt teilweise zu dreiwertigem Titan reduziert wird.
Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Figuren
Figur 1 : Schematisches Verfahrensbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduktion von dreiwertigem Eisen
Beschreibung der Erfindung
Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Größe in μιη usw., Konzentration in Gew.- % oder Vol.-%, Temperatur, Volumen- bzw. Massenströme, usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind.
Die Erfindung geht aus von dem Stand der Technik, wie er in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry beschrieben ist. Erfindungsgemäß wird der Reduktionsschritt jedoch erst nach der Abtrennung des Aufschlussrückstands - sogenannte„Klärung" - in der Aufschlusslösung durchgeführt. Figur 1 gibt das erfindungsgemäße Verfahren schematisch wieder.
In der Aufschlusslösung liegt das gelöste Eisen nach der Klärung und vor der Reduktion üblicherweise zu 3 Gew.-% bis 9 Gew.-% als dreiwertiges Eisen in Form von Fe2(S04)3 und zu 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% als zweiwertiges Eisen in Form von FeS04 vor. Das gelöste Titan liegt als vierwertiges Titan in Form von Titanylsulfat vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Einstellung eines gewünschten
Reduktionsgrads der Aufschlusslösung, nämlich die vollständige Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweiwertigem Eisen und die gezielte Reduktion eines Teils des vierwertigen Titans zu dreiwertigem Titan. Erfindungsgemäß wird die Aufschlusslösung nach der Klärung bevorzugt über einen Vorlagetank in ein Reduktionsgefäß geführt, welches mit metallischem Eisen bevorzugt in Form von Eisenschrott gefüllt ist. Der Eisenschrott liegt beispielsweise als Schüttung oder in Form gepresster Schrottpakete vor und wird im Folgenden als„Schrott" bezeichnet. Die Einleitung der Aufschlusslösung erfolgt bevorzugt von unten, wobei sich am Boden des Reduktionsgefäßes bevorzugt ein geeignetes Flüssigkeitsverteilsystem befindet wie z.B. Siebböden mit geeignetem Druckverlust oder Rohrverteilersysteme, welche aus der Extraktions- und Destillationstechnik bekannt und kommerziell erhältlich sind, über die die Aufschlusslösung gleichmäßig verteilt durch den Schrott geleitet wird.
Die Aufschlusslösung wird am anderen Ende des Reduktionsgefäßes, in diesem Fall am oberen Ende des Gefäßes z.B. als Überlauf abgezogen. Im Verlaufe des
Reduktionsprozesses löst sich der Eisenschrott in der Aufschlusslösung, und neuer Schrott wird nach Bedarf nachgefüllt.
In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird sichergestellt, dass die Menge des zur Reduktion zur Verfügung stehenden metallischen Eisens, welches permanent mit der zu reduzierenden Aufschlusslösung in Kontakt steht, auch während des fortschreitenden Schrottverbrauchs in etwa konstant bleibt. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, dass beispielsweise die Oberfläche der Aufschlusslösung im Gefäß immer unterhalb der Schrottfüllung liegt, indem der Schrott entsprechend so nachgefüllt wird, dass er aus der Aufschlusslösung herausragt. Alternativ kann auch ein definiertes Niveau der Schrottfüllung unterhalb der Oberfläche der Aufschlusslösung gehalten werden, indem der Schrott entsprechend einer geeigneten Niveaumessung nachgefüllt wird.
Die Aufschlusslösung wird bevorzugt mit Leerrohrgeschwindigkeit durch das
Reduktionsgefäß gefördert, welche einer Reynolds-Zahl von mindestens 200, bevorzugt von mindestens 800 und besonders bevorzugt von mindestens 1600 entspricht.
Wie im Nachfolgenden dargestellt, kann das erfindungsgemäße Verfahren weitestgehend automatisiert und sowohl im„Batchbetrieb" wie im„kontinuierlichen Betrieb" gefahren werden.
