JP4294354B2 - フッ化カルシウムの製造方法とその利用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化カルシウムの製造技術に関し、特に、半導体製造工程などから排出されるフッ素含有排液からフッ化カルシウムを生成及び分離することにより、例えば、フッ化水素ガスの製造に都合のよい特性のフッ化カルシウム粉末を得るための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程などにおいては、特にエッチング工程や洗浄工程からフッ素含有排液が排出される。
各種フッ素含有排液は、一般的には、カルシウム塩などの水溶性カルシウム化合物などを添加してＣａＦ2（沈殿物）を含有する汚泥を生成させ、その後、この汚泥を固液分離する方法が用いられている。この方法によれば、フッ素が、ＣａＦ2という固形分として水系から排除されることで、フッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。この方法におけるＣａＦ2の生成反応は、以下の式に示すとおりである。
Ｃａ２＋＋２Ｆ―→ＣａＦ2↓
【０００３】
このフッ素含有排液処理においては、近年、フッ素の排水基準がきびしくなり、環境面からもフッ素を効率的に回収することが要望されていると同時に、フッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収することも試みられている。
例えば、純度の高いフッ化カルシウムを回収する方法が開示されている（特許文献１、２）。また、フッ素含有排液の排液処理工程から得られるフッ化カルシウム粉末は、最低でも直径３００μｍ程度の結晶となるという報告（特許文献３）がある。また、ペレット状のフッ化カルシウムを回収する報告もあり（特許文献４）、この報告の方法によれば、数ｃｍ程度の寸法の板状体のフッ化カルシウムが得られることがわかっている。
回収したフッ化カルシウム粉末を何らかの有効な用途に使用するには、適度な粒度分布を有していることが求められる。フッ化水素ガスを製造させる場合は、フッ化カルシウムと硫酸を反応させることによって実施されるが、前記反応を安定して効率的に推進させるには粒度分布を基準範囲内に抑えることは重要な要素であるからである。
しかしながら、高い純度を有しかつ粒度分布が制御されたフッ化カルシウムを得ることは従来全く意図されておらず、また、上記した従来の技術からして、両者を同時に解決することは現実的には非常に困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２１２５７４号公報
【特許文献２】
特開平６−１１４３８２号公報
【特許文献３】
特開平６−２５３５７６号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５７６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、リサイクル使用に適した純度と粒度分布を有するフッ化カルシウムの製造技術を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素含有排液に対して一定の排水処理工程を施した場合に回収されるフッ化カルシウムの純度と粒度分布と粒子サイズに着目し、上記した課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００７】
（１）フッ化カルシウムの製造方法であって、少なくとも、以下の反応工程：
シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程に関連して排出される、フッ素イオン濃度が５０００ｍｇ／ｌ以上３００００ｍｇ／ｌ以下のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、フッ素イオン濃度の下限を２７００ｍｇ／ｌ以上３３００ｍｇ／ｌ以下としてフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、
第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、フッ素イオン濃度の下限を２７０ｍｇ／ｌ以上３３０ｍｇ／ｌ以下として前記第１の反応工程より低い濃度でフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程と、
最終反応工程の反応液を中和する工程と、
反応液からフッ化カルシウムを分離する工程、とを備える、方法。
（２）フッ化カルシウムの製造方法であって、少なくとも、以下の反応工程：
半導体製造工程におけるエッチング工程から発生する第１のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１のフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対して１３〜７０％に下限設定された濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、
第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分と、半導体製造工程における洗浄工程からの洗浄排液又はスクラバー系排液であって第１のフッ素含有排液よりも低濃度の第２のフッ素含有排液と、の混合物にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第２のフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対して５〜５０％を下限値として前記第１の工程より低い濃度でフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程と、
最終工程の反応液を中和する工程と、
反応液からフッ化カルシウムを分離する工程、とを備える、方法。
（３）前記反応液中におけるフッ化カルシウムのメジアン径を１μｍ以上１００μｍ以下とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）分離工程後に得られるフッ化カルシウムのメジアン径を１μｍ以上１００μｍ以下とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（５）前記分離工程は、脱水工程と、乾燥工程と、粉砕工程とを備える、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記粉砕工程は、気流式粉砕工程である、（５）に記載の方法。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたフッ化カルシウム粉末であって、
フッ素含有排液から水酸化カルシウムを添加して得られる反応液から回収され、
さらに、粒度分布において１μｍ以上２００μｍ以下の粒度範囲にある粒子数が全体の９５％以上である、粉末。
（８）前記フッ化カルシウム粉末は、さらに、以下に示す１種あるいは２種以上の特徴を有する、（７）に記載の粉末。
（ａ）メジアン径が６μｍ以上６０μｍ以下である。
（ｂ）ＣａＦ2以外のＣａ分の含有量が９．０重量％以下である。
（ｃ）塩素イオン及び硝酸イオンの含有量の総量が１０００ｍｇ／ｌ以下である。
（ｄ）固形分におけるフッ化カルシウム含量が９０重量％以上である。
（９）用途がフッ化水素ガス製造用である、（７）又は（８）に記載の粉末。
（１０）フッ化水素ガスの製造方法であって、
（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、（７）〜（９）のいずれかに記載のフッ化カルシウム粉末をフッ化水素原料の少なくとも一部として利用する、方法。
（１１）フッ素の利用方法であって、
シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程において、フッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸としてエッチング用もしくは洗浄用として使用する工程と、
前記使用後に回収するフッ素含有排液から、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、（７）〜（９）のいずれかに記載のフッ化カルシウム粉末として回収する工程と、
回収したフッ化カルシウム粉末を用いてフッ化水素ガスを合成する工程、
とを備える、方法。
（１２）さらに、前記合成したフッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸をエッチング用もしくは洗浄用として利用する工程を備える、（１１）に記載の方法。
（１３）前記フッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸を半導体製造工程あるいは液晶製造工程あるいはＰＤＰ製造工程あるいは太陽電池製造工程のエッチング用や洗浄用に使用する、（１１）又は（１２）に記載の方法。
（１４）フッ化カルシウムの製造装置であって、
フッ化カルシウム含有スラリーを脱水する手段と、脱水した固形分を乾燥する手段と、
乾燥した固形分を粉砕する手段、とを備え、
前記脱水手段が遠心分離手段であり、
前記乾燥手段が、回転及び通気回転乾燥手段、流動層式乾燥手段，噴霧乾燥手段、気流乾燥手段、真空乾燥手段、凍結乾燥手段、赤外線乾燥手段、又は高周波乾燥手段であり、
前記粉砕手段は気流式粉砕手段であり、
フッ素含有液から前記フッ化カルシウム含有スラリーを取得する手段として、
第１の反応槽と、この反応槽内にカルシウム化合物を供給する手段と、この反応槽内の反応液のｐＨを検出する手段と、この反応槽内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段、とを備える、第１の反応装置群と、
前記第１の反応槽の反応液の少なくとも一部が供給される第２の反応槽と、この反応槽内の反応液のｐＨ検出手段と、この反応槽内にカルシウム化合物を供給する手段と、
この反応槽内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段、とを備える第２の反応装置群と、
第２の反応槽の反応液を中和する手段と、
反応生成物を固液分離する固液分離手段、とを備える、装置。
【０００８】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法によれば、粒径１〜２００μｍの粒子が粒度分布の９５％以上を占めるフッ化カルシウム粉末を容易に得ることができる。また、純度の高い（９０％以上フッ化カルシウムである固形分）を得ることができる。
したがって、本製造方法によれば、純度は所定以上と粒径が一定範囲内に納まるフッ化カルシウム粒子を得ることができるため、そのまま、あるいは適宜加工することで、ほとんどそのままフッ化水素ガスの原料として使用することができる。このようなフッ化カルシウム粒子は例えばフッ化水素ガスなどの原料として有用である。
これらのフッ素含有排液処理方法よれば、最終的に固液分離して得られる固形分におけるＣａＦ2含有量を増大させるとともに、ＣａＦ2以外のカルシウム分を低減することができる。このため、高純度のＣａＦ2を得ることができる。
本発明のフッ化カルシウム粉末によれば、上記のとおり、有用なフッ化カルシウム粉末が提供される。
【０００９】
さらに、本発明のフッ化水素ガスの製造方法によれば、フッ素含有排液から回収されたフッ化カルシウムを利用することにより、資源の有効利用を促進し、環境への負荷も低減することができる。
また、本発明のフッ素の利用方法によれば、エッチング用もしくは洗浄用として用いたフッ化水素酸を含む薬品を再び、フッ化水素ガスを経てフッ化水素酸に再生できるため、有効にフッ素資源を活用することができる。また、再生したフッ化水素酸を再び洗浄用に用いることにより、より有効な活用が可能となる。
また、本発明のフッ化カルシウムの製造装置によれば、フッ素含有排液から所定以上の純度と粒径が所定範囲内に納まるフッ化カルシウムを効率的に回収することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。
なお、図１〜図５に示す形態は、本発明の好ましい形態ではあっても本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法は、フッ素含有排液からフッ化カルシウムを生成させかつ回収するプロセスを含んでいる。また、当該生成・分離プロセスは、フッ化水素ガスの製造方法に含まれるフッ化カルシウム生成・分離工程の好ましい一形態である。また、当該生成及び分離プロセスは、本発明のフッ素の利用方法におけるフッ化カルシウム生成・回収工程の好ましい一形態である。また、当該プロセスは、本発明のフッ化カルシウム粉末を得るための好ましいフッ化カルシウム生成・分離工程でもある。
したがって、以下に、当該生成・分離プロセスについて説明し、もって本発明のフッ化カルシウムの製造方法及び製造装置を説明し、順次、フッ化カルシウム粉末、フッ化水素ガスの製造方法、並びにフッ素の利用方法について説明する。
【００１２】
（フッ化カルシウム生成工程）
本発明におけるフッ化カルシウムの生成工程は、フッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応系のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、第１の工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にさらにカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１の反応工程より低い所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程、とを備えている。