In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als„Batchbetrieb" wird die aus dem Reduktionsgefäß überlaufende Aufschlusslösung im Kreislauf über die Leitung A (s. Fig. 1 ) direkt zurück in das Reduktionsgefäß und teilweise oder vollständig über die Leitung B (s. Fig. 1 ) über den Vorlagetank zurück in das Reduktionsgefäß geführt. Dabei passiert die Aufschlusslösung einen Wärmeübertrager (Fig. 1 ), mit Hilfe dessen die Temperatur der Lösung im gesamten Verfahrensschritt der Reduktion auf unter 85°C eingestellt werden kann. Vorzugsweise wird die Temperatur der Lösung im gesamten Verfahrensschritt der Reduktion, insbesondere aber im Reduktionsgefäß auf einen Wert auf unterhalb 85°C und oberhalb 50°C eingestellt, so dass einerseits keine vorzeitige Hydrolyse auftritt und andererseits eine ausreichend hohe Reaktionsrate aufrechterhalten werden kann, um eine gewünschte An lagen kapazität erreichen zu können. Hierfür findet eine automatisierte Temperaturmessung der Lösung statt, sowohl am Eintritt in das Reduktionsgefäß (T1 ) wie am Austritt aus dem Reduktionsgefäß (T2). Besonders bevorzugt soll die Temperatur im Reduktionsreaktor zwischen 60 °C und 70 °C liegen.
Alternativ kann der Wärmeübertrager in Leitung A und/oder in Leitung B installiert sein. Die Temperatur der Lösung im Reduktionsgefäß kann außerdem über die Zulaufmenge pro Zeiteinheit in den Reduktionsreaktor und über die Menge des Kreislaufstroms pro Zeiteinheit gesteuert werden.
Desweiteren kann der Fortschritt der Reduktionsreaktion in der aus dem Reduktionsreaktor überlaufenden Aufschlusslösung mittels Redoxpotential-Elektrode kontinuierlich bestimmt werden. Alternativ können weitere, gegebenenfalls automatisierbare Methoden aus dem Bereich der instrumentellen Analytik zur Konzentrationsbestimmung von dreiwertigen Eisen- und/oder dreiwertigen Titanverbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden, um den Fortschritt der Reduktion zu kontrollieren. Geeignet sind beispielsweise optische, spektroskopische und elektroanalytische Bestimmungsmethoden, die kontinuierlich in-line oder diskontinuierlich off-line eingesetzt werden.
Im Folgenden soll bei dem Hinweis auf eine Redoxpotentialmessung auch jede andere Messmethode mitumfasst sein, mit der der Fortschritt der Reduktion bzw. die Konzentration an dreiwertigem Eisen und dreiwertigem Titan in der Aufschlusslösung bestimmt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die vollständige Reduktion des dreiwertigen Eisens und die partielle Ti(IV)-Reduktion so durchgeführt, dass in der
Aufschlusslösung ein Gehalt an dreiwertigem Titan von 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt jedoch von 1 ,2 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Titankonzentration erzielt wird.
Im„Batchbetrieb" wird ein Batch der unreduzierten Aufschlusslösung so lange im Kreislauf durch das Reduktionsgefäß (Leitung A, s. Fig. 1 ) bzw. durch den Vorlagetank und das Reduktionsgefäß (Leitung B, s. Fig. 1 ) geführt, bis der gewünschte Redoxpotentialwert der Aufschlusslösung erreicht ist, der einer vollständigen Reduktion des dreiwertigen Eisens und einer partiellen Reduktion des vierwertigen Titans entspricht. In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als„kontinuierlicher Betrieb" wird die Zulaufmenge an unreduzierter Aufschlusslösung über die Redoxpotentialmessung gesteuert. Hierfür wird über die Messung des Redoxpotentials und/oder der Temperatur am Auslass des Reduktionsgefäßes (T2) die Zulaufmenge von unreduzierter Aufschlusslösung in das Reduktionsgefäß so reguliert, dass am Auslass des Reduktionsgefäßes der Zielwert für die Konzentration an dreiwertigem Titan in der Lösung und/oder die angestrebte
Temperatur erreicht werden, ohne dass eine Kreislaufführung über die Leitung A und/oder Leitung B der Aufschlusslösung erforderlich ist. Nachdem der Zielwert für die Konzentration an dreiwertigem Titan am Auslass des Reduktionsgefäßes erreicht ist, kann die so reduzierte Aufschlusslösung an die nachfolgenden Verfahrensschritte übergeben werden.