また、第１のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応系のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の工程と、第１の工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分と前記第１のフッ素含有排液よりも低いフッ素濃度の第２のフッ素含有排液より低濃度のフッ素含有排液との混合物にさらにカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１の工程より低い所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程、とを備えている。
すなわち、より高濃度のフッ素含有排液をフッ素成分を残存させながら反応させつつ、かつ残存するフッ素成分（カルシウム化合物との未反応分）をより低濃度側のフッ素含有排液と合わせて処理するという特徴を有している。
したがって、濃度差のあるフッ素濃度のフッ素含有排液がある場合には、少なくとも第１と第２の反応工程を実施し、必要に応じて、３工程以上の反応工程を実施することができる。
【００１３】
また、本発明の装置は、図２に示すように、第１の反応槽２と、この反応槽２内にカルシウム化合物を供給する手段８と、この反応槽内の反応液のｐＨを検出する手段６と、この反応槽２内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段１０、とを備える、第１の反応装置群と、
前記第１の反応槽２の反応液の少なくとも一部が供給される第２の反応槽１２と、この反応槽１２内の反応液のｐＨ検出手１６段と、この反応槽１２内にカルシウム化合物を供給する手段１８と、この反応槽１２内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段２０、とを備える第２の反応装置群と、第２の反応槽の反応液を中和する手段２４と、反応生成物を固液分離する固液分離手段４２、とを備えている。
【００１４】
（フッ素含有排液）
これらの処理方法及び処理装置、すなわち、処理技術は、フッ素を含む排液処理に適用することができる。フッ素含有排液は、例えば、シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程に関連して排出されるフッ素含有排液に適用することができる。
【００１５】
特に、半導体製造工程において発生するフッ素含有排液に好ましく適用することができる。なかでも、エッチング工程から発生する比較的高濃度にフッ素を含有する排液や洗浄工程から発生する比較的低濃度のフッ素含有排液である。前者は、例えば、フッ素濃度が１００００〜１５０００ｍｇ／ｌであることがある。また、後者は、例えば、フッ素濃度が５００〜１５００ｍｇ／ｌであることがある。本発明においては、これらの濃度差のあるフッ素含有廃液は、混合して一括処理するよりも、高濃度フッ素含有排液を第１の反応工程に供給し、次いで第２の反応工程を実施し、低濃度フッ素含有排液を前記高濃度フッ素含有排液に対する第２の工程に供給し、前記高濃度フッ素含有排液由来の第１の工程の結果物とともに第２の工程を実施することが好ましい。このように濃度に応じて異なる工程に供給することにより、第１の工程での処理量の増大を抑制できる。また、第１の工程に供給するフッ素含有排液の濃度の変動を抑制することができるため、反応系中の余剰カルシウム量を一定値以下に保ちやすくなる。すなわち、フッ素含有排液のフッ素濃度が大きく変動すると、カルシウム化合物が過剰に反応系に添加されやすくなって余剰カルシウム量が反応系内に存在するようになると、最終的に得られる固形分においてもＣａＦ２以外のカルシウム塩の含有量が高くなる傾向にあるが、第１の工程の供給するフッ素含有排液の濃度が安定していると、固液分離後の固形分中のＣａＦ２含有量を高純度にすることができる。
【００１６】
また、半導体製造工程などから発生するフッ素含有排液は、半導体材料であるＳｉＯ２などのＳｉ系成分を同時に含有することが多い。本発明の処理技術においては、ＳｉＯ２として５ｍｇ／ｌ以下の範囲で含有するフッ素含有排液であることが好ましい。
【００１７】
（カルシウム化合物）
本処理技術において、ＣａＦ２生成のために用いることのできるカルシウム化合物（以下、固定化剤ともいう。）は特に限定しないで、この反応に従来使用されている化合物を使用することができる。例えば、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、生石灰（ＣａＯ）、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２などを用いることができる。最終的に得られる固形分の再利用を考慮すれば、好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）２である。
【００１８】
Ｃａ（ＯＨ）２を使用する場合には、粉末、溶液などの形態で反応系に供給することもできるが、好ましくは、水に懸濁したスラリー状として供給する。スラリーにおいては、濃厚なＣａ（ＯＨ）２溶液にＣａ（ＯＨ）２粒子が分散された状態となっている。スラリーを用いることにより、反応液中において接触反応させやすく、また、注入量の制御が容易という利点がある。したがって、余剰のＣａ（ＯＨ）2を発生させにくくすることができる。Ｃａ（ＯＨ）２のスラリー濃度は特に限定しないが、２０〜４０重量％程度とすることができる。
【００１９】
以下、本発明のフッ化カルシウム生成工程を、図２を参照しながら具体的に説明する。
（第１の反応工程）
第１の反応工程は、フッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液において、フッ素成分が残存するように反応させる工程である。具体的には、反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持して反応させる、及び／又は、フッ素イオン濃度を計測しながら所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる工程である。
この工程には、少なくとも１個の反応槽２を備えており、２以上の反応槽を備えることもできる。２以上の反応槽２を備える場合には、オーバーフローなどにより反応槽２間を反応液が移動するように構成することができる。なお、一つの槽が実質的に区画されて２以上の反応区画に分画されることで２以上の反応槽が構成されていてもよい。反応槽２は、必要に応じて貯留槽にもなる。
反応槽２には、比較的高濃度のフッ素含有排液Ａが供給用配管などの供給手段４を介して供給されるようになっている。フッ素含有排液Ａは、アンモニアを含んでいてもよい。
反応槽２は、槽内の反応系のｐＨを検出する手段６と、Ｃａ（ＯＨ）２などのカルシウム化合物を反応槽２に供給するための供給手段８とを備えることができる。さらに、反応槽２には、フッ素イオン濃度検出手段１０を備えることもできる。フッ素イオン濃度検出手段１０としては、公知のフッ素イオン濃度検出手段を用いることができる。好ましくは、反応槽２を始点及び終点とする循環経路１０ａを形成し、この循環経路にフッ素イオン濃度検出手段１０を備えるようにする。反応槽２中の反応液には固形分も含有しているため、フッ素イオン濃度検出手段１０に至る循環経路にはろ過手段１１が備えられていることが好ましい。
【００２０】
ｐＨ検出手段６により、反応槽２に供給された排液Ａに対して、カルシウム化合物供給手段８によってカルシウム化合物が供給される。ｐＨ検出手段６は、反応槽２内の反応液のｐＨを測定可能に形成されていることが好ましく、カルシウム化合物も、反応槽２の前段側において供給されるようになっていることが好ましい。供給量の制御は、反応槽２内の反応系のｐＨによって行うが、ｐＨが１０を超える条件に維持することが好ましい。ｐＨが１０以下となると、Ｃａ（ＯＨ）2の投入不足で未反応フッ素が顕著に増加するからである。また、上限は、１２．５以下とすることが好ましい。１２．５を超えると、Ｃａ（ＯＨ）2の投入過剰で、顕著に不純物となるカルシウム化合物が増量するからである。ｐＨによるカルシウム化合物の供給量制御によれば、簡易に過剰なカルシウム化合物の供給を回避できる。
また、反応槽２の反応液のフッ素イオン濃度が所定濃度以下あるいは当初排液濃度の所定割合以下、例えば約２０％以下となった時点で反応槽２におけるカルシウム化合物の供給を停止するような制御をすることもできる。このような制御によれば、第２の反応工程あるいは固形分離工程に対して、一定のフッ素イオン濃度の処理液を供給することができる。あるいは、第１の工程でのフッ素イオン低下割合を一定することで、最終的に得られる固形分における純度が安定化される。特に、フッ素イオン濃度によるカルシウム化合物供給量制御によれば、無駄なカルシウム化合物の供給を確実に回避できる。
【００２１】
例えば、第１の反応工程に供給するフッ素含有排液のフッ素濃度が５０００ｍｇ／ｌ以上３００００ｍｇ／ｌ以下の場合には、残存させるフッ素イオン濃度の下限を２７００ｍｇ／ｌ以上３３００ｍｇ／ｌ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、約３０００ｍｇ／ｌである。
また、当初フッ素濃度に応じて残存させるフッ素イオン濃度の上限を設定させる場合には、当初フッ素濃度の約１３％以上約７０％以下に下限設定することが好ましい。より好ましくは、約２０％以上約５０％以下である。
【００２２】
第１の反応工程において、カルシウム化合物として、Ｃａ（ＯＨ）２スラリーを用い、上記ｐＨ制御を実施することにより、反応系における余剰のＣａの存在を回避しつつ、効率よくＣａＦ２を沈殿させることができる。このため、かかる第１の反応工程を実施することにより、高い純度のＣａＦ２を得られやすくなる。特に、高濃度フッ素含有排液に対してこのような第１の工程を実施することで、効率的にＣａＦ２を沈殿させることができる。
【００２３】
なお、このような第１の反応工程を採用することで、得られるフッ化カルシウムの粒子径を一定以下とし、また、粒度分布を一定範囲とすることが容易となっている。
【００２４】
（第１の工程と第２の工程との中間工程）
第１の工程により得られる反応液のうち、少なくとも残存フッ素成分は、その後、第２の反応工程に供給される。例えば、第１の反応工程に供給されるフッ素含有排液がアンモニアを含有している場合には、第１の工程の実施後に、固液分離工程と、分離された液体についてのアンモニア除去工程を実施することができる。その後、固形分とアンモニア除去後の液体とを、第２の工程に供給することができる。アンモニアを含有したフッ素含有排液にこの処理を実施することで、第２の工程におけるアンモニア由来の不純物を低減することができる。当該固液分離工程は、特に手段を限定しないが、遠心分離機などの簡易的な固液分離手段３０を使用することが好ましい。また、アンモニア除去工程としては、アルカリ下でアンモニアをガス化することにより除去することができる。このとき、ｐＨは１１以上とすることが好ましい。アルカリとしては、特に限定しないが、ＮａＯＨなどを使用できる。なお、アンモニア除去工程は必須ではない。
【００２５】
（第２の反応工程）
第２の反応工程は、第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にカルシウム化合物を添加して、さらに低濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる工程である。具体的には、反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持して反応させる、及び／又は、フッ素イオン濃度を計測しながらより低い所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる工程である。
第２の反応工程には、第１の反応工程によって得られる反応液の全体を供給することもできるが、少なくとも当該反応液中の残存フッ素成分を含む部分、一般的には、第１の反応工程の反応液の固液分離後の液体を供給する。したがって、当該液体に加えて、さらに、固液分離後の固形分の一部あるいは全体も第２の反応工程の反応液に供給することもできる。
【００２６】
さらに、第２の反応工程及びそれ以降の反応工程には、第１に反応工程に供給したフッ素含有排液よりもより濃度の低いフッ素含有排液を供給することができる。すなわち、第１の反応工程に供給したフッ素含有排液を第１のフッ素含有排液とすれば、この第２の反応工程に供給されるフッ素含有排液は第２のフッ素含有排液と言いかえることができる。
例えば、このようなフッ素含有排液としては、洗浄工程からの洗浄排液、あるいはスクラバーのブロー排液やスクラバーメンテナンス排液等のスクラバー系排液を挙げることができる。スクラバー系排液は大量に発生するため、フッ素濃度は極めて低濃度であるものの、含有される全フッ素量が多い。したがって、濃縮することが有効であり、また、他の半導体製造工程のフッ素含有排液の処理工程に合流させることによって効率的な排液処理が可能となっている。
【００２７】
第２の工程には、少なくとも１個の反応槽１２を備えており、２以上の反応槽を備えることもできる。
図１に示す形態では、第２の反応槽１２が備えられている。反応槽１２には、第１の工程と同様に、槽内の反応系のｐＨを検出する手段１６と、Ｃａ（ＯＨ）２などのカルシウム化合物を反応槽１２に供給するための供給手段１８とを備えることができる。反応槽１２には、フッ素含有排液Ａより低濃度のフッ素含有排液Ｂが供給用配管などの供給手段１４を介して供給されるようになっている。
また、反応槽１２には、フッ素イオン濃度検出手段２０も備えることができる。フッ素イオン濃度検出手段２０は、第１の工程に備えられる手段１０と同様に、循環経路２０ａとろ過手段２１とを備えている。なお、フッ素イオン濃度は、反応工程以降の中和工程、凝集工程において変化することはないため、中和槽２２や凝集槽３２において検出することもできる。
【００２８】
第２の反応工程におけるフッ素とカルシウム化合物との反応の制御は、第１の反応工程におけるのとほぼ同様であるが、残存させようとするフッ素成分の濃度においてのみ相違する。第２の反応工程では、第１の反応工程で制御したよりも低い濃度にまで残存フッ素成分を減少させるようにする。このような段階的な残存フッ素成分の濃度制御により、純度の高い固形分が得られる。また、例えば、半導体製造工程において、各種濃度のフッ素含有排液に対して、その排出濃度に応じて効率的な処理が可能となっている。
【００２９】
第２の反応工程におけるフッ素イオン濃度の下限設定値は、例えば、２７０ｍｇ／ｌ以上３３０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。この範囲内の濃度を下限設定値として設定することにより、ＣａＦ2の回収率と純度とを確保しやすくなる。
例えば、第２の工程に供給されるフッ素含有排液のフッ素濃度が５００ｍｇ／ｌ以上５０００ｍｇ／ｌ未満の場合には、フッ素イオン濃度の下限値を２７０ｍｇ／ｌ〜３３０ｍｇ／ｌに設定することが好ましく、より好ましくは、約３００ｍｇ／ｌである。
また、第２の反応工程に供給されたフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対しては、その約５％〜約５０％程度を下限値とすることが好ましい。より好ましくは、約２０％〜約４０％を下限値とする。
【００３０】
このような第２の反応工程を有することにより、得られるフッ化カルシウムの粒子径を一定以下に容易に制御することができる。また、当該粒子の粒度分布を一定範囲とすることが容易となる。
【００３１】
反応工程は、第１の反応工程と第２の反応工程のみならず、第３の反応工程以上を設けることもできる。排出されるフッ素含有排液濃度やその多様性に応じて適宜反応工程を増やすことができる。反応工程と反応工程との間には、固液分離工程などを設け、適宜、固形分を反応液から除去することができる。また、得られた固形分は、次段の反応工程のみならず、前段の反応工程に供給して、種晶として利用したり、再精製させることもできる。
【００３２】
（中和工程）
なお、必須ではないが、全ての反応工程を終了して得られる反応液は、中和しておくことが好ましい。中和することによって、その後の固液分離工程を経て得られる固形分の取り扱いやすさや安全性を確保することができるとともに、処理水も安全に処理できるようになる。
中和工程では、特に、その反応系を中和する。中和剤は特に限定しないが、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。好ましくは、硫酸を使用し、硝酸、塩酸、炭酸などは、最終的に得られるＣａＦ２からフッ化水素の製造工程における不純物となるため、使用しないことが好ましい。中和のｐＨ制御は、少なくとも酸を加えることによって行う。好ましくは、酸を加えて７．５以上１０以下とする。より好ましくは、ｐＨ８以上９以下とする。
【００３３】
中和工程は、反応工程の反応液が供給される中和槽２２にて行われることが好ましい。中和槽２２には、中和剤を供給する手段２４とｐＨ検出手段２６とが備えられている。
【００３４】
本フッ化カルシウム生成技術によれば、第１の反応工程において、フッ素成分が残存するように反応させる。具体的には、ＣａＦ2生成反応において、ｐＨに基づくカルシウム化合物の供給量制御により、反応系に存在する過剰な、すなわち、フッ素イオンに対して過剰なカルシウム供給が抑制されている。このため、最終的に得られる固形分における固定化剤やその他のカルシウム塩の含有量が低下されている。さらに、同時に、第１の工程においてフッ素イオン濃度に基づく固定化剤の供給量制御が実施されている場合には、より精密な固定化剤供給制御が達成できるため、最終固形分におけるＣａＦ2含有量を高純度で安定化させることができる。
【００３５】
また、本フッ化カルシウム生成技術によれば、次いで、第２の反応工程において、さらにフッ素濃度が低濃度側において、なおかつフッ素成分を残存させるように反応させる。このように、段階的に残存フッ素成分濃度を低くしていくことにより、過剰なカルシウム化合物の供給量を全体として低く押さえ、過剰な供給を回避できるため、ＣａＦ2純度の高い固形分を容易に得ることができる。
さらに、第２の反応工程や第２の反応工程に引き続くさらなる反応工程において、第１の反応工程に供給したフッ素含有排液よりも低濃度のフッ素含有排液をそれぞれ合流させ、混合して併合処理することもできる。これにより、半導体製造工程の様々な工程において発生する各種濃度のフッ素含有排液を効率的に処理することができる。また、引き続いて実施する反応工程に、前段の反応工程の反応生成物（ＣａＦ2含有固形分）の一部あるいは全体を供給することで、共沈などにより効率的にＣａＦ2を生成させることもできる。
【００３６】
なお、このようなカルシウム供給量の制御により、中和工程を実施した際においても添加する中和剤量を低減することができる。したがって、中和（酸の添加）によって生成するカルシウム塩などの不純物の生成を抑制し、最終固形分における不純物低減に寄与することができる。
【００３７】
また、中和剤として硫酸のみを用い、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸などを使用しないことにより、フッ化水素製造に好ましい原料を供給することができるようになる。例えば、硝酸イオン及び塩素イオンの総量が１０００ｍｇ／ｌ以下の固形分を得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明のフッ化カルシウム生成技術によれば、粒度分布が一定範囲に制御することができる。すなわち、粒子径が１〜２００μｍの範囲にあるフッ化カルシウム粒子が粒度分布の９５％以上とすることができる。より好ましくは、９８％以上とすることができる。
また、フッ化カルシウム粉末のメジアン径として１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、６μｍ以上６０μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは、１０μｍ以上４５μｍ以下である。
なお、メジアン径や粒度分布は、たとえば、光透過型粒度測定装置を用いて測定することができる。かかる装置としては、HORIBA LA-920等を使用することができる。
【００３９】
図１に示すフッ化カルシウム生成工程では、特に、フッ素及びアンモニア含有排液Ａを第１の工程に供給し、第１の工程と第２の工程との中間工程でアンモニアを除去し、第２の工程でアンモニアが０．００１重量％以下のフッ素含有排液をさらに供給している。このように、アンモニア除去処理の必要なフッ素含有排液とそうでない含有排液とを併せることなく、それぞれが分別された状態で、一つの処理工程の異なる段階で供給することにより、アンモニア除去効率を低下させることなく、フッ素含有排液処理を実施することができる。
【００４０】
また、図１に示す生成工程では、高濃度フッ素含有排液を第１の工程に供給し、この第１の工程に引き続く第２の工程において、さらに、低濃度フッ素含有排液を供給している。このようにフッ素濃度の高い排液をそのまま高濃度で効率的に処理し、一旦、ある程度までフッ素を固定化し残存フッ素濃度を低下させた後に、第１の工程後の反応生成物と低濃度の排液とを合わせることで、フッ素濃度の変動を抑制し、過剰な固定化剤の供給を抑制しやすくなる。また、既に固定化されたＣａＦ2を含有する固形分を含む反応系に、低濃度の排液が供給されることで、低濃度排液中のフッ素も共沈により、過剰の固定化剤を加えることなく固定化しやすくすることができる。
【００４１】
（フッ化カルシウム分離工程）
このようなフッ化カルシウム生成工程により得られたフッ化カルシウム（生成工程後においてはフッ化カルシウム含有スラリーとして存在する）を、スラリーとしてあるいはフッ化カルシウム粉末として分離する工程について説明する。分離工程の一連の脱水〜乾燥までの工程の概略を図３に示す。
スラリー（水分約８０重量％超）として分離するには、凝集及び／又は固液分離工程を実施すれば足りる。
また、ケーキ（水分約５０重量％超え８０重量％以下）を得るには、当該水分量となる程度に脱水工程を実施することができる。
また、粉末（水分約１５重量％以下）を得るには、当該水分量になるように乾燥工程を実施し、必要に応じて粉砕工程を実施することが好ましい。また、脱水や固液分離工程も必要に応じて実施する。取り扱い面からは１０〜１５重量％が望ましい。
【００４２】
（凝集工程）
反応工程後の反応液あるいは中和後の中和液は、高分子凝集剤などの凝集剤を添加して凝集させることが好ましい。凝集対象液に対して、凝集剤供給手段３４をにより凝集剤を供給し、凝集させることができる。凝集には、別途凝集槽３２を用いることが好ましい。効率的な固液分離工程を実施するには、凝集工程を予め実施することが好ましい。図２に示すように、中和槽２２からオバーフローなどで凝集槽３２に移送され、ここに、凝集剤が添加されて凝集反応が実施される。
【００４３】
中和後のフッ化カルシウム含有スラリーをそのまま何らかの用途に使用することもできるが、適当な水分量のフッ化カルシウム含有スラリーとするには、後述するように適宜固液分離工程及び／又は乾燥工程とを行うことが好ましい。
なお、固液分離工程へのスラリー導入にあたっては、スラリーを適当な攪拌手段４６により攪拌して均一化しておくことが好ましい。
【００４４】
（固液分離工程）
固液分離工程では、反応工程後の反応液、中和工程後の中和液、あるいは凝集工程の凝集液を固液分離する。固液分離工程は、公知の固液分離手段５２を用いて行うことができる。例えば、クラリファイヤーやシックナーなどを用いて行うことができる。固液分離工程において分離された液体は、必要に応じてさらなる排液処理工程に供給される。一方、分離された固形分は、先に示したＣａＦ2を高純度に含有されているとともに、ＣａＦ2以外のＣａ塩などＣａ分が低減されている。本処理技術によれば、９０重量％以上のＣａＦ2を含有する固形分を得ることができる。かかる高純度ＣａＦ2は、フッ化水素ガス製造原料として再利用することができる。さらに、ＣａＦ2以外のカルシウム分が９．０重量％以下の固形分を得ることができる。
すなわち、本技術によれば、フッ素含有排液の処理のみならず、フッ化水素ガス製造原料への再生ないし再利用のための方法が提供される。したがって、半導体製造工程由来のフッ素含有排液を、フッ化水素ガスを経て、半導体製造工程のフッ化水素酸の製造原料として再利用する場合には、循環型の利用システムを構築することができる。
なお、当該固液分離工程に先んじて、反応工程間などにおいて必要に応じて行われた固液分離工程の分離固形分は、個別の固液分離工程において回収し再利用することもできるし、最終的に行われる固液分離工程で得られる固形分に合わせることもできる。
【００４５】
なお、固液分離工程により得られた固形分は、再利用などする他、それ以前に実施した１種あるいは２種以上の反応工程の反応槽に返送することもできる。このように返送することにより、固形分中に残留した固定化剤を有効に再利用することができる。また、次に得られる固形分からの不純物としてのＣａ含有量を低減させることができる。さらに、固形分に含まれるＣａＦ2は、沈殿生成反応のための種晶としての作用する。
【００４６】
分離工程においては、固液分離等しないフッ化カルシウム含有スラリーや固液分離後のスラリー（かかるスラリーは、通常固形分５重量％程度、水分が約９５重量％となっている）の水分をさらに調整し、ケーキやひいては粉末を得るために脱水工程や乾燥工程を実施することが好ましい。
【００４７】
（脱水工程）
脱水工程は特に限定しないが、固形分の水分含量が５０重量％超８０重量％以下となるように、各種固液分離方法を採用できる。例えば、遠心分離、ろ過等を必要に応じて採用できる。好ましくは、遠心分離による。
遠心分離手段の中でも円筒型スクリューデカンターは小型で連続処理が可能であり、所望の水分含量を得るのに好ましい。
例えば、図３に示すように円筒型スクリューデカンターの遠心分離手段５２は固液の密度差及び粒子径の二乗に比例し、母液の粘度に反比例するStokesの式に表される分離特性を有しているため、回転数を調整することにより、容易に適切な含水率を得ることができる。
【００４８】
（乾燥工程）
乾燥工程は、特に、粉末を得る場合に用いる。粉末を得るには、各種の乾燥手段を用いることができる。例えば、熱風乾燥式、熱伝導式、放射加熱式、高周波加熱式などの各種の様式の乾燥手段を用いることができる。具体的には、回転及び通気回転乾燥、流動層式乾燥，噴霧乾燥、気流乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥等の各種手段を用いることができる。好ましくは、時間で乾燥状態を調整することができる、材料攪拌型を用いる。また、水分量を安定的にコントロールするには、外部ジャケット等による伝導加熱式を用いる。
【００４９】
例えば、図３に示すように、外部ジャケット式の攪拌式乾燥手段６２を用いることができる。乾燥手段６２内で発生した蒸気は、凝縮手段７２に導入するようにし、冷却水にて蒸気を凝縮させて得られた液体を、例えば、先の生成工程へ返送することができる。凝縮手段７２を通過した空気は、排気することができる。凝縮手段７２を備えることで、排気を浄化する一方、利用できる液体成分を再回収することができる。
【００５０】
乾燥工程は、特に限定しないが、水分を約５０〜８０重量％程度に脱水した後、伝導加熱式乾燥手段６２を用いて、水分を約１５重量％以下までに乾燥する工程を実施する。１５重量％以下まで乾燥すると、空気等による搬送が容易になるからである。また、貯留中や搬送中において粒子同士の凝集が生じ難いからである。ただし、乾燥し過ぎると逆に粉体の浮遊、飛散等によるの取り扱い上（特に車輸送の嵩を考慮した効率）の問題、周辺雰囲気汚染問題等があり、容易に浮遊しない適度な含水率が望ましい。好ましくは１０〜１５重量％がのぞましい。
かかる乾燥工程を実施する場合には、フッ化カルシウム粒子を適度に凝集させることができる。例えば、平均粒径が約１ｍｍ以上約５ｍｍ以下に凝集させることにより、この程度の凝集により、空気等のガスによる搬送が容易となる。したがって、後段への搬送が容易となるとともに、後段の粉砕工程において、気流式粉砕手段を用いる場合には、搬送と導入とを同期させることができて好ましい。さらに、適度に凝集させることは、例えば次工程での粉砕を効率化し、また、適度な粒径に粉砕することが容易となる。
好ましくは、乾燥手段６２は、縦型の密閉状の箱型容器６２ａであり、周囲に伝導加熱のためのジャケット６４を有し、内部には、駆動回転される攪拌羽根６６を有するように構成する。また、容器６２ａの一部には、凝縮手段７２に通じるガス排出口を備えている。