In einer alternativen Ausführung des„kontinuierlichen Betriebs" wird die Aufschlusslösung bei einem gewählten konstanten Zulauf aus dem Vorlagetank durch das Reduktionsgefäß und über die Leitung A (s. Fig. 1 ) im Kreis geführt. Hierbei wird der Volumenstrom der im Kreislauf über die Leitung A geführten Lösung so reguliert, dass der gewünschte
Redoxpotentialwert erreicht wird, der einer vollständigen Reduktion des dreiwertigen Eisens und einer partiellen Reduktion des vierwertigen Titans entspricht. Hierfür wird nach einer Anfahrphase, die in der Regel im Batchbetrieb durchgeführt wird, allmählich auf
kontinuierlichen Betrieb umgestellt. Das bedeutet, dass die Zulaufmenge an unreduzierter Aufschlusslösung langsam von Zulaufmenge Null bis auf die gewünschte Zulaufmenge eingestellt wird. Währenddessen wird der Volumenstrom der im Kreis über die Leitung A geführten Lösung über die Redoxpotentialmessung so gesteuert, dass kontinuierlich reduzierte Aufschlusslösung im Überlauf des Reduktionsgefäßes, welche eine vollständige Reduktion des dreiwertigen Eisens und eine partielle Reduktion des vierwertigen Titans aufweist, abgezogen wird und an die nachfolgenden Verfahrensschritte übergeben werden kann.
Erfindungsgemäß lässt sich auch bei schwankenden Konzentrationen der zu reduzierenden Anteile in der geklärten Aufschlusslösung die Qualität des Überlaufs durch die Regulierung der im Kreislauf über die Leitung A geführten Menge gezielt steuern. Diese Steuerung erfolgt ebenso wie in den oben beschriebenen Ausführungsvarianten über die Messung des Redoxpotentials am Auslauf des Reduktionsgefäßes. Im Gegensatz zu DE 10 2007 032 417 A1 findet erfindungsgemäß die gezielte Reduktion der Aufschlusslösung, d.h. die Einstellung des gewünschten Reduktionsgrads in dem
Reduktionsgefäß statt, während die DE 10 2007 032 417 A1 lehrt, dass die Aufschlusslösung in dem Reduktionsgefäß zunächst überreduziert wird und der gewünschte Reduktionsgrad erst in einem nachfolgenden Schritt in einem Mischgefäß durch Zumischung von unreduzierter Aufschlusslösung eingestellt wird. Dadurch wird erfindungsgemäß ein Verfahrensschritt eingespart.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet darüber hinaus gegenüber den Verfahren aus dem Stand der Technik weitere Vorteile:
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitestgehend automatisiert werden und im Batch- wie insbesondere im kontinuierlichen Betrieb gefahren werden.
- Eine manuelle Überwachung der Schrottzugabe bzw. der Schrottnachdosierung ist nicht erforderlich, da immer eine in etwa konstante Menge metallischen Eisens für den
Reduktionsvorgang zur Verfügung steht.
- Die Reduktionsreaktion kann gleichmäßig und gesteuert ablaufen, so dass ein definierter Reduktionsgrad in der Aufschlusslösung im Sinne eines Redox-Potentials, gemessen gegen ein standardisiertes Referenzpotential, erreicht werden kann.
- Probleme aufgrund der nach dem Stand der Technik durchgeführten Luftrührung bzw. internen Durchmischung wie Re-Oxidation, frühzeitige Hydrolyse, Wasserstoffbildung durch Nebenreaktionen und unkontrolliertes Abkühlen der Lösung, können durch das Verfahren vermieden werden. Dadurch wird eine verbesserte Titandioxid-Produktqualität erreicht. - Die Temperatursteuerung erlaubt die Verwendung unterschiedlicher Schrottqualitäten, beispielsweise von sehr reaktivem dünnen Dosenblech, welches im Verfahren nach dem Stand der Technik aufgrund hoher Reaktionsgeschwindigkeit und hoher begleitender Wärmeentwicklung nicht eingesetzt werden kann.
- Insgesamt besteht ein geringerer Schrottbedarf, wodurch sich also eine höhere Effizienz des Verfahrens ergibt. Außerdem fällt in dem nachfolgenden Verfahrensschritt der Grünsalz- Kristallisation eine geringere Menge an kristallisiertem Eisensulfat an.
- Weitere im Aufschlussrückstand enthaltene Nebenbestandteile werden in diesem Verfahren während der Reduktion nicht herausgelöst und verbleiben wegen einer vorherigen
Abtrennung im Rückstand. Hierdurch enthält die Aufschlusslösung weniger Begleitelemente, die z.B. in der nachfolgenden Kristallisation abgetrennt werden müssen und welche die Qualität des Titandioxid-Endprodukts negativ beeinflussen.