なお、乾燥工程を終えたフッ化カルシウムは、適宜ホッパ７４に貯留され、必要に応じて、加圧送風源から接続された搬送管路を通じて粉砕工程へとガス搬送されることが好ましい。また、粉砕工程の直前においても適宜ホッパ７６等に一旦貯留されることが好ましい。
さらに前記ホッパ７６上部から排気側に接続された経路に浮遊する粉塵を捕獲するフィルター７７を備え、外気への排出を防ぐことが望ましい。
また、粉砕工程の近傍に吸引源を設け、前記ホッパ７６付近に吸気口を設けた吸引によるガス搬送も可能となる。
【００５１】
なお、乾燥工程を熱風加熱などの直接加熱方式を用いると、一挙に水分が蒸発しやすく、結果として、フッ化カルシウム粒子の凝集の程度が乾燥手段内においてもまた乾燥条件によっても大きくばらつくことになる。一般に、ばらついた粒子範囲を有する粉体を粉砕して効率よく一定粒子径あるいは粒度分布に調整することは非常に困難である。
【００５２】
（粉砕工程）
粉砕工程は必要に応じて実施される。各種粉砕手段を用いることができるが、たとえば、気流式粉砕手段８２を好ましく用いることができる。
気流式粉砕手段８２は、手段８２の内部を被乾燥物が気流によって通過させるようにし、通過を遮断するように回転する羽根車８３を粉体通過路に沿って配置する構成を有している。すなわち、本手段８２は、外部に設けた吸引源により内部を吸引可能に設けられ、搬送に係わる空気導入も可能とする粉末導入口と、粉砕粉末を排出する排出口を有する箱状容器８２ａと、複数枚の羽根を有する羽根車８３が吸引方向に沿って複数個所定一定間隔で配列されたロータ８４をこの容器８２ａ内に備えている。
この気流式粉砕手段８２によれば、一旦乾燥工程で凝集した粒子を効率的に粉砕することができる。また、最終的な通過部分の間隔（容器の内壁部と羽根との間隔）設定と通過時間（速度）の調整により、粉砕程度の調節が容易である。また、気流式粉砕手段８２は、連続的な乾燥が可能である点において、常時発生するフッ素含有排液からフッ化カルシウムを生成分離する工程に備えられる手段として好ましい。特に、前段の乾燥工程において、適度な粒子状の乾燥物が得られる攪拌式かつ外部熱伝導式乾燥手段６２を用いた場合には、空気による被乾燥物の搬送と粉砕手段８２は、バッチ式が基本となるが、適宜、乾燥工程の後段に中継用ホッパ７４を設けることで、乾燥処理と粉砕処理への連携はスムーズに行うことが可能となる。
【００５３】
乾燥工程が実施されたフッ化カルシウムは、気流式粉砕手段８２を用いた場合には、当該手段８２からの被乾燥物の排出のための気流に乗って、フッ化カルシウムの貯留タンク９２へと搬送される。なお、気流式粉砕手段８２を吸引する吸引源は、このタンク９２の上方側に連通する排出経路の一部において設けられていることが好ましい。すなわち、当該タンク９２を介して気流式粉砕手段８２を吸引可能に備えられていることが好ましい。
さらに前記貯留タンク９２上部のその吸引源（排気）に接続された経路に浮遊する粉塵を捕獲するフィルター８７を備え、外気へ排出を防ぐことが望ましい。
【００５４】
（フッ化カルシウム粉末）
このような乾燥工程を経て得られるフッ化カルシウム（粉末）は、水分が１５重量％以下、好ましくは、１０〜１５重量％以下である。また、水分を除いては、生成工程で得られるフッ化カルシウム固形分と同様の品質を有するものが得ることができる。なお、ＳｉＯ2は、１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００５５】
（フッ化水素ガスの製造）
このようにして得られたフッ化カルシウム（特に、粉末）は、一定の粒径特性を有し、また、純度も高いことから、各種フッ素含有製品の第１次製品であるフッ化水素ガス製造用の有用な原料となる。
フッ化水素ガスは、例えば、天然蛍石や合成蛍石を原料として硫酸などの酸とともに熱分解することにより工業的に生産されている。
本発明のフッ化カルシウムは、当該原料の一部あるいは全体として使用することができる。
フッ化水素ガス原料である蛍石等は予めよく混合するのであるが、その際、良好な混合均一性を得ることが効率的なフッ素ガス生産に有効である。混合均一性を得るには、メジアン径及び／又は粒度分布が一定範囲内であることが好ましく、また、天然原料と混合して用いる場合には、天然原料と同様のメジアン径及び／又は粒度分布を有していることが好ましい。
そういった観点から、本発明のフッ化カルシウムは純度も高く、かつ粒度分布の制御が容易である点において本用途に有用である。特に，メジアン径が６μｍ〜６０μｍ及び／又は粒度分布が１〜２００μｍである場合には、入手容易な天然蛍石原料と混合したときに良好な混合均一性を得ることができる。
【００５６】
本発明のフッ化カルシウムの生成・分離技術によれば、純度の他、粒径特性も制御し、所望の純度（高い純度）と粒径特性のフッ化カルシウムを得ることができるため、天然蛍石原料との混合均一性を確保し向上させるようなフッ化カルシウムを容易に提供することができる。すなわち、本発明の生成・分離技術は、予め、用途に適した特性を付与できる点において、リサイクルに直結しリサイクルをより効率化する技術であるといえる。
【００５７】
（フッ素化水素ガスの用途とフッ素の循環利用）
本フッ化カルシウムを原料として製造したフッ化水素ガスは、薬品、樹脂、ゴム等の製品材料となるとともに、凝縮したフッ化水素酸は半導体基板等のエッチングや洗浄用として供給される。したがって、当該凝縮したフッ化水素ガスを再び洗浄用として用いることで、高度に最適化されたリサイクルが可能となる。加えて、かかる洗浄により発生するフッ素含有排液を本発明を用いてフッ化カルシウムとし、さらにフッ化水素ガスとし、凝縮後フッ化水素酸として再び洗浄用として用いることで、フッ素の高度な循環利用を実現できる。このようなフッ素のリサイクル利用及び循環利用は、半導体製造工程や液晶製造工程において大量かつ連続的に発生するフッ素含有排液の排水処理において高い有用性がある。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明の処理技術の実施例について説明する。
試験プラントは、概略として図１に示すような装置構成を有している。試験プラントにおいては、排液供給手段４によりフッ化アンモニウム−フッ化水素含有排液（Ｂ−ＨＦ）（試料１）が、また、排液供給手段１４により希薄フッ化水素含有排液（試料２）が供給されるようになっている。表１に、Ｂ−ＨＦ排液と、希薄フッ化水素含有排液の成分分析結果を示す。
【表１】
【００５９】
第１の工程の処理条件は、ｐＨを上限１０．２５〜１０．５０の範囲に維持して、Ｃａ（ＯＨ）2スラリー（Ｃａ（ＯＨ）2（３０wt%水懸濁液）を供給した。また、第１の工程の後段側においては、フッ素イオン濃度を測定し、下限を３０００ｍｇ／ｌに設定して、３０００ｍｇ／ｌに到達したらＣａ（ＯＨ）2スラリーの供給を停止するようにした。
続いて、遠心分離して固液分離し、液体に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１以上として、アンモニアをアンモニアガスとして除去した。固形分と、アンモニア除去後の液体とを第２の工程に供給し、そこで、試料２が供給された。
【００６０】
第２の工程での処理条件は、まず、反応槽１２で、ｐＨ制御に基づくＣａ（ＯＨ）2スラリー供給を行った。ｐＨの制御範囲は、１０．７５〜１１．００とした。次いで、中和槽２２にて、ｐＨが８〜９となるように中和剤として硫酸のみを使用して中和した。さらに、引き続いて、凝集槽３２にて、高分子凝集剤を添加して、凝集生成させた。なお、実施例においては、凝集槽３２においてフッ素イオン濃度を検出し制御した。凝集槽３２における反応系でのフッ素イオン濃度を３００ｍｇ／ｌを下限設定値として、この下限設定値に到達したら、反応槽１２における固定化剤の供給を停止するようにした。
【００６１】
第２の工程の反応生成物を固液分離手段に静置し、固形分を沈殿させて、脱水したものをサンプリングし、試料３とした。試料３の成分分析結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
表２に示すように、この処理工程によれば、高純度のＣａＦ2を得ることができた。また、その他のカルシウム分もよく低減された固形分を得ることができた。また、硫酸のみによって中和しているために、塩素イオンや硝酸イオンが良く低減された固形分を得ることができた。
【００６３】
（実施例２）
スラリーの取得と粒度分布の測定
前記、フッ化カルシウム生成工程を経てフッ化カルシウム分離工程の固液分離手段４２を経て攪拌装置４６で得られたスラリーは、かさ密度が１．０５ｋｇ／ｌ、含水率９５％であった。得られたスラリーは最終の所定品質範囲に収める必要上、脱水工程の必要性を再確認でき、スラリーとして取り扱い、脱水工程（遠心分離手段５２）への移送最適条件等を再確認できた。
なお、このスラリーの粒度分布を図４に示す。この段階では、メジアン径が約９μｍであり、粒度分布全体としても２〜５０μｍの範囲に納まることが分かった。
しかし、このような粒度分布のスラリーであっても、最終段階のフッ化カルシウム粉末として含水率と所定内に収めるために、乾燥工程（乾燥手段６２）を実施すると、その乾燥後の粒径が約１ｍｍ以上約５ｍｍ以下に凝集する粒状となる。
【００６４】
（実施例３）
粉砕物の取得と粒度分布の測定
前記、乾燥工程後の粒状のフッ化カルシウムを粉砕工程（気流式粉砕手段８２）にて粉砕した粉末は、かさ密度が０．５ｋｇ／ｌ、含水率：１５％で得られた。
この段階の粉末は飛散浮遊性等を勘案し、含水率を１０〜１５％として、取り扱い性、衛生面に配慮した値とした。なお、乾燥工程と粉砕工程の連携により、最終粉末の含水率を設定可能とした。
この最終段階における粒度分布は、図５に示すように、メジアン径が約８μｍであり、粒度分布全体としても１〜５０μｍの範囲に納めることができた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有排液から高純度のＣａＦ2を含有する固形分を得ることができる。更に、純度が高く粒度分布の安定したＣａＦ2粉末を得ることができ、フッ化水素製造の原料にでき、フッ化水素ガス製造まで可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理技術の工程及び装置の概略を示す図である。
【図２】本発明に係るフッ化カルシウムスラリー生成の概略の工程を示す図である。
【図３】本発明に係るフッ化カルシウム粉末を得る概略の工程を示す図である。
【図４】スラリーにおける粒度分布の測定結果を示すグラフ図である。
【図５】粉砕後の乾燥粉末における粒度分布の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
２、１２ 反応槽
４、１４ フッ素含有排液供給手段
６、１６ ｐＨ検出手段
８、１８ カルシウム化合物供給手段
１０、２０ フッ素イオン濃度検出手段
１０ａ、２０ａ 循環経路
１１、２１ ろ過手段
２２ 中和槽
３０、４２ 固液分離手段
３２ 凝集槽
４６ 攪拌手段
５２ 固液分離手段
６２ 乾燥手段
７２ 凝縮手段
７４ ホッパー
７６ ホッパー
７７ フィルター
８２ 気流式粉砕手段
８７ フィルター
９２ 貯留タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化カルシウムの製造技術に関し、特に、半導体製造工程などから排出されるフッ素含有排液からフッ化カルシウムを生成及び分離することにより、例えば、フッ化水素ガスの製造に都合のよい特性のフッ化カルシウム粉末を得るための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程などにおいては、特にエッチング工程や洗浄工程からフッ素含有排液が排出される。
各種フッ素含有排液は、一般的には、カルシウム塩などの水溶性カルシウム化合物などを添加してＣａＦ2（沈殿物）を含有する汚泥を生成させ、その後、この汚泥を固液分離する方法が用いられている。この方法によれば、フッ素が、ＣａＦ2という固形分として水系から排除されることで、フッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。この方法におけるＣａＦ2の生成反応は、以下の式に示すとおりである。
Ｃａ２＋＋２Ｆ―→ＣａＦ2↓
【０００３】
このフッ素含有排液処理においては、近年、フッ素の排水基準がきびしくなり、環境面からもフッ素を効率的に回収することが要望されていると同時に、フッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収することも試みられている。
例えば、純度の高いフッ化カルシウムを回収する方法が開示されている（特許文献１、２）。また、フッ素含有排液の排液処理工程から得られるフッ化カルシウム粉末は、最低でも直径３００μｍ程度の結晶となるという報告（特許文献３）がある。また、ペレット状のフッ化カルシウムを回収する報告もあり（特許文献４）、この報告の方法によれば、数ｃｍ程度の寸法の板状体のフッ化カルシウムが得られることがわかっている。
回収したフッ化カルシウム粉末を何らかの有効な用途に使用するには、適度な粒度分布を有していることが求められる。フッ化水素ガスを製造させる場合は、フッ化カルシウムと硫酸を反応させることによって実施されるが、前記反応を安定して効率的に推進させるには粒度分布を基準範囲内に抑えることは重要な要素であるからである。
しかしながら、高い純度を有しかつ粒度分布が制御されたフッ化カルシウムを得ることは従来全く意図されておらず、また、上記した従来の技術からして、両者を同時に解決することは現実的には非常に困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２１２５７４号公報
【特許文献２】
特開平６−１１４３８２号公報
【特許文献３】
特開平６−２５３５７６号公報
【特許文献４】
特開２００２−３５７６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、リサイクル使用に適した純度と粒度分布を有するフッ化カルシウムの製造技術を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ素含有排液に対して一定の排水処理工程を施した場合に回収されるフッ化カルシウムの純度と粒度分布と粒子サイズに着目し、上記した課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００７】
（１）フッ化カルシウムの製造方法であって、少なくとも、以下の反応工程：
シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程に関連して排出される、フッ素イオン濃度が５０００ｍｇ／ｌ以上３００００ｍｇ／ｌ以下のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、フッ素イオン濃度の下限を２７００ｍｇ／ｌ以上３３００ｍｇ／ｌ以下としてフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、
第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、フッ素イオン濃度の下限を２７０ｍｇ／ｌ以上３３０ｍｇ／ｌ以下として前記第１の反応工程より低い濃度でフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程と、
最終反応工程の反応液を中和する工程と、
反応液からフッ化カルシウムを分離する工程、とを備える、方法。
（２）フッ化カルシウムの製造方法であって、少なくとも、以下の反応工程：
半導体製造工程におけるエッチング工程から発生する第１のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１のフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対して１３〜７０％に下限設定された濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、
第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分と、半導体製造工程における洗浄工程からの洗浄排液又はスクラバー系排液であって第１のフッ素含有排液よりも低濃度の第２のフッ素含有排液と、の混合物にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第２のフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対して５〜５０％を下限値として前記第１の工程より低い濃度でフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程と、
最終工程の反応液を中和する工程と、
反応液からフッ化カルシウムを分離する工程、とを備える、方法。
（３）前記反応液中におけるフッ化カルシウムのメジアン径を１μｍ以上１００μｍ以下とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）分離工程後に得られるフッ化カルシウムのメジアン径を１μｍ以上１００μｍ以下とする、（１）又は（２）に記載の方法。
（５）前記分離工程は、脱水工程と、乾燥工程と、粉砕工程とを備える、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記粉砕工程は、気流式粉砕工程である、（５）に記載の方法。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたフッ化カルシウム粉末であって、
フッ素含有排液から水酸化カルシウムを添加して得られる反応液から回収され、
さらに、粒度分布において１μｍ以上２００μｍ以下の粒度範囲にある粒子数が全体の９５％以上である、粉末。
（８）前記フッ化カルシウム粉末は、さらに、以下に示す１種あるいは２種以上の特徴を有する、（７）に記載の粉末。
（ａ）メジアン径が６μｍ以上６０μｍ以下である。
（ｂ）ＣａＦ2以外のＣａ分の含有量が９．０重量％以下である。
（ｃ）塩素イオン及び硝酸イオンの含有量の総量が１０００ｍｇ／ｌ以下である。
（ｄ）固形分におけるフッ化カルシウム含量が９０重量％以上である。
（９）用途がフッ化水素ガス製造用である、（７）又は（８）に記載の粉末。
（１０）フッ化水素ガスの製造方法であって、
（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、（７）〜（９）のいずれかに記載のフッ化カルシウム粉末をフッ化水素原料の少なくとも一部として利用する、方法。
（１１）フッ素の利用方法であって、
シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程において、フッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸としてエッチング用もしくは洗浄用として使用する工程と、
前記使用後に回収するフッ素含有排液から、（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、（７）〜（９）のいずれかに記載のフッ化カルシウム粉末として回収する工程と、
回収したフッ化カルシウム粉末を用いてフッ化水素ガスを合成する工程、
とを備える、方法。
（１２）さらに、前記合成したフッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸をエッチング用もしくは洗浄用として利用する工程を備える、（１１）に記載の方法。
（１３）前記フッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸を半導体製造工程あるいは液晶製造工程あるいはＰＤＰ製造工程あるいは太陽電池製造工程のエッチング用や洗浄用に使用する、（１１）又は（１２）に記載の方法。
（１４）フッ化カルシウムの製造装置であって、
フッ化カルシウム含有スラリーを脱水する手段と、脱水した固形分を乾燥する手段と、
乾燥した固形分を粉砕する手段、とを備え、
前記脱水手段が遠心分離手段であり、
前記乾燥手段が、回転及び通気回転乾燥手段、流動層式乾燥手段，噴霧乾燥手段、気流乾燥手段、真空乾燥手段、凍結乾燥手段、赤外線乾燥手段、又は高周波乾燥手段であり、
前記粉砕手段は気流式粉砕手段であり、
フッ素含有液から前記フッ化カルシウム含有スラリーを取得する手段として、
第１の反応槽と、この反応槽内にカルシウム化合物を供給する手段と、この反応槽内の反応液のｐＨを検出する手段と、この反応槽内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段、とを備える、第１の反応装置群と、
前記第１の反応槽の反応液の少なくとも一部が供給される第２の反応槽と、この反応槽内の反応液のｐＨ検出手段と、この反応槽内にカルシウム化合物を供給する手段と、
この反応槽内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段、とを備える第２の反応装置群と、
第２の反応槽の反応液を中和する手段と、
反応生成物を固液分離する固液分離手段、とを備える、装置。
【０００８】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法によれば、粒径１〜２００μｍの粒子が粒度分布の９５％以上を占めるフッ化カルシウム粉末を容易に得ることができる。また、純度の高い（９０％以上フッ化カルシウムである固形分）を得ることができる。
したがって、本製造方法によれば、純度は所定以上と粒径が一定範囲内に納まるフッ化カルシウム粒子を得ることができるため、そのまま、あるいは適宜加工することで、ほとんどそのままフッ化水素ガスの原料として使用することができる。このようなフッ化カルシウム粒子は例えばフッ化水素ガスなどの原料として有用である。
これらのフッ素含有排液処理方法よれば、最終的に固液分離して得られる固形分におけるＣａＦ2含有量を増大させるとともに、ＣａＦ2以外のカルシウム分を低減することができる。このため、高純度のＣａＦ2を得ることができる。
本発明のフッ化カルシウム粉末によれば、上記のとおり、有用なフッ化カルシウム粉末が提供される。
【０００９】
さらに、本発明のフッ化水素ガスの製造方法によれば、フッ素含有排液から回収されたフッ化カルシウムを利用することにより、資源の有効利用を促進し、環境への負荷も低減することができる。
また、本発明のフッ素の利用方法によれば、エッチング用もしくは洗浄用として用いたフッ化水素酸を含む薬品を再び、フッ化水素ガスを経てフッ化水素酸に再生できるため、有効にフッ素資源を活用することができる。また、再生したフッ化水素酸を再び洗浄用に用いることにより、より有効な活用が可能となる。
また、本発明のフッ化カルシウムの製造装置によれば、フッ素含有排液から所定以上の純度と粒径が所定範囲内に納まるフッ化カルシウムを効率的に回収することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図５を参照しながら詳細に説明する。
なお、図１〜図５に示す形態は、本発明の好ましい形態ではあっても本発明を限定するものではない。
【００１１】
本発明のフッ化カルシウムの製造方法は、フッ素含有排液からフッ化カルシウムを生成させかつ回収するプロセスを含んでいる。また、当該生成・分離プロセスは、フッ化水素ガスの製造方法に含まれるフッ化カルシウム生成・分離工程の好ましい一形態である。また、当該生成及び分離プロセスは、本発明のフッ素の利用方法におけるフッ化カルシウム生成・回収工程の好ましい一形態である。また、当該プロセスは、本発明のフッ化カルシウム粉末を得るための好ましいフッ化カルシウム生成・分離工程でもある。
したがって、以下に、当該生成・分離プロセスについて説明し、もって本発明のフッ化カルシウムの製造方法及び製造装置を説明し、順次、フッ化カルシウム粉末、フッ化水素ガスの製造方法、並びにフッ素の利用方法について説明する。
【００１２】
（フッ化カルシウム生成工程）
本発明におけるフッ化カルシウムの生成工程は、フッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応系のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、第１の工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にさらにカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１の反応工程より低い所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程、とを備えている。
また、第１のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応系のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の工程と、第１の工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分と前記第１のフッ素含有排液よりも低いフッ素濃度の第２のフッ素含有排液より低濃度のフッ素含有排液との混合物にさらにカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１の工程より低い所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程、とを備えている。
すなわち、より高濃度のフッ素含有排液をフッ素成分を残存させながら反応させつつ、かつ残存するフッ素成分（カルシウム化合物との未反応分）をより低濃度側のフッ素含有排液と合わせて処理するという特徴を有している。
したがって、濃度差のあるフッ素濃度のフッ素含有排液がある場合には、少なくとも第１と第２の反応工程を実施し、必要に応じて、３工程以上の反応工程を実施することができる。
【００１３】
また、本発明の装置は、図２に示すように、第１の反応槽２と、この反応槽２内にカルシウム化合物を供給する手段８と、この反応槽内の反応液のｐＨを検出する手段６と、この反応槽２内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段１０、とを備える、第１の反応装置群と、
前記第１の反応槽２の反応液の少なくとも一部が供給される第２の反応槽１２と、この反応槽１２内の反応液のｐＨ検出手１６段と、この反応槽１２内にカルシウム化合物を供給する手段１８と、この反応槽１２内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段２０、とを備える第２の反応装置群と、第２の反応槽の反応液を中和する手段２４と、反応生成物を固液分離する固液分離手段４２、とを備えている。
【００１４】
（フッ素含有排液）
これらの処理方法及び処理装置、すなわち、処理技術は、フッ素を含む排液処理に適用することができる。フッ素含有排液は、例えば、シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程に関連して排出されるフッ素含有排液に適用することができる。
【００１５】
特に、半導体製造工程において発生するフッ素含有排液に好ましく適用することができる。なかでも、エッチング工程から発生する比較的高濃度にフッ素を含有する排液や洗浄工程から発生する比較的低濃度のフッ素含有排液である。前者は、例えば、フッ素濃度が１００００〜１５０００ｍｇ／ｌであることがある。また、後者は、例えば、フッ素濃度が５００〜１５００ｍｇ／ｌであることがある。本発明においては、これらの濃度差のあるフッ素含有廃液は、混合して一括処理するよりも、高濃度フッ素含有排液を第１の反応工程に供給し、次いで第２の反応工程を実施し、低濃度フッ素含有排液を前記高濃度フッ素含有排液に対する第２の工程に供給し、前記高濃度フッ素含有排液由来の第１の工程の結果物とともに第２の工程を実施することが好ましい。このように濃度に応じて異なる工程に供給することにより、第１の工程での処理量の増大を抑制できる。また、第１の工程に供給するフッ素含有排液の濃度の変動を抑制することができるため、反応系中の余剰カルシウム量を一定値以下に保ちやすくなる。すなわち、フッ素含有排液のフッ素濃度が大きく変動すると、カルシウム化合物が過剰に反応系に添加されやすくなって余剰カルシウム量が反応系内に存在するようになると、最終的に得られる固形分においてもＣａＦ２以外のカルシウム塩の含有量が高くなる傾向にあるが、第１の工程の供給するフッ素含有排液の濃度が安定していると、固液分離後の固形分中のＣａＦ２含有量を高純度にすることができる。