Beispiele Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1 : kontinuierlicher Betrieb ohne Kreislaufführung
Ein 20 m3 Reduktionsreaktor (Reduktionsgefäß) mit einer Höhe von 5 m wurde mit etwa 9 Tonnen metallischem Eisens in Form eines Gemisches aus Schrott-Presspaketen und Schrott-Schüttung so gefüllt, dass oberhalb des Überlaufes in einer Höhe von 4 m eine um 0,5 bis 1 m überstehende Schüttung gebildet wurde. In einer Anfahrprozedur wurde der Reduktionsreaktor zunächst mit der geklärten, etwa 55°C warmen unreduzierten
Aufschlusslösung aus einem 200 m3 großen Vorlagetank vollständig gefüllt. Anschließend wurde die in dem Reduktionsreaktor befindliche Aufschlusslösung so lange über die
Redoxpotential-Messstelle und den Wärmeübertrager im Kreislauf gefahren, bis am Überlauf eine Austrittstemperatur von 60°C und an der Redoxpotential-Elektrode eine Konzentration von 1 ,2 g/L dreiwertigem Titan (entsprechend ca. 1 ,5 Gew.-% dreiwertiges Titan bezogen auf Gesamt-Titangehalt) in der Lösung erreicht wurde. Der während dieser Anfahrprozedur im Kreislauf über einen Wärmeübertrager und über die Leitung A geführte Volumenstrom betrug 25 m3/h, wobei sich eine Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorboden und dem
Reaktorausgang von etwa 3 °C einstellte. Die Leistung des Wärmeübertragers, die an die im Kreis geführte Lösung abgegeben werden konnte, betrug bis zu 500 KW und wurde je nach der gewünschten Temperatur am Reaktorausgang sowohl zur Kühlung auch auch zum Heizen automatisch abgerufen.
Anschließend wurde in den kontinuierlichen Betrieb gewechselt, indem über die Messung des Redoxpotentials im Überlauf am Reaktorauslass die Zulaufmenge aus dem Vorlagetank stufenweise so reguliert und angepasst wurde, dass eine Kreislaufführung des
Volumenstroms nicht mehr erforderlich war, um den angestrebten Temperaturbereich und den angestrebten Titan(lll)-Gehalt zu erreichen. Dabei ergab sich in einer kontinuierlichen Betriebsweise ein stabiler Betriebspunkt bei einem Zulaufvolumenstrom von 35 m3/h. Die Auflösungsgeschwindigkeit des metallischen Eisens lag bei den angegebenen Bedingungen bei 700 kg/h. Dieser Verbrauch führte zur vollständigen Reduktion von dreiwertigem Eisen und zu der angestrebten Konzentration an dreiwertigem Titan von 1 ,2 g/L in der
Aufschlusslösung am Reaktorausgang. Die reduzierte Aufschlusslösung wurde anschließend den nachfolgenden Verfahrensschritten im Prozess übergeben.
Beispiel 2: kontinuierlicher Betrieb mit Kreislaufführung Der Reduktionsreaktor aus dem Beispiel 1 wurde nach der gleichen Anfahrprozedur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit geklärter Aufschlusslösung befüllt und anschließend kontinuierlich mit einem konstanten Volumenstrom von 50 m3/h aus dem Vorlagetank gespeist. Um in der Aufschlusslösung am Reaktorausgang eine angestrebte Konzentration an dreiwertigen Titan von 1 ,2 g/L zu erreichen, wurde der im Kreislauf über einen
Wärmeübertrager und über die Leitung A geführte Volumenstrom auf 20 m3/h eingestellt. Unter diesen Bedingungen stellte sich am Überlauf eine Austrittstemperatur von 67°C ein, wobei die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorboden und dem Reaktorausgang etwa 6°C betrug. Die reduzierte Aufschlusslösung wurde den nachfolgenden Verfahrensschritten im Prozess übergeben.