【００１６】
また、半導体製造工程などから発生するフッ素含有排液は、半導体材料であるＳｉＯ２などのＳｉ系成分を同時に含有することが多い。本発明の処理技術においては、ＳｉＯ２として５ｍｇ／ｌ以下の範囲で含有するフッ素含有排液であることが好ましい。
【００１７】
（カルシウム化合物）
本処理技術において、ＣａＦ２生成のために用いることのできるカルシウム化合物（以下、固定化剤ともいう。）は特に限定しないで、この反応に従来使用されている化合物を使用することができる。例えば、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３、生石灰（ＣａＯ）、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２などを用いることができる。最終的に得られる固形分の再利用を考慮すれば、好ましくは、Ｃａ（ＯＨ）２である。
【００１８】
Ｃａ（ＯＨ）２を使用する場合には、粉末、溶液などの形態で反応系に供給することもできるが、好ましくは、水に懸濁したスラリー状として供給する。スラリーにおいては、濃厚なＣａ（ＯＨ）２溶液にＣａ（ＯＨ）２粒子が分散された状態となっている。スラリーを用いることにより、反応液中において接触反応させやすく、また、注入量の制御が容易という利点がある。したがって、余剰のＣａ（ＯＨ）2を発生させにくくすることができる。Ｃａ（ＯＨ）２のスラリー濃度は特に限定しないが、２０〜４０重量％程度とすることができる。
【００１９】
以下、本発明のフッ化カルシウム生成工程を、図２を参照しながら具体的に説明する。
（第１の反応工程）
第１の反応工程は、フッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液において、フッ素成分が残存するように反応させる工程である。具体的には、反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持して反応させる、及び／又は、フッ素イオン濃度を計測しながら所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる工程である。
この工程には、少なくとも１個の反応槽２を備えており、２以上の反応槽を備えることもできる。２以上の反応槽２を備える場合には、オーバーフローなどにより反応槽２間を反応液が移動するように構成することができる。なお、一つの槽が実質的に区画されて２以上の反応区画に分画されることで２以上の反応槽が構成されていてもよい。反応槽２は、必要に応じて貯留槽にもなる。
反応槽２には、比較的高濃度のフッ素含有排液Ａが供給用配管などの供給手段４を介して供給されるようになっている。フッ素含有排液Ａは、アンモニアを含んでいてもよい。
反応槽２は、槽内の反応系のｐＨを検出する手段６と、Ｃａ（ＯＨ）２などのカルシウム化合物を反応槽２に供給するための供給手段８とを備えることができる。さらに、反応槽２には、フッ素イオン濃度検出手段１０を備えることもできる。フッ素イオン濃度検出手段１０としては、公知のフッ素イオン濃度検出手段を用いることができる。好ましくは、反応槽２を始点及び終点とする循環経路１０ａを形成し、この循環経路にフッ素イオン濃度検出手段１０を備えるようにする。反応槽２中の反応液には固形分も含有しているため、フッ素イオン濃度検出手段１０に至る循環経路にはろ過手段１１が備えられていることが好ましい。
【００２０】
ｐＨ検出手段６により、反応槽２に供給された排液Ａに対して、カルシウム化合物供給手段８によってカルシウム化合物が供給される。ｐＨ検出手段６は、反応槽２内の反応液のｐＨを測定可能に形成されていることが好ましく、カルシウム化合物も、反応槽２の前段側において供給されるようになっていることが好ましい。供給量の制御は、反応槽２内の反応系のｐＨによって行うが、ｐＨが１０を超える条件に維持することが好ましい。ｐＨが１０以下となると、Ｃａ（ＯＨ）2の投入不足で未反応フッ素が顕著に増加するからである。また、上限は、１２．５以下とすることが好ましい。１２．５を超えると、Ｃａ（ＯＨ）2の投入過剰で、顕著に不純物となるカルシウム化合物が増量するからである。ｐＨによるカルシウム化合物の供給量制御によれば、簡易に過剰なカルシウム化合物の供給を回避できる。
また、反応槽２の反応液のフッ素イオン濃度が所定濃度以下あるいは当初排液濃度の所定割合以下、例えば約２０％以下となった時点で反応槽２におけるカルシウム化合物の供給を停止するような制御をすることもできる。このような制御によれば、第２の反応工程あるいは固形分離工程に対して、一定のフッ素イオン濃度の処理液を供給することができる。あるいは、第１の工程でのフッ素イオン低下割合を一定することで、最終的に得られる固形分における純度が安定化される。特に、フッ素イオン濃度によるカルシウム化合物供給量制御によれば、無駄なカルシウム化合物の供給を確実に回避できる。
【００２１】
例えば、第１の反応工程に供給するフッ素含有排液のフッ素濃度が５０００ｍｇ／ｌ以上３００００ｍｇ／ｌ以下の場合には、残存させるフッ素イオン濃度の下限を２７００ｍｇ／ｌ以上３３００ｍｇ／ｌ以下に設定することが好ましく、より好ましくは、約３０００ｍｇ／ｌである。
また、当初フッ素濃度に応じて残存させるフッ素イオン濃度の上限を設定させる場合には、当初フッ素濃度の約１３％以上約７０％以下に下限設定することが好ましい。より好ましくは、約２０％以上約５０％以下である。
【００２２】
第１の反応工程において、カルシウム化合物として、Ｃａ（ＯＨ）２スラリーを用い、上記ｐＨ制御を実施することにより、反応系における余剰のＣａの存在を回避しつつ、効率よくＣａＦ２を沈殿させることができる。このため、かかる第１の反応工程を実施することにより、高い純度のＣａＦ２を得られやすくなる。特に、高濃度フッ素含有排液に対してこのような第１の工程を実施することで、効率的にＣａＦ２を沈殿させることができる。
【００２３】
なお、このような第１の反応工程を採用することで、得られるフッ化カルシウムの粒子径を一定以下とし、また、粒度分布を一定範囲とすることが容易となっている。
【００２４】
（第１の工程と第２の工程との中間工程）
第１の工程により得られる反応液のうち、少なくとも残存フッ素成分は、その後、第２の反応工程に供給される。例えば、第１の反応工程に供給されるフッ素含有排液がアンモニアを含有している場合には、第１の工程の実施後に、固液分離工程と、分離された液体についてのアンモニア除去工程を実施することができる。その後、固形分とアンモニア除去後の液体とを、第２の工程に供給することができる。アンモニアを含有したフッ素含有排液にこの処理を実施することで、第２の工程におけるアンモニア由来の不純物を低減することができる。当該固液分離工程は、特に手段を限定しないが、遠心分離機などの簡易的な固液分離手段３０を使用することが好ましい。また、アンモニア除去工程としては、アルカリ下でアンモニアをガス化することにより除去することができる。このとき、ｐＨは１１以上とすることが好ましい。アルカリとしては、特に限定しないが、ＮａＯＨなどを使用できる。なお、アンモニア除去工程は必須ではない。
【００２５】
（第２の反応工程）
第２の反応工程は、第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にカルシウム化合物を添加して、さらに低濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる工程である。具体的には、反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持して反応させる、及び／又は、フッ素イオン濃度を計測しながらより低い所定濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる工程である。
第２の反応工程には、第１の反応工程によって得られる反応液の全体を供給することもできるが、少なくとも当該反応液中の残存フッ素成分を含む部分、一般的には、第１の反応工程の反応液の固液分離後の液体を供給する。したがって、当該液体に加えて、さらに、固液分離後の固形分の一部あるいは全体も第２の反応工程の反応液に供給することもできる。
【００２６】
さらに、第２の反応工程及びそれ以降の反応工程には、第１に反応工程に供給したフッ素含有排液よりもより濃度の低いフッ素含有排液を供給することができる。すなわち、第１の反応工程に供給したフッ素含有排液を第１のフッ素含有排液とすれば、この第２の反応工程に供給されるフッ素含有排液は第２のフッ素含有排液と言いかえることができる。
例えば、このようなフッ素含有排液としては、洗浄工程からの洗浄排液、あるいはスクラバーのブロー排液やスクラバーメンテナンス排液等のスクラバー系排液を挙げることができる。スクラバー系排液は大量に発生するため、フッ素濃度は極めて低濃度であるものの、含有される全フッ素量が多い。したがって、濃縮することが有効であり、また、他の半導体製造工程のフッ素含有排液の処理工程に合流させることによって効率的な排液処理が可能となっている。
【００２７】
第２の工程には、少なくとも１個の反応槽１２を備えており、２以上の反応槽を備えることもできる。
図１に示す形態では、第２の反応槽１２が備えられている。反応槽１２には、第１の工程と同様に、槽内の反応系のｐＨを検出する手段１６と、Ｃａ（ＯＨ）２などのカルシウム化合物を反応槽１２に供給するための供給手段１８とを備えることができる。反応槽１２には、フッ素含有排液Ａより低濃度のフッ素含有排液Ｂが供給用配管などの供給手段１４を介して供給されるようになっている。
また、反応槽１２には、フッ素イオン濃度検出手段２０も備えることができる。フッ素イオン濃度検出手段２０は、第１の工程に備えられる手段１０と同様に、循環経路２０ａとろ過手段２１とを備えている。なお、フッ素イオン濃度は、反応工程以降の中和工程、凝集工程において変化することはないため、中和槽２２や凝集槽３２において検出することもできる。
【００２８】
第２の反応工程におけるフッ素とカルシウム化合物との反応の制御は、第１の反応工程におけるのとほぼ同様であるが、残存させようとするフッ素成分の濃度においてのみ相違する。第２の反応工程では、第１の反応工程で制御したよりも低い濃度にまで残存フッ素成分を減少させるようにする。このような段階的な残存フッ素成分の濃度制御により、純度の高い固形分が得られる。また、例えば、半導体製造工程において、各種濃度のフッ素含有排液に対して、その排出濃度に応じて効率的な処理が可能となっている。
【００２９】
第２の反応工程におけるフッ素イオン濃度の下限設定値は、例えば、２７０ｍｇ／ｌ以上３３０ｍｇ／ｌ以下とすることが好ましい。この範囲内の濃度を下限設定値として設定することにより、ＣａＦ2の回収率と純度とを確保しやすくなる。
例えば、第２の工程に供給されるフッ素含有排液のフッ素濃度が５００ｍｇ／ｌ以上５０００ｍｇ／ｌ未満の場合には、フッ素イオン濃度の下限値を２７０ｍｇ／ｌ〜３３０ｍｇ／ｌに設定することが好ましく、より好ましくは、約３００ｍｇ／ｌである。
また、第２の反応工程に供給されたフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対しては、その約５％〜約５０％程度を下限値とすることが好ましい。より好ましくは、約２０％〜約４０％を下限値とする。
【００３０】
このような第２の反応工程を有することにより、得られるフッ化カルシウムの粒子径を一定以下に容易に制御することができる。また、当該粒子の粒度分布を一定範囲とすることが容易となる。
【００３１】
反応工程は、第１の反応工程と第２の反応工程のみならず、第３の反応工程以上を設けることもできる。排出されるフッ素含有排液濃度やその多様性に応じて適宜反応工程を増やすことができる。反応工程と反応工程との間には、固液分離工程などを設け、適宜、固形分を反応液から除去することができる。また、得られた固形分は、次段の反応工程のみならず、前段の反応工程に供給して、種晶として利用したり、再精製させることもできる。
【００３２】
（中和工程）
なお、必須ではないが、全ての反応工程を終了して得られる反応液は、中和しておくことが好ましい。中和することによって、その後の固液分離工程を経て得られる固形分の取り扱いやすさや安全性を確保することができるとともに、処理水も安全に処理できるようになる。
中和工程では、特に、その反応系を中和する。中和剤は特に限定しないが、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。好ましくは、硫酸を使用し、硝酸、塩酸、炭酸などは、最終的に得られるＣａＦ２からフッ化水素の製造工程における不純物となるため、使用しないことが好ましい。中和のｐＨ制御は、少なくとも酸を加えることによって行う。好ましくは、酸を加えて７．５以上１０以下とする。より好ましくは、ｐＨ８以上９以下とする。
【００３３】
中和工程は、反応工程の反応液が供給される中和槽２２にて行われることが好ましい。中和槽２２には、中和剤を供給する手段２４とｐＨ検出手段２６とが備えられている。
【００３４】
本フッ化カルシウム生成技術によれば、第１の反応工程において、フッ素成分が残存するように反応させる。具体的には、ＣａＦ2生成反応において、ｐＨに基づくカルシウム化合物の供給量制御により、反応系に存在する過剰な、すなわち、フッ素イオンに対して過剰なカルシウム供給が抑制されている。このため、最終的に得られる固形分における固定化剤やその他のカルシウム塩の含有量が低下されている。さらに、同時に、第１の工程においてフッ素イオン濃度に基づく固定化剤の供給量制御が実施されている場合には、より精密な固定化剤供給制御が達成できるため、最終固形分におけるＣａＦ2含有量を高純度で安定化させることができる。
【００３５】
また、本フッ化カルシウム生成技術によれば、次いで、第２の反応工程において、さらにフッ素濃度が低濃度側において、なおかつフッ素成分を残存させるように反応させる。このように、段階的に残存フッ素成分濃度を低くしていくことにより、過剰なカルシウム化合物の供給量を全体として低く押さえ、過剰な供給を回避できるため、ＣａＦ2純度の高い固形分を容易に得ることができる。
さらに、第２の反応工程や第２の反応工程に引き続くさらなる反応工程において、第１の反応工程に供給したフッ素含有排液よりも低濃度のフッ素含有排液をそれぞれ合流させ、混合して併合処理することもできる。これにより、半導体製造工程の様々な工程において発生する各種濃度のフッ素含有排液を効率的に処理することができる。また、引き続いて実施する反応工程に、前段の反応工程の反応生成物（ＣａＦ2含有固形分）の一部あるいは全体を供給することで、共沈などにより効率的にＣａＦ2を生成させることもできる。
【００３６】
なお、このようなカルシウム供給量の制御により、中和工程を実施した際においても添加する中和剤量を低減することができる。したがって、中和（酸の添加）によって生成するカルシウム塩などの不純物の生成を抑制し、最終固形分における不純物低減に寄与することができる。
【００３７】
また、中和剤として硫酸のみを用い、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸などを使用しないことにより、フッ化水素製造に好ましい原料を供給することができるようになる。例えば、硝酸イオン及び塩素イオンの総量が１０００ｍｇ／ｌ以下の固形分を得ることができる。
【００３８】
さらに、本発明のフッ化カルシウム生成技術によれば、粒度分布が一定範囲に制御することができる。すなわち、粒子径が１〜２００μｍの範囲にあるフッ化カルシウム粒子が粒度分布の９５％以上とすることができる。より好ましくは、９８％以上とすることができる。
また、フッ化カルシウム粉末のメジアン径として１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、６μｍ以上６０μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは、１０μｍ以上４５μｍ以下である。
なお、メジアン径や粒度分布は、たとえば、光透過型粒度測定装置を用いて測定することができる。かかる装置としては、HORIBA LA-920等を使用することができる。
【００３９】
図１に示すフッ化カルシウム生成工程では、特に、フッ素及びアンモニア含有排液Ａを第１の工程に供給し、第１の工程と第２の工程との中間工程でアンモニアを除去し、第２の工程でアンモニアが０．００１重量％以下のフッ素含有排液をさらに供給している。このように、アンモニア除去処理の必要なフッ素含有排液とそうでない含有排液とを併せることなく、それぞれが分別された状態で、一つの処理工程の異なる段階で供給することにより、アンモニア除去効率を低下させることなく、フッ素含有排液処理を実施することができる。
【００４０】
また、図１に示す生成工程では、高濃度フッ素含有排液を第１の工程に供給し、この第１の工程に引き続く第２の工程において、さらに、低濃度フッ素含有排液を供給している。このようにフッ素濃度の高い排液をそのまま高濃度で効率的に処理し、一旦、ある程度までフッ素を固定化し残存フッ素濃度を低下させた後に、第１の工程後の反応生成物と低濃度の排液とを合わせることで、フッ素濃度の変動を抑制し、過剰な固定化剤の供給を抑制しやすくなる。また、既に固定化されたＣａＦ2を含有する固形分を含む反応系に、低濃度の排液が供給されることで、低濃度排液中のフッ素も共沈により、過剰の固定化剤を加えることなく固定化しやすくすることができる。
【００４１】
（フッ化カルシウム分離工程）
このようなフッ化カルシウム生成工程により得られたフッ化カルシウム（生成工程後においてはフッ化カルシウム含有スラリーとして存在する）を、スラリーとしてあるいはフッ化カルシウム粉末として分離する工程について説明する。分離工程の一連の脱水〜乾燥までの工程の概略を図３に示す。
スラリー（水分約８０重量％超）として分離するには、凝集及び／又は固液分離工程を実施すれば足りる。
また、ケーキ（水分約５０重量％超え８０重量％以下）を得るには、当該水分量となる程度に脱水工程を実施することができる。
また、粉末（水分約１５重量％以下）を得るには、当該水分量になるように乾燥工程を実施し、必要に応じて粉砕工程を実施することが好ましい。また、脱水や固液分離工程も必要に応じて実施する。取り扱い面からは１０〜１５重量％が望ましい。
【００４２】
（凝集工程）
反応工程後の反応液あるいは中和後の中和液は、高分子凝集剤などの凝集剤を添加して凝集させることが好ましい。凝集対象液に対して、凝集剤供給手段３４をにより凝集剤を供給し、凝集させることができる。凝集には、別途凝集槽３２を用いることが好ましい。効率的な固液分離工程を実施するには、凝集工程を予め実施することが好ましい。図２に示すように、中和槽２２からオバーフローなどで凝集槽３２に移送され、ここに、凝集剤が添加されて凝集反応が実施される。
【００４３】
中和後のフッ化カルシウム含有スラリーをそのまま何らかの用途に使用することもできるが、適当な水分量のフッ化カルシウム含有スラリーとするには、後述するように適宜固液分離工程及び／又は乾燥工程とを行うことが好ましい。
なお、固液分離工程へのスラリー導入にあたっては、スラリーを適当な攪拌手段４６により攪拌して均一化しておくことが好ましい。
【００４４】
（固液分離工程）
固液分離工程では、反応工程後の反応液、中和工程後の中和液、あるいは凝集工程の凝集液を固液分離する。固液分離工程は、公知の固液分離手段５２を用いて行うことができる。例えば、クラリファイヤーやシックナーなどを用いて行うことができる。固液分離工程において分離された液体は、必要に応じてさらなる排液処理工程に供給される。一方、分離された固形分は、先に示したＣａＦ2を高純度に含有されているとともに、ＣａＦ2以外のＣａ塩などＣａ分が低減されている。本処理技術によれば、９０重量％以上のＣａＦ2を含有する固形分を得ることができる。かかる高純度ＣａＦ2は、フッ化水素ガス製造原料として再利用することができる。さらに、ＣａＦ2以外のカルシウム分が９．０重量％以下の固形分を得ることができる。
すなわち、本技術によれば、フッ素含有排液の処理のみならず、フッ化水素ガス製造原料への再生ないし再利用のための方法が提供される。したがって、半導体製造工程由来のフッ素含有排液を、フッ化水素ガスを経て、半導体製造工程のフッ化水素酸の製造原料として再利用する場合には、循環型の利用システムを構築することができる。
なお、当該固液分離工程に先んじて、反応工程間などにおいて必要に応じて行われた固液分離工程の分離固形分は、個別の固液分離工程において回収し再利用することもできるし、最終的に行われる固液分離工程で得られる固形分に合わせることもできる。
【００４５】
なお、固液分離工程により得られた固形分は、再利用などする他、それ以前に実施した１種あるいは２種以上の反応工程の反応槽に返送することもできる。このように返送することにより、固形分中に残留した固定化剤を有効に再利用することができる。また、次に得られる固形分からの不純物としてのＣａ含有量を低減させることができる。さらに、固形分に含まれるＣａＦ2は、沈殿生成反応のための種晶としての作用する。
【００４６】
分離工程においては、固液分離等しないフッ化カルシウム含有スラリーや固液分離後のスラリー（かかるスラリーは、通常固形分５重量％程度、水分が約９５重量％となっている）の水分をさらに調整し、ケーキやひいては粉末を得るために脱水工程や乾燥工程を実施することが好ましい。
【００４７】
（脱水工程）
脱水工程は特に限定しないが、固形分の水分含量が５０重量％超８０重量％以下となるように、各種固液分離方法を採用できる。例えば、遠心分離、ろ過等を必要に応じて採用できる。好ましくは、遠心分離による。
遠心分離手段の中でも円筒型スクリューデカンターは小型で連続処理が可能であり、所望の水分含量を得るのに好ましい。
例えば、図３に示すように円筒型スクリューデカンターの遠心分離手段５２は固液の密度差及び粒子径の二乗に比例し、母液の粘度に反比例するStokesの式に表される分離特性を有しているため、回転数を調整することにより、容易に適切な含水率を得ることができる。
【００４８】
（乾燥工程）
乾燥工程は、特に、粉末を得る場合に用いる。粉末を得るには、各種の乾燥手段を用いることができる。例えば、熱風乾燥式、熱伝導式、放射加熱式、高周波加熱式などの各種の様式の乾燥手段を用いることができる。具体的には、回転及び通気回転乾燥、流動層式乾燥，噴霧乾燥、気流乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、赤外線乾燥、高周波乾燥等の各種手段を用いることができる。好ましくは、時間で乾燥状態を調整することができる、材料攪拌型を用いる。また、水分量を安定的にコントロールするには、外部ジャケット等による伝導加熱式を用いる。
【００４９】
例えば、図３に示すように、外部ジャケット式の攪拌式乾燥手段６２を用いることができる。乾燥手段６２内で発生した蒸気は、凝縮手段７２に導入するようにし、冷却水にて蒸気を凝縮させて得られた液体を、例えば、先の生成工程へ返送することができる。凝縮手段７２を通過した空気は、排気することができる。凝縮手段７２を備えることで、排気を浄化する一方、利用できる液体成分を再回収することができる。
【００５０】
乾燥工程は、特に限定しないが、水分を約５０〜８０重量％程度に脱水した後、伝導加熱式乾燥手段６２を用いて、水分を約１５重量％以下までに乾燥する工程を実施する。１５重量％以下まで乾燥すると、空気等による搬送が容易になるからである。また、貯留中や搬送中において粒子同士の凝集が生じ難いからである。ただし、乾燥し過ぎると逆に粉体の浮遊、飛散等によるの取り扱い上（特に車輸送の嵩を考慮した効率）の問題、周辺雰囲気汚染問題等があり、容易に浮遊しない適度な含水率が望ましい。好ましくは１０〜１５重量％がのぞましい。
かかる乾燥工程を実施する場合には、フッ化カルシウム粒子を適度に凝集させることができる。例えば、平均粒径が約１ｍｍ以上約５ｍｍ以下に凝集させることにより、この程度の凝集により、空気等のガスによる搬送が容易となる。したがって、後段への搬送が容易となるとともに、後段の粉砕工程において、気流式粉砕手段を用いる場合には、搬送と導入とを同期させることができて好ましい。さらに、適度に凝集させることは、例えば次工程での粉砕を効率化し、また、適度な粒径に粉砕することが容易となる。
好ましくは、乾燥手段６２は、縦型の密閉状の箱型容器６２ａであり、周囲に伝導加熱のためのジャケット６４を有し、内部には、駆動回転される攪拌羽根６６を有するように構成する。また、容器６２ａの一部には、凝縮手段７２に通じるガス排出口を備えている。
なお、乾燥工程を終えたフッ化カルシウムは、適宜ホッパ７４に貯留され、必要に応じて、加圧送風源から接続された搬送管路を通じて粉砕工程へとガス搬送されることが好ましい。また、粉砕工程の直前においても適宜ホッパ７６等に一旦貯留されることが好ましい。
さらに前記ホッパ７６上部から排気側に接続された経路に浮遊する粉塵を捕獲するフィルター７７を備え、外気への排出を防ぐことが望ましい。
また、粉砕工程の近傍に吸引源を設け、前記ホッパ７６付近に吸気口を設けた吸引によるガス搬送も可能となる。
【００５１】
なお、乾燥工程を熱風加熱などの直接加熱方式を用いると、一挙に水分が蒸発しやすく、結果として、フッ化カルシウム粒子の凝集の程度が乾燥手段内においてもまた乾燥条件によっても大きくばらつくことになる。一般に、ばらついた粒子範囲を有する粉体を粉砕して効率よく一定粒子径あるいは粒度分布に調整することは非常に困難である。
【００５２】
（粉砕工程）
粉砕工程は必要に応じて実施される。各種粉砕手段を用いることができるが、たとえば、気流式粉砕手段８２を好ましく用いることができる。
気流式粉砕手段８２は、手段８２の内部を被乾燥物が気流によって通過させるようにし、通過を遮断するように回転する羽根車８３を粉体通過路に沿って配置する構成を有している。すなわち、本手段８２は、外部に設けた吸引源により内部を吸引可能に設けられ、搬送に係わる空気導入も可能とする粉末導入口と、粉砕粉末を排出する排出口を有する箱状容器８２ａと、複数枚の羽根を有する羽根車８３が吸引方向に沿って複数個所定一定間隔で配列されたロータ８４をこの容器８２ａ内に備えている。
この気流式粉砕手段８２によれば、一旦乾燥工程で凝集した粒子を効率的に粉砕することができる。また、最終的な通過部分の間隔（容器の内壁部と羽根との間隔）設定と通過時間（速度）の調整により、粉砕程度の調節が容易である。また、気流式粉砕手段８２は、連続的な乾燥が可能である点において、常時発生するフッ素含有排液からフッ化カルシウムを生成分離する工程に備えられる手段として好ましい。特に、前段の乾燥工程において、適度な粒子状の乾燥物が得られる攪拌式かつ外部熱伝導式乾燥手段６２を用いた場合には、空気による被乾燥物の搬送と粉砕手段８２は、バッチ式が基本となるが、適宜、乾燥工程の後段に中継用ホッパ７４を設けることで、乾燥処理と粉砕処理への連携はスムーズに行うことが可能となる。
【００５３】
乾燥工程が実施されたフッ化カルシウムは、気流式粉砕手段８２を用いた場合には、当該手段８２からの被乾燥物の排出のための気流に乗って、フッ化カルシウムの貯留タンク９２へと搬送される。なお、気流式粉砕手段８２を吸引する吸引源は、このタンク９２の上方側に連通する排出経路の一部において設けられていることが好ましい。すなわち、当該タンク９２を介して気流式粉砕手段８２を吸引可能に備えられていることが好ましい。
さらに前記貯留タンク９２上部のその吸引源（排気）に接続された経路に浮遊する粉塵を捕獲するフィルター８７を備え、外気へ排出を防ぐことが望ましい。
【００５４】
（フッ化カルシウム粉末）
このような乾燥工程を経て得られるフッ化カルシウム（粉末）は、水分が１５重量％以下、好ましくは、１０〜１５重量％以下である。また、水分を除いては、生成工程で得られるフッ化カルシウム固形分と同様の品質を有するものが得ることができる。なお、ＳｉＯ2は、１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００５５】
（フッ化水素ガスの製造）