Beispiel 3: kontinuierlicher Betrieb mit Kreislaufführung
Der Reduktionsreaktor aus dem Beispiel 1 wurde nach der gleichen Anfahrprozedur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit geklärter Aufschlusslösung befüllt und anschließend kontinuierlich mit einem Volumenstrom von 70 m3/h aus dem Vorlagetank gespeist. Der im Kreislauf über einen Wärmeübertrager und über die Leitung A geführte Volumenstrom wurde auf 45 m3/h eingestellt, damit sich am Überlauf eine Austrittstemperatur von 63°C einstellte. Unter diesen Bedingungen betrug die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorboden und dem Reaktorausgang etwa 5°C. Die Auflösungsgeschwindigkeit des metallischen Eisens betrug etwa 1400 kg/h, was zur vollständigen Reduktion von dreiwertigem Eisen und zu der angestrebten Konzentration an dreiwertigen Titan von 1 ,2 g/L in der Aufschlusslösung am Reaktorausgang führte. Die reduzierte Aufschlusslösung wurde den nachfolgenden
Verfahrensschritten im Prozess übergeben. In Beispielen 1 bis 3 wurde als wichtige Sicherheitsmaßnahme die Messung von
Wasserstoffkonzentration in der über dem Reaktor abgesaugten Luft vorgenommen, um damit die untere Explosionsgrenze zu überwachen. Die Absaugung erfolgte über eine am Reaktordeckel zentral angeordnete Leitung mit einem Volumenstrom von 6000 m3/h Luft, die über seitliche Öffnungen am Reaktordeckel aus der Umgebung angesaugt wurde. In allen Beispielen konnte eine Wasserstoffentwicklung nicht nachgewiesen werden. Das lässt - im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren, wo Konzentrationen bis zu 3 Vol.-% Wasserstoff beobachtet werden - auf eine sehr gute Ausbeute der Reduktionsreaktion ohne
nennenswerte Verluste durch Nebenreaktion der Wasserstoffbildung schließen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus einem Eisen-Titan-Rohstoff umfassend die Verfahrensschritte:
a) Aufschluss des Eisen-Titan-Rohstoffs in Schwefelsäure und Bilden einer Aufschluss- Suspension,
b) Abtrennen des schwerlöslichen Aufschlussrückstands und Bilden einer
Aufschlusslösung, die vierwertiges Titan und dreiwertiges Eisen enthält,
c) Reduktion der Aufschlusslösung durch Einsatz von metallischem Eisen in einem Reduktionsgefäß unter Einstellung eines gewünschten Reduktionsgrads,
d) Kristallisation und Abtrennung von Eisen(ll)sulfat aus der reduzierten
Aufschlusslösung,
e) Hydrolyse und Kalzinierung des Hydrolyseprodukts, um Titandioxid herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass
in Verfahrensschritt c) der gewünschte Reduktionsgrad der Aufschlusslösung in dem Reduktionsgefäß eingestellt wird, wobei das dreiwertige Eisen vollständig zu
zweiwertigem Eisen und vierwertiges Titan gezielt teilweise zu dreiwertigem Titan reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass
die Reduktion in Verfahrensschritt c) in einem mit metallischen Eisen gefüllten
Reduktionsgefäß stattfindet, wobei die Aufschlusslösung durch das Reduktionsgefäß gefördert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass
die Temperatur der Aufschlusslösung in Verfahrensschritt c) im Bereich von >50°C bis
<85°C bevorzugt im Bereich von 60°C bis 70°C liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass
die Aufschlusslösung mit einer Leerrohrgeschwindigkeit durch das Reduktionsgefäß gefördert wird, welche einer Reynolds-Zahl von mindestens 200, bevorzugt von mindestens 800 und besonders bevorzugt von mindestens 1600 entspricht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass
die Aufschlusslösung in das Reduktionsgefäß unten eingeleitet und oben aus dem Reduktionsgefäß abgeleitet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass
die Menge des zur Reduktion zur Verfügung stehenden metallischen Eisens, welches permanent mit der zu reduzierenden Aufschlusslösung in Kontakt steht, während des fortschreitenden Eisenverbrauchs in etwa konstant bleibt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass
die Eisenfüllung in dem Reduktionsgefäß aus der Aufschlusslösung herausragt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahrensschritt c) sowohl im Batchbetrieb wie im kontinuierlichen Betrieb gefahren werden kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass
die Aufschlusslösung im kontinuierlichen Betrieb in einem Durchgang durch das
Reduktionsgefäß gefördert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass
die Aufschlusslösung im kontinuierlichen Betrieb im Kreislauf durch das Reduktionsgefäß gefördert wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass
der Reduktionsfortschritt in der Aufschlusslösung über das Redoxpotential der
Aufschlusslösung oder über die Konzentration an dreiwertigem Eisen und/oder dreiwertigem Titan in der Aufschlusslösung bestimmt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bis zu einem Gehalt an dreiwertigem Titan bezogen auf Gesamt-Titan von 1 bis 5 Gew.-% bevorzugt 1 ,2 bis 2,3 Gew.-% in der Aufschlusslösung durchgeführt wird.
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