このようにして得られたフッ化カルシウム（特に、粉末）は、一定の粒径特性を有し、また、純度も高いことから、各種フッ素含有製品の第１次製品であるフッ化水素ガス製造用の有用な原料となる。
フッ化水素ガスは、例えば、天然蛍石や合成蛍石を原料として硫酸などの酸とともに熱分解することにより工業的に生産されている。
本発明のフッ化カルシウムは、当該原料の一部あるいは全体として使用することができる。
フッ化水素ガス原料である蛍石等は予めよく混合するのであるが、その際、良好な混合均一性を得ることが効率的なフッ素ガス生産に有効である。混合均一性を得るには、メジアン径及び／又は粒度分布が一定範囲内であることが好ましく、また、天然原料と混合して用いる場合には、天然原料と同様のメジアン径及び／又は粒度分布を有していることが好ましい。
そういった観点から、本発明のフッ化カルシウムは純度も高く、かつ粒度分布の制御が容易である点において本用途に有用である。特に，メジアン径が６μｍ〜６０μｍ及び／又は粒度分布が１〜２００μｍである場合には、入手容易な天然蛍石原料と混合したときに良好な混合均一性を得ることができる。
【００５６】
本発明のフッ化カルシウムの生成・分離技術によれば、純度の他、粒径特性も制御し、所望の純度（高い純度）と粒径特性のフッ化カルシウムを得ることができるため、天然蛍石原料との混合均一性を確保し向上させるようなフッ化カルシウムを容易に提供することができる。すなわち、本発明の生成・分離技術は、予め、用途に適した特性を付与できる点において、リサイクルに直結しリサイクルをより効率化する技術であるといえる。
【００５７】
（フッ素化水素ガスの用途とフッ素の循環利用）
本フッ化カルシウムを原料として製造したフッ化水素ガスは、薬品、樹脂、ゴム等の製品材料となるとともに、凝縮したフッ化水素酸は半導体基板等のエッチングや洗浄用として供給される。したがって、当該凝縮したフッ化水素ガスを再び洗浄用として用いることで、高度に最適化されたリサイクルが可能となる。加えて、かかる洗浄により発生するフッ素含有排液を本発明を用いてフッ化カルシウムとし、さらにフッ化水素ガスとし、凝縮後フッ化水素酸として再び洗浄用として用いることで、フッ素の高度な循環利用を実現できる。このようなフッ素のリサイクル利用及び循環利用は、半導体製造工程や液晶製造工程において大量かつ連続的に発生するフッ素含有排液の排水処理において高い有用性がある。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明の処理技術の実施例について説明する。
試験プラントは、概略として図１に示すような装置構成を有している。試験プラントにおいては、排液供給手段４によりフッ化アンモニウム−フッ化水素含有排液（Ｂ−ＨＦ）（試料１）が、また、排液供給手段１４により希薄フッ化水素含有排液（試料２）が供給されるようになっている。表１に、Ｂ−ＨＦ排液と、希薄フッ化水素含有排液の成分分析結果を示す。
【表１】
第１の工程の処理条件は、ｐＨを上限１０．２５〜１０．５０の範囲に維持して、Ｃａ（ＯＨ）2スラリー（Ｃａ（ＯＨ）2（３０wt%水懸濁液）を供給した。また、第１の工程の後段側においては、フッ素イオン濃度を測定し、下限を３０００ｍｇ／ｌに設定して、３０００ｍｇ／ｌに到達したらＣａ（ＯＨ）2スラリーの供給を停止するようにした。
続いて、遠心分離して固液分離し、液体に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１１以上として、アンモニアをアンモニアガスとして除去した。固形分と、アンモニア除去後の液体とを第２の工程に供給し、そこで、試料２が供給された。
【００６０】
第２の工程での処理条件は、まず、反応槽１２で、ｐＨ制御に基づくＣａ（ＯＨ）2スラリー供給を行った。ｐＨの制御範囲は、１０．７５〜１１．００とした。次いで、中和槽２２にて、ｐＨが８〜９となるように中和剤として硫酸のみを使用して中和した。さらに、引き続いて、凝集槽３２にて、高分子凝集剤を添加して、凝集生成させた。なお、実施例においては、凝集槽３２においてフッ素イオン濃度を検出し制御した。凝集槽３２における反応系でのフッ素イオン濃度を３００ｍｇ／ｌを下限設定値として、この下限設定値に到達したら、反応槽１２における固定化剤の供給を停止するようにした。
【００６１】
第２の工程の反応生成物を固液分離手段に静置し、固形分を沈殿させて、脱水したものをサンプリングし、試料３とした。試料３の成分分析結果を表２に示す。
【表２】
表２に示すように、この処理工程によれば、高純度のＣａＦ2を得ることができた。また、その他のカルシウム分もよく低減された固形分を得ることができた。また、硫酸のみによって中和しているために、塩素イオンや硝酸イオンが良く低減された固形分を得ることができた。
【００６３】
（実施例２）
スラリーの取得と粒度分布の測定
前記、フッ化カルシウム生成工程を経てフッ化カルシウム分離工程の固液分離手段４２を経て攪拌装置４６で得られたスラリーは、かさ密度が１．０５ｋｇ／ｌ、含水率９５％であった。得られたスラリーは最終の所定品質範囲に収める必要上、脱水工程の必要性を再確認でき、スラリーとして取り扱い、脱水工程（遠心分離手段５２）への移送最適条件等を再確認できた。
なお、このスラリーの粒度分布を図４に示す。この段階では、メジアン径が約９μｍであり、粒度分布全体としても２〜５０μｍの範囲に納まることが分かった。
しかし、このような粒度分布のスラリーであっても、最終段階のフッ化カルシウム粉末として含水率と所定内に収めるために、乾燥工程（乾燥手段６２）を実施すると、その乾燥後の粒径が約１ｍｍ以上約５ｍｍ以下に凝集する粒状となる。
【００６４】
（実施例３）
粉砕物の取得と粒度分布の測定
前記、乾燥工程後の粒状のフッ化カルシウムを粉砕工程（気流式粉砕手段８２）にて粉砕した粉末は、かさ密度が０．５ｋｇ／ｌ、含水率：１５％で得られた。
この段階の粉末は飛散浮遊性等を勘案し、含水率を１０〜１５％として、取り扱い性、衛生面に配慮した値とした。なお、乾燥工程と粉砕工程の連携により、最終粉末の含水率を設定可能とした。
この最終段階における粒度分布は、図５に示すように、メジアン径が約８μｍであり、粒度分布全体としても１〜５０μｍの範囲に納めることができた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素含有排液から高純度のＣａＦ2を含有する固形分を得ることができる。更に、純度が高く粒度分布の安定したＣａＦ2粉末を得ることができ、フッ化水素製造の原料にでき、フッ化水素ガス製造まで可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理技術の工程及び装置の概略を示す図である。
【図２】本発明に係るフッ化カルシウムスラリー生成の概略の工程を示す図である。
【図３】本発明に係るフッ化カルシウム粉末を得る概略の工程を示す図である。
【図４】スラリーにおける粒度分布の測定結果を示すグラフ図である。
【図５】粉砕後の乾燥粉末における粒度分布の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
２、１２ 反応槽
４、１４ フッ素含有排液供給手段
６、１６ ｐＨ検出手段
８、１８ カルシウム化合物供給手段
１０、２０ フッ素イオン濃度検出手段
１０ａ、２０ａ 循環経路
１１、２１ ろ過手段
２２ 中和槽
３０、４２ 固液分離手段
３２ 凝集槽
４６ 攪拌手段
５２ 固液分離手段
６２ 乾燥手段
７２ 凝縮手段
７４ ホッパー
７６ ホッパー
７７ フィルター
８２ 気流式粉砕手段
８７ フィルター
９２ 貯留タンク
Claims (14)
- フッ化カルシウムの製造方法であって、少なくとも、以下の反応工程：
シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程に関連して排出される、フッ素イオン濃度が５０００ｍｇ／ｌ以上３００００ｍｇ／ｌ以下のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、フッ素イオン濃度の下限を２７００ｍｇ／ｌ以上３３００ｍｇ／ｌ以下としてフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、
第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、フッ素イオン濃度の下限を２７０ｍｇ／ｌ以上３３０ｍｇ／ｌ以下として前記第１の反応工程より低い濃度でフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程と、
最終反応工程の反応液を中和する工程と、
反応液からフッ化カルシウムを分離する工程、
とを備える、方法。 - フッ化カルシウムの製造方法であって、少なくとも、以下の反応工程：
半導体製造工程におけるエッチング工程から発生する第１のフッ素含有排液にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第１のフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対して１３〜７０％に下限設定された濃度にフッ素成分を残存させるように反応させる第１の反応工程と、
第１の反応工程によって得られる反応液中の少なくとも残存フッ素成分と、半導体製造工程における洗浄工程からの洗浄排液又はスクラバー系排液であって第１のフッ素含有排液よりも低濃度の第２のフッ素含有排液と、の混合物にカルシウム化合物を添加して得られる反応液のｐＨを１０を超え１２．５以下に維持し、前記第２のフッ素含有排液のフッ素イオン濃度に対して５〜５０％を下限値として前記第１の工程より低い濃度でフッ素成分を残存させるように反応させる第２の反応工程と、
最終工程の反応液を中和する工程と、
反応液からフッ化カルシウムを分離する工程、
とを備える、方法。 - 前記反応液中におけるフッ化カルシウムのメジアン径を１μｍ以上１００μｍ以下とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 分離工程後に得られるフッ化カルシウムのメジアン径を１μｍ以上１００μｍ以下とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記分離工程は、脱水工程と、乾燥工程と、粉砕工程とを備える、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 前記粉砕工程は、気流式粉砕工程である、請求項５に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたフッ化カルシウム粉末であって、
フッ素含有排液から水酸化カルシウムを添加して得られる反応液から回収され、
さらに、粒度分布において１μｍ以上２００μｍ以下の粒度範囲にある粒子数が全体の９５％以上である、粉末。 - 前記フッ化カルシウム粉末は、さらに、以下に示す１種あるいは２種以上の特徴を有する、請求項７に記載の粉末。
（ａ）メジアン径が６μｍ以上６０μｍ以下である。
（ｂ）ＣａＦ2以外のＣａ分の含有量が９．０重量％以下である。
（ｃ）塩素イオン及び硝酸イオンの含有量の総量が１０００ｍｇ／ｌ以下である。
（ｄ）固形分におけるフッ化カルシウム含量が９０重量％以上である。 - 用途がフッ化水素ガス製造用である、請求項７又は８に記載の粉末。
- フッ化水素ガスの製造方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造された、請求項７〜９のいずれかに記載のフッ化カルシウム粉末をフッ化水素原料の少なくとも一部として利用する、方法。 - フッ素の利用方法であって、
シリコンウエハなどの半導体製造工程、プリント基板の製造工程、ステンレス鋼鈑製造工程、フッ化水素製造工程において、フッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸としてエッチング用もしくは洗浄用として使用する工程と、
前記使用後に回収するフッ素含有排液から、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって製造された、請求項７〜９のいずれかに記載のフッ化カルシウム粉末として回収する工程と、
回収したフッ化カルシウム粉末を用いてフッ化水素ガスを合成する工程、
とを備える、方法。 - さらに、前記合成したフッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸をエッチング用もしくは洗浄用として利用する工程を備える、請求項１１に記載の方法。
- 前記フッ化水素ガスを凝縮させたフッ化水素酸を半導体製造工程あるいは液晶製造工程あるいはＰＤＰ製造工程あるいは太陽電池製造工程のエッチング用や洗浄用に使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
- フッ化カルシウムの製造装置であって、
フッ化カルシウム含有スラリーを脱水する手段と、
脱水した固形分を乾燥する手段と、
乾燥した固形分を粉砕する手段、
とを備え、
前記脱水手段が遠心分離手段であり、
前記乾燥手段が、回転及び通気回転乾燥手段、流動層式乾燥手段，噴霧乾燥手段、気流乾燥手段、真空乾燥手段、凍結乾燥手段、赤外線乾燥手段、又は高周波乾燥手段であり、
前記粉砕手段は気流式粉砕手段であり、
フッ素含有液から前記フッ化カルシウム含有スラリーを取得する手段として、
第１の反応槽と、
この反応槽内にカルシウム化合物を供給する手段と、
この反応槽内の反応液のｐＨを検出する手段と、
この反応槽内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段、
とを備える、第１の反応装置群と、
前記第１の反応槽の反応液の少なくとも一部が供給される第２の反応槽と、
この反応槽内の反応液のｐＨ検出手段と、
この反応槽内にカルシウム化合物を供給する手段と、
この反応槽内の反応液のフッ素イオン濃度を検出する手段、
とを備える第２の反応装置群と、
第２の反応槽の反応液を中和する手段と、
反応生成物を固液分離する固液分離手段、
とを備える、装置。
